2. anorg. allg. Chem. 670, 157-1GG (1!)80) J. A. B;irth, Leipzig

Aeyl- uiid Alkylidenarsane. IT: [ 11

Molekul- und Kristallstruktur des 2,4-Di(tert.butyl)-l,3- di1nethyl-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diarsetans

Voii G. BECKER und G. G ~ ~ r ~ i t u ~ s r

K a r l s r u h e , Institut fur L4norganische Cllemie der Universitat

I n h a1 t sii be r s i c h t. Unter UV-Bestrahlung dimerisiert Methyl-[ 2,2--dimethyl-l-(triniethylsiloxy)- propyliden]nrsan zum 2,4-Di(tert.butyl)-l, 3-dimethyl-?, 4-bis(trimethylsiloxy)-1, 3-diarsetan 1. Die Verbindnng kristallisiert in der orthorhombischen R,aumgrnppe Pbca mit: n = 12,829(1) ; b = 11,931(3); c = 33,23(1) 8; Z = 8. Wie die Ront,genstrukturnn:slyse (R = 5,6:(,) zeigt, besitzt das Molekul angenahert C,-Symmetrie. Die Methylgruppen tin den Arsenatomen ordnen sich mit den Trimethylsiloxygruppen oberhalb, die tert.-Bntylgruppen nnterhalb der lricht gewinkelten Ring- ebene an. Die mit 2,05 ,!I langen Arsen-Kohlenstoff-Bindungen weisen auf ein gespanntes R,ingsystem hin. Weitere charakteristische JIittelwerte sind: A-CH, 1,9G; C-O 1,40; 8i-0 l,G? -4; QC-As-CH, 102,2" u. 99,O"; C-0-Si lbG,3"; im Ring: C-As-C 85,9"; As-C-As 92,5O.

Acyl- and Alkylidenoarsines. IV. Molecular and Crystal Structure of 2,4-Di(tert.hutyl) - 1,3-dimothy1-2,4-bis (trimethylsiloxy) -1,3-diarsetane

Abst rac t . On UV irradiation mcthyl-[2, ?-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden~]~~rsi~~e di- rnerizes to 2,4-di(tert.butyl)-l, 3-dimethyl-?, 4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diarsetane 1. The compound crystallizes in the orthorhombic space group Pbcn with: rz = 12.829(4); b = 11.931 (3); c = 33.23(l)A%: Z = 8. As it is found by a crystal structure determindtion (R = 5.(;",) the molecule shonsapproxl- mntely C,-symmetry. The methyl groups a t the arsenic atoms and the trimethylsiloxy groups are placed above, the tert.-butyl groups below the plane of the four membcred ring which is slightly folded. The relatively long (2.05 A) arsenic-carbon bond-distances indicate a strained ring-system. Further characteristic average values <ire: A-CH, 1.96; C - 0 1.40; Si-0 1.62 A; QC-A--CH, 101.-1' and 99.0"; C--0-Si 15G.3"; in the ring: C-As-C 85.9"; As-C-As 32.6'.

Alkyl- und Arylbis( trimethylsily1)arsane rcagiereii mit 2,2-Dimethylyropionvl- chlorid iiber die Zwischenstufe der thermisch instabilen 2.2-Dimetli~rlpropioii~l- trimet hylsilylarsane [ 21 zu Alky l- und Aryl- [ 2 , 2 -dimethyl - 1 - (trimethylsilox y ) - propyliden]arsaneii. Die meisteii Verbindungen siiid uiiter Busschlufl von Luft und Feuchtigkeit bestiindig ; iiur Methyl- und &hyl-[2, 2-diniethyl-l-(trimethyl- siloxy)propyliden]arsan dimerisieren bei + 20 "C uiiter UV-Bestrahluiig [I]. Dn mit NMR-spektroskopisclien Methoden nicht sicher eiitsehieden werdeii konnte,

158 G. BIXKER 11. G. GUTEKUNST

ob sic11 dabei ein Diarsetan 1 oder ein Dioxetaii 2 bildet, untersuchteii wir die Nethylverbindung rontgeiistrukturanalytisch.

