Tabelle t. B a n d e l l m a x i m a der I R - S p e k t r e n ro l l

[N(CHa)41 a ~Fe(NCS)6] bet N o r m a l d r u c k und 30 kba r

p = 0 p = 3 0 kba r Z u o r d n u n g

cm-1 In t .a cm -1 In t .a

2 094 Sch 2105 Sch ) 2 070 s s t 2 074 ss t 2057 ss t 20 t 5 Sch v CN 2021 s 2000 s

832 s 846 s 834 s ~ ~ CS

490 Sch 507 s ~ ~ NCS 478 m 472 m , b r J 295 s t ,b r 320 s t , b r 1 Fe I I I - N 270 s t , b r 290 s t ,b r . v

238 s t v F e l I - - N

a ss t = sehr s ta rk , s t : s t a rk , m = mi t te l , s = schwach , Sch = Schul ter , br - - bre i t

/ I I I I

(1 2100 2000 2100 2000 cm -1

p=O p=30 kb

b _. I 1 I I 300 200 300 200cm -~

Fig. l a u. b. IR-Spektren yon (a) [N(CI-Ia)4]a~Fe(NCS)~ ]im Bereich von v CN u n d (b) EN(CHa)~]aEFe(NCS)6 ] im Bereich yon v F e - - N bet N o r m a l d r u e k u n d 30 kba r

e r k e n n e n Iassen [I, 21. Es in teress ier te uns, ob sich die von F u n g u n d Dr i ckamer [3] beschr iebene druckabh&ngige Iso- mer i s i e rung

Ka[Fe(SCN)~I ~ K3[Fe(NCS),~

m i t F e - - S - bzw. F e - - N - B i n d u n g e n auch IR- spek t ro skop i sch b e o b a c h t e n lieBe. Die Autorei1 [3] waren yon der A n n a h m e ausgegangen , dab es s ich u m ein H e x a t h i o c y a n a t o f e r r a t ( I I I ) m i t F e - - S - B i n d u n g e n halldele. I nzwi schen s t e h t jedoch fest , dab Fe(III) n u r ein H e x a i s o t h i o c y a n a t m i t F e - - N - B i n d u n g e n bi ldet [4, 5]. Die in einer Br idgman-anv i l -Ze l l e [2] m i t D i a m a n t - bzw. K o r u n d s t e m p e l n an [N(CHa)4]~[Fe(NCS)~ ] bet Drf icken bis e twa 3 0 k b a r g e m e s s e n e n I R - S p e k t r e n (Pe rk in -E lmer t80, Lei tz I I I G) gebell ke inen Hinweis auf eine I somer i s ie rung , die sich a n h a n d der Lage der CN- bzw. C S -Va l enzschwingungen

deut l ich zu e rkennen geben mfi0 te [5~- Von den be iden m6g- l ichen Gruppie ru l lgen

c \ s_ c ~NI

(a) (b)

mfil3te m a n be im ~Tbergang yon (a) nach (b) e inekurzwel l ige Versch iebung von v CN u n d eine langwetl ige Versch iebung ro l l v CS beobach ten . Die Spek t r en (Tabelle t, Fig. l) beweisen, dab u n t e r D r u c k die urspr iJngl iche I s o t h i o c y a n a t o g r u p p i e r u n g (a) erhalteI1 bleibt . W e g e n der W i n k e l u n g an den N - A t o m e n der Ligandel l k o m m t als h6chs t e S y m m e t r i e des [Fe(NCS)6] 3-- Ions D 3 d in Be t r ach t ; dies diirfte die Ur sache ffir das m e h r f a c h e Auf t r e t en von v CN sein. Zwar regis t r ieren wi t bet alien Absorp- t i o n s b a n d e n eine d ruck induz ie r t e kurzwell ige Versch iebung , doch diese l iegt in d e m als n o r m a l e n Kompress ib i l i tg t se f fek t [I, 2] zu d e u t e n d e n Bereich. Dagegen lgl3t s ich I R - s p e k t r o s k o p i s c h die von F u n g u n d Dr i ckamer [3} m i t lVi6Bbauer-Spektren bewiesene druckab- hiingige Reduhlion von Fe(III) zu Fe(II) best~itigen. Das Iiir die R e d u k t i o n no twend ige E lek t ron e n t s t a m m t der L i g a n d e n - sph~ire E3J. K e n n z e i c h n e n d Ifir den Vorgang