CH, I

CH3 1

Kristalldaten und MeBtechnik Nach den1 Umkristallisiercn aiis Cyclopcntan erhalt man quaderformige Kristslle, deren grollte

Flachen parallel (001) liegen. Buerger-Priizessionsnufnahmen bei 20°C zeigen die Symmetrie mmm. Uir systematischen Aiisloschungen (Okl: k = 2n + 1; h01: 1 = 2n + 1, hk0: h = 2 n + 1) weisen aiif die zentrospmnietrische R:wmgruppe Pbca hin. Die mit den genaaen Positionen von 20 Reflexen (40" 5 2 0 55") am Diffraktometer nach der Methode der kleinsten Fehlerquedrete verfeinerteri Gitterkonstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Der verwendete Kristall hi-itte quaderformige Ckstalt mit den ungefiihren Abmessungen 0,3 . 0,3 . 0,15 mm. Einzelheiten zur Messung sind Ttib. 2 zu entnehmen. Der Kristall begann sich wtihrend der Messung langsam z u zersetzen; die Ab- nitlimo der lntensitiit konnte jedoch uber die Standardreflexe sehr gut korrigiert werden. Xach Mittclung allrr mehrfach gemessenen, L-P korrigierten Reflexe verblieben 3661 symmetrieunah- IiSngige F,-M7erte. 540 Reflexe, die sich nicht signifikant vom Untergrund abhoben (F, < 8,0), wurden ;!Is nicht beobnchtet, cingestoft nnd fur die Verfeinerungszyklen auf einen F,-Wert von 4,8 gesetzt.. 3138 unbeobachtete Reflexe mit F, < 4,8 blieben bei den Berechnungen unberiicksichtigt..

Tabelle 1 Kristalldaten des 2,4-Di(tert.butyl)-l, 3-dimethyl-2, 4-bis(tJrimethylsiloxy)-l, 3-diarsetans I bei 20°C. Orthorhombisch, Raumgruppc l'bca; z = 8; Raumerfullung naoh K ~ ~ a a ~ o i t o ~ s s r a [ii] i;6q/oa) ; Schmp. 96°C.

a = 12,829(4); b = 11,931(3); c = 33,226(12) A; V = 608(i,5A3

") Den Berechnungen liegen die mittleren Bindungslgngen aus Tab. 6 und folgende Werte fur die intcrmolrknlaren Radien (A) zii Grunde: H lJ7; C 1,80; As 2,OQ; 0 1,36; Si 2,lO.

'I':ibelle 2 Daten zur Nessung

Ckriiit: autornatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer Picker-FACS-1; Strahlung: CoKcx; Graphit- nionochrornator mit Reflex 002; gemessener Bereich des Reziproken Raumes: hk l (h,k,l 2 0) nnd h k I zwischen 4" 2 0 118" ; Jlelltechnik: o - 20-Scan; Scanbreite 2,5' + A(O), variabel mit der Dispersion 0,3zur Berucksich- tigung dera,/a, Aufspaltung ; Sca.n-Geschwiiidigkeit 2'/min, Untergrundmelfzeit 50sec; Schwachungs- filter irn gebengten Strahl nb 10' Zmpulse/sec; 3 Standardreflexe innerhalb einer Periode vou 50 Rcflcxcn.

Strukturbestimniung Uirekte Methoden mit den1 Programmsystem MULTAK [4] brachten die Losimg des Phasen-

prob!ems. Ein Startsatz von 1.50 Reflexen (E > 1,4) mit einer Phasenwahl, die den hochsten ,,corn- hined figure of merits" zeigte, lieferte die Positionen samtlicher Heteroatome sowie die von elf I.;ohlenstoffatonien. Durch Fouriersynthesen konnten alle Schwerthtome lokalisiert werden. Nach

- -_

Tahelle 3 Ortskoordinaten und Parameter des nehye-\~allt.r-Faktors f i ~ r die Atome drr nsymnii'trischen ];:inlieit. Auf die Wiedergabe der Wasserstoffpositioneii wuide au8 Raumgriinden verzichtet.

Atom X Y 7.

As1 ASL Sil Si2 0 1 04 c11 C12 cs1 C22 cs1 c41 C5l co 1 C71 C8 I C91 c32 ('40 C 5 2 ('62 ('5" CH2 C92

0,8642(1) 1,0686(1) 1,0790(1) 1,0286(1) 1,0526(3) 0,9802(:3) 0,9971(5) 0,9510(4) 0,8656(6) 1,1819(5) 0,9818(0) 1,0886(7) 0,9218(7) 0,9203(6) 1,1617(8) 0,9624(8) 1,1570(7) 0,896818) 0,7958(6) 0,8670(0) 0,9700(6) 0,9292(7) 1,1463(6) 1,0655(8)

0,6223(1) 0,5803(1) 0,6016(2) 0,9276(2) 0,5821(4) O,R037(3) 0,5367(5) 0,6956(5) 0,7462(6) 0,0720(6) 0,4097(5) 0,3525(6) 0,3014(6) 0,5831(6) 0,4875(8) 0,615XS) 0,7321(8) 0,6920(6) 0,7612(7) 0,5714(7) 0,7380(7) 1,0279(7) 0.9346(7) 0,9753(8)

0,8742(1) 0,9128(1) 0,7802(1) 0,9118(1) 0,8274(1) 0,90740) 0,8598(2) 0,9189(2) 0 ,8353(2 ) 0 ,89133 0,8559(3 0,8542(3) 0,8918(5) 0,8177(3) 0,7589(2) 0,7477(:3) 0,7782(2) 0,9604(2) 0,9584(2) 0,9712(2)

0,0317(:1) 0,9446(2) 0,8601(:3)

0,9922(2)

Tabelle 4 Daten zur Anisotropie der thermischen Schwingung mit Ausnahme der Wasserstoff-Atome. Yon den Parametern UiJ des Temperaturfaktors exp [ -O+(Ul,h%*z + U,,kWZ + ... + 2U,Jklb*e*)] smd die 10'fatlien Werte aufgefuhrt.

As1 3,60(3) 6,32(4) 6,41(4) 0,01(2) -0,38(2) 0,01(3) As" 4,.78(3) 5,65(4) 6,46(4) 0,60(2) -0 ,55(2) o,gow

Sit? 5,47(10) 4,55(9) 6,11(10) -0,20(7) -0,67(8) -0,04(8) Sil 5,07(10) 6,01(10) 5,69(10) -0,12(8) 0,79(8) --0,17(8)

01 4,89(23) 5,20(23) 5,88(24) -0,07(19) 0,48(19) 0,37(19) 0 2 5,33(24) 4,47(22) 5,88(24) -0,40(19) -0,12(19) 0,73(19) c11 4,26(30) 4,82(32) 5,28(33) 0,04(27) 0,35(20) 0,77(27) C1Z 3,75(29) 5,53(35) 5,03(33) -0,02(26) -0,50("5) 0,45(27) c 2 1 7,22(45) 0,90(44) 5,77(38) 2,11(37) -0,87(34) l,6G(32) c22 3,0!3(30) 6,89(44) 9,96(52) -o,as(:ro) 0,23(32) -0,45(39) Cd 1 6,51(42) 4,32(34) 7,98(46) -0,:37(31) 0,19(36) 0,24(3") C41 8,43(53) 4,97(41) 12,03(06) 2,51(39) 0,30(49) -0,58(42) C j l 9,82(58) 4,92(40) 9,41(55) -1,60(40) 1,76(46) 1,03(38) C61 7,67(49) 6, I O(42) 8,96(52) -1,78(38) 0,17(41) -1,39(39) C7 1 10,46(68) 10,03(66) 10,72(67) 2,26(56) 4,79(56) -0,61(54) C81 8,01(52) 10,18(60) 6,50(44) -0,39(46) -0,59(40) -0,47(43) C9l 10,77(66) 9,97(04) 6,74(47) -2,93(54) 0,34(45) 1,20(44) C82 5,06(35) 7,28(43) 4,71(33) 0,42(32) 0,13(27) 0,85(30) C 42 6,14(42) 8,08(50) 8,11(48) 1,22(38) 1,70(38) 0,40(40) ('$2 6,00(41) 8,39(49) 6,12(41) -0,23(37) 0,79(33) 2,01(36) C62 7,76(49) 10,00(58) 4,42(37) -0,65(4:3) 0,07(3S) -0,70(36) ('72 9,37(61) 5,53(45) 12,53(71) 1,08(42) -0,26(5:3) -1,42(46) ('8'2 7,55(51) 9,05(65) 7,74(49) -2,38(43) -2,"2(40) 0,57(42) ('92 12,68(75) 7,93(54) 7,33(49) --8,97(64) -1,13(49) 1,77(42)