[FeIII(NCS)6] 3- -+ [FeII(NCS)6] 3-

is t das Auf t r e t en e iner neuen B a n d e bet 238 cm -1 (Fig. l b ) , die der F e I I - - N - V a l e n z s c h w i n g u n g zuzuordnen ist u n d gegell- iiber u F e l I I - - N (300 cm -1) e inen die F e - - N - B i n d u n g im Fe II- Z u s t a n d deut l ich lockernden Einflul3 e rkennen 1M3t. Bet Druck- e n t l a s t u n g f inde t m a n Revers ib i l i t~ t des Redox-Vorga l lges mi t e iner zei t l ichen Hys t e r e se yon wenigen S tunden . Bemer- kel lswert ist, dab sich dieser E t fek t viel weniger deut l ich a n h a n d der Abso rp t i onen der inl leren Schwingungen der L i g a n d e n k u n d t u t . Zwar is t auch eine zweite v CS (834 cm -1) zu beobach ten , doch diese ist yon der des F e l I I - K o m p l e x e s (846 cm -1) energe t i sch n u r unwesen t l i ch verschieden. Ahnl iche Verhi i l tnisse werden im Bereich yon ~ CN ange t rof fen (Fig. 1 a). Da s ich der ana loge Redox-Prozel3 bet [FeIII(CN)6]a- u n d [MnIII(CN)6]a- all der Lage yon v CN sehr deut l ich zu erkenl len gab I t] , v e r m u t e n wir als G r u n d far die ger ingere A u s w i r k u n g auf die Schwi l lgungen des N C S - L i g a n d e n eine gr66ere elek- t ron i sche Pufferf i ih igkei t dieses fiber i n s g e s a m t 8 n ich t - bzw. a n t i b i n d e n d e E l e k t r o n e n verf f igenden L iganden .

E ingegangen am 2. Sep tember 1974

1. IKellner, E., etal.: Ber. Bunsenges . Phys . Chem. 77, 277 (1973)

2. Dehnicke , G., et al. : ibid. (im Druek)

3. Fung , S. C., Dr ickamer , H. G.: Proc. Nat . Acad. Sci. 62, 38 (1969)

4. Forster , D., Goodgame, D. M. L. : Inorg. Chem. 4, 715 (1965) 5- Bailey, R. A., etal.: Coord. Chem. Rev. 6, 407 (1971)

Acetonat des T h i o w o l f r a m s f i u r e m e t h y l e s t e r s * G. Ga t tow u n d R. H o e h n e

I n s t i t u t ffir Anorgan i sche Chemie und Alla lyt ische Chemie der Univers i t&t Mainz

Der von uns frfiher beschr iebene Methy les te r der Thiowolf ram- s&ure m i t der Z u s a m m e n s e t z u n g S4W 2 (SCHa) 2 ist eille ins tabi le , fibel riechellde, dunke l ro tb r aune , r6n tge l l amorphe Subs t anz El]. D u r c h A n l a g e r u n g yon Ace ton (ac) l~il3t s ich der Es t e r jedoch derar t s tabi l is ieren, dab bet 200 ~ im M a s s e n s p e k t r u m der Molekfilpeak zu beobach t en ist. (NH~)~WS~ (3 g) wird m i t Methyl jod id (42,5 g) und Ace ton (100 ml) u n t e r Rf lhren auf 50 ~ erhi tz t . Die Suspens ion wird nach e twa t6 h Reak t ionsze i t auf - -80 ~ abgekf ih l t ulld n ach e twa 8 h Kf ih ldauer zentr i fugier t . D u r c h V a k u u m b e h a n d l u n g (Wasse r s t r ah Ipumpe , Daue r 10h) der klaren, r o t b r a u n e n L 6 s u n g werden n ich t reag ie r tes CHaJ u n d fiberschflssiges Ace- t on en t fe rn t . Die resul t ierel lde Substa l lz (Ausb. 43 % bez. auf Te t ra th iowol f ramat ) h a t die Z u s a m m e n s e t z u n g S4W2(SCHa) 2. 4 ac (chemisehe Ana lyse ; ge l ch roma tog raph i sche und m a s s e n - spek t rome t r i s ehe MoIeku la rgewich t sbes t immung) . S4W2(SCHa) ~ �9 4 ac ist eine re la t iv s tabi le , p r ak t i s ch geruchslose , rote bis ro tb raune , hochv i skose Flfissigkeit , die Glas n i ch t be-