G. BECKER ti. G . G V T E K ~ T N ~ T 1 GO

Einfuhning dcr ;inisotropen Temperaturfaktoren fie1 dcr R-Wert ron l'?,ho/, anf 8,7O{, . Eiiler bei diesem \Vert gerenhneten Differellz-~ollricrsyntllHse koniiten die 0rt)skoordinaten nller If'T'nsserstcrff- atonie entnommen merden; sie wiirdeii nicht verfeinert. Fur ihre isotropen Teinperatarfaktor~ii setz- ten wir die um "5 erhiihteii Werte dcr entsprcchenden I<ohlcnst,off:itonie.

Bei den gentinnten Verfeinerungen minimnlisierten wir nach drr Methode der kleinsten Fehler- quadrate 2' [(IF,/ - IF,,l)/o]' mit den1 Geir-ichtsschema 3 des Programinsystems X-Ray [5] rind den zugehorigen Parametern A = O,?; B = 0,42; C = 60,O. Danach koiiinlen den meisten Reflexen Eiii- heitsgewichte zu; solche init groI3en F,-Werten und/oder kleinen sin O-\l'erten gehen mit geringerem Genicht ein. Nach dcm letzten Verfeinerungszyklus betrug der (4iitefaktor R = Zl(lFul - lFJ):/ Z IF,] S,S% fur die bcobnchteten Reflexe a k i n , 5,9% fur den gpsamten Det'ensstz. Eine abschlie- Sende Differenz-Fouriersynthese zeigt>e eine nlasimale Kestelektronendicht,e von 1,0 ei-4"

In Tab. 3 iind 4 sind die Ergebnisse der Rontgenstruktumnalyse zusnmmengestellt. Deli berech- neten F,-Werten liegen dime Dnten sowic die Btomforn~fnktoren fur neatmle Atome nus deli Inter- national Tables [C,] zugrunde. FCir Wasserstoff wurden die Werte von STEWART, DAVIDSOY lrnd SIMPSON [7] eingesetzt.

Molekulstruktur Abb. 1 zcigt eiiie stereoskopische Darstelluiig des Jfolekiils. Das Dimere drs

Methyl-[2,2-dimeth~~l-l-(trinietli~~lsiloxy)pro~ylideii]~rsans liegt als Diarset a n I mit alternierender Anordnuiig voii Arseii- und Kohlenstoffatoinen vor ; die in [I] noch diskutierte Bildung des Dioxetaiis 2 kaiiii nun eiidgiiltig ausgeschlossen merdeii.

C72

dbb. 1 Stereoskopische Darstcllnng eines 'I,l-Di(tert.biityl)-1, :i-diniethyl-?, I-bis(triniet1iylsiloxy)- 1,3-diarsetan-MolekUls I . Die Zeichnimg wnrde niit dem Zeichcnprogramm ORTEP [S] erstellt. Die Schu,iiigungsellipsoide der Schweratome sind nnf -lo"/, verkleiiiert