N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 6t (1974) �9 by Spr inger-Ver lag 1974 503

ne tz t u n d die bei < - 100 ~ g lasar t ig ers tarr t . Das Ace tona t 16st s ich n u r geringffigig in ~ t he r , CC14 und Benzol, m i t Ace ton ist es mischbar . Das t H - N M R - S p e k t r u m von in Den te roace ton ge l6s tem S4W2(SCH3)2-4ac zeigt gegen T M S zwei S ingule t t s bei 3,0 und 2 , 1 2 5 p p m (d) m i t e inem P ro t onenve rh~ l t n i s yon 1:4. Die Lage des S ingule t t s bei 2 , t25 p p m deu t e t auf e inen Aceton- D e u t e r o a c e t o n - A u s t a u s c h hin. - - I R - S p e k t r u m (Bereich 4000- -530 cm -1) : 3400 (m), 3000 (st), 2900 (sh), 2550 (s), 2450 (s), t960(s) , t700(s t ) , t620(m) , 1460(st), t400(sh) , t360(s t ) , 1310 (s), t 250 (s), 1220 (s), 1170 (m), 1150 (sh), 1112 (s), t 042 (m), 980(s), 940(s), 8 t5 (m) , 760(s), 614(m) cm -~ [2~. Die CO- Va l enzschwingung bei ~ 700 cm - t i s t gegenfiber der des freien Ace tons (t733 cm -1) e rwar tungsgem&g in den l&ngerwelligen Bereich verschoben. - - I m Bereich > 275 n m zeigen L 6 s u n g e n yon S~We(SCH~)~. 4ac in Benzol Abso rp t ionen m i t M a x i m a bei 298 u n d 368 nm. K o n s t i t u t i o n des S~W2(SCH~)2.4ac: W ol f r am is t p lanar - q u a d r a t i s c h yon 4 S - A t o m e n umgeben . 2 W S - Q u a d r a t e s ind fiber eine g e m e i n s a m e K a n t e mi t e i nande r verkni~pft und bauen die E inhe i t SeWS2WS e auf. Die vier Acetonmolekt i le s ind t~ber ihre O-Atome an die be iden W - A t o m e derar t koordinier t , dab zwei WS~O~-Oktaeder resul t ieren. Die be iden Es t e r -CH a- Gruppen s ind an zwei der i n s g e s a m t vier E n d - S - A t o m e ge- bunden .

Z)er D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s der Chemischen Indus t r i e d a n k e n wir ffir Hi l fsmit te l .

E i n g e g a n g e n a m 10. Sep tember 1974

* X. Mi t te i lung fiber Chalkogenometa l la te . - - IX. Mi t te i lung: Gat tow, G., F l indt , W . : N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 87, 244 (t970).

I. Gat tow, G., F l indt , W. : N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 57, 130 (t970) 2. s = schwach , m = mi t te l , s t = s tark , sh = Schul te r

oder anderen sauer reag ierenden 1-, 2-, 6-unsubs t i t u i e r t en Py r id inde r iva t en se tz t m a n noch 2 bis 5 m g N a t r i u m a c e t a t zu. Eine in wenigen Minu t en (im un t e r en Er fas sungsbe re ich in e iner e n t s p r e c h e n d l{/ngeren Reakt ionsze i t ) au f t r e t ende rote his t iefviole t te Farbe zeigf die Anwesenhe i t yon Pyr id in , eines seiner 1-, 2-, 6 -unsubs t i t u i e r t en Der iva te oder yon 2-Amino- py r id in an. 2 big N ico t inamid wurden noch, 5 ~g Nico t inamid wurden noch deu t l i ch erfa3t .

E ingeganger t a m 2. Sep tember t 974

I. W a h r e n , M.: Z. Chem. 6, 18t (1966); rei. Angew. Chem. 79, 104 (1967)

Effects of Lead on Enzymes of Porphyrine Bio- synthesis in Chloroplasts and Erythrocytes R. H a m p p , Chr i s ta Kr ieb i tzsch and H. Ziegler

Bo tan i sehes I n s t i t u t der Techn i schen Universit{it Mfinchen

Two e n z y m e s of t h e chlorophyl l b iosyn thes i s p a t h w a y , d- aminolevul in ic acid dehyd ra t a se (ALAD) and porphobi l ino- genase (PBGA), show a p ronounced sens i t i v i ty aga ins t lead ion, as was shown in isolated chloroplas ts of sp inach [I]. I t h a s been repor ted by severa l a u t h o r s [2] t h a t the ac t iv i ty of A L A D involved in the hemoglob ine -b iosyn thes i s in t h e e ry th rocy t e s is also ve ry sens i t ive to lead ions. I t seemed in- te res t ing , therefore, to check t he P B G A in the e ry th rocy tes , and to compare t he s ens i t i v i t y of t he two enzymes in the chlo- roplas ts and in t he e ry throcy tes . Sp inach chloroplas ts were isolated and sonica ted an d t h e e n z y m e ac t iv i ty tes ted , as repor ted in ~t]. Calf blood was

Neue Farbreaktion des Pyridins

E. L a n g u n d H. L a n g

Arzneimit te lpr t i fs te t le des Saar landes , Saarbrf icken

Py r id in u n d seine 1-, 2-, 6 -unsubs t i t u i e r t en Der iva te sowie 2 -Aminopyr id in l iefern m i t Aconi ts i iuren in Ess igs&ureanhydr id farbige Reak t i onsp roduk t e , die sich z u m Nachweis dieser Ver- b i n d u n g e n eigneu. I n Ess igs&ureanhydr id-ha l t igen L6sungen m i t 0,5% Py r id i n u n d 2% trans-Aconitsfture oder auf der Tfipfetplat te (z. B. 2 his 5 m g trans-Aconitsfmre und t h is 5 m g Py r id in auf 3 his 5 Tropfen Ess igs&ureanhydr id) e n t s t e h t in ter- medi&r eine gelbe, d a n n rote, sp~iter v io le t t ro te u n d zuletz t die 1/ingere Zei t bes t~ndige , i n t ens iv violet te Farbe. Bei genf igend hohe r K o n z e n t r a t i o n an E s s i g s ~ u r e a n h y d r i d u n d in schwach ve rd f inn ten oder unve rd f i nn t en Ans&tzen verl&uff diese Fa rb - reak t ion berei ts bei R a u m t e m p e r a t u r m i t ftir e inen visuel len, qua l i t a t iven Nachweis aus re ichender Geschwindigkei t . Mit u n v e r d f i n n t e m Ess igs&ureanhydr id reagieren ein oder mehre re m g Pyr id in oder Nicot ins / iu reamid in wenigen Minuten . Die Py r id inde r iva t e 3-Picolin, Nicotins~iureamid und Isonico- t ins~iurehydrazid reagieren &hnlich schnell wie Pyr id in , Nico- tins&ure u n d Isonicot ins&ure wesent l ich l angsamer . Der Zusa tz k le iner Mengen t rockenen N a t r i u m a c e t a t s verki i rz t die Reak- t ionszei t der Nicotins&ure u n d der Isonicotins~iure auf einige Minu ten . Die aus Nicotins~iureamid, trans-Aconits&ure und Essigs&ure- a n h y d r i d in 15 m i n entwickel te Farbe zeigt nach dem Ver- df innen m i t ~ . t hy l me t hy l ke t on eine brei te L ich tabso rp t ions - bande m i t ~max bei 560 his 570 nm. Die b i sher u n t e r s u c h t e n t-, 2- oder 6 - subs t i tu ie r t en Pyr id in - der ivate , auge r 2 -Aminopyr id in , z .B. D iphosphopyr id in - nucleot id oder 2-Picolin, reagieren negat iv . 2 -Aminopyr id in reagier t &hnlich wie Pyr id in , was m i t der Fgthigkeit dieser Ver- b indung , mesomere F o r m e n u n t e r R i n g 6 f f n u n g zu bi lden [1], f lbere ins t immt . Verb indungen , die n ich t Py r id in oder Pyr id in - der iva te s ind, gaben diese R eak t i on nicht . Die JFarbreaktion k a n n fiir e inen schnel len ch roma tog raph i - schen Nachweis und eine q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g sowie fiir r eak t ionsk ine t i sche Messungen ve rwende t werden. Aus f f ih rung : AuI 3 his 5 Tropfen ( t00 bis 300 bd) Ess igs&ureanhydr id s t r eu t man ' 1 his 5 m g trans-Aconits~ure u n d die zu ident i f iz ierende, t rockene Subs tanz in einer ca. I m g P y r i d i n en t sp rechenden Menge. Ffir den Nachweis yon Nicotins~iure, I sonicot ins~ure

100 -

8O

8 60

.c 40

:>_- 20-

2b io 6'0 8'o loo PbC[ 2 concentration [~M]

a

100- \

60

c 40.

20

0 20 i0 i0 8'0 160 PbCl2 concentration [/~M]

b

Fig. 1. (a) E f tec t of Pb 2+ ions on the a c t i v i t y of d-amino levulinic acid dehydra t a se . �9 e ry throcy tes , O chloroplasts . For 10 [xM PbC12 : P < 1. 100 % ac t iv i ty ~ 1 356 nmo l porpho- b i l inogen/g h e m o g l o b i n e . h and 411 n m o l P B G / m g chlorophyl l �9 h, respect ively. (b) Effec t of Pb 2+ ions on t he ac t iv i ty of porphobi l inogenase . �9 e ry th rocy te s (for t0 FM PbCI~:P < 1), O chloroplas ts (for 20 [,M PbC12 : P < 1). t 00 % ac t iv i ty 6 nmo l urogen/g h e m o g l o b i n e . h and 96 nmol u rogen /mg chlo- rophyl l , h, respect ive ly

504 N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 61 (t974) �9 by Spr inger-Ver lag 1974