Da die asymmetrische Eiiiheit der Elementarzelle ein Molekul enthalt, besltzt das Dimsetan kein kristallographisches Symmetrieelement. Bei eingehcnder Be- trachtung findet man jedoch aiinaheriid C2-Symnietrie. Die zweizahlige -4chse gclit durch den Mittelpuiikt des Vierrings nnd lauft parallel ziir Flac1ieiiiioi.inalt.n der durch die Atome As1 . As.' und C11, C12 definicrten Ausgleichsebeiie. Dw- lialb haben wir in beideii Moleliiilhalften (n = 1 oder 2 ) einander cntsprcclierncEc

Acyl- und Alkyliclenars~ine 1 (il

Sehwmatome in aiialoger Weise gc~liriinzriclinct. Uer letzteii Ziffer ist zu erit - nehmen, wclcher Halite das jen-eilige Srhv cratom aiigehort. Die Bezeichnuug von Iiohlcnstoff- uiid zugehorigen n'asserstoffatomen (s. Tab. 3) unterscheidet sicli lediglich in einer zusatzlicheii LaufzahI.

Tabelle 5 Die in lilnnimern angegebenen StandnrdabR eichungm beiuckw htigen ~iiUei der Koordinatenun- genauigkeit (Tab. 3 ) niuch den FehlereinflulJ der Citterkonstniiten (Tab. 1). Be1 der Mittelweit- bildung wiirde die angenaherte C,-Symmetne des Molekuls zii Urnnde gelegt. Die Inittlrieii A4bstandr iind Winkel (11. W.) berechnen sich aus deli jeweiligen EinLeluerten einer Gruppe.

Intramolekulare Bindungsabstande (A) und -winkel ( ).

- Abstnnd n = l n=:!

Ssn--Cln I s 1 - C l 2 AS2-ClI Asn-C?n Cln-On C l n - C h Sin-On Siii-C'ln Sin - CHn Sin-C9n (3n- C4n C3n - C h C3n- C6n Cll-Asn-CI2 As1 - Cln - As:! c11 -As1 - c21 C12-As2-C2:! c12- ASl- c21

Asn-Cln- C3n AsI-C1:!-C33 As:!-Cll- C 3 l Cln- C3n- C4n Cln- Ch-CSu Cln- C3n - CC;n C 4 n - C h - C h C4n-C3n-Ctin C5Ii-CC3n-C(;n Asn - Cln - On XSl-C1"-0:! As2- C l 1 - 01 0ii-Cln-C;ln Cln-On-Sin On- Sin- C7ii On- Sin- CHn On- Siii-Cl)n C7n- Sin- C8n CTn-Sin-CC'Jn C8n- Sin- CBn

C I 1 - h - c : ! : !

:!,OU((j) :!,01, 1 (6)

1,1)30(7) -

1J!j9(7) l..j:%( 9) 1,6:!44(5) 1,865 ( 10) 1,8,32( 10) 1,832(9) l,548(11) 1,581(11)

F6.0( 3) B2,6(2)

102,4(3)

l,j:!4( LI)

-

%,5( 3)

113,8(5) -

113,1(4) - 108,7(li) 1 11,8((i) 11 0,1( 6) 108,0( 6) 109, I) ( (i) 108, qc ; )

110,0(4) 114,3(4)

-

1 12, (i( a) G4,8(4) 112,4(3) 11 4,1( 4) 105,5(3) I0 7,7 ( 4)

lO'J,I)( 4) 107,0(4)

2 , o q 6)

2,03(Ii) -

1,9.53( 7 ) 1,396(7)

1 ,(i10(4) 1,646(8)

1,870(9) l,8G(8) 1,861(9) 1,535(10) 1,339(11) 1.3 I?( 10)

85,7(:!) I)2,4(3)

lO"O(3)

9 B,5 (3) 113,8( 4)

11 2,4( 4)

110,0( 3 )

-

-

-

109,?(5)

109, (j(r)) 107,5(G) Ill,i((i) 109,1( G) 113,:!(4) -

109,5(-1) I1 2,8( ,>) 13 7,8 (5 ) 111,0(3) 114,0(3)

108,6(4) 10i,f(4) 108,4(1)

107,1(3)

l , X

!!!l,fl

113.8 112.8

1 O!). 9

lO!$.l

113,8 109.8

162 G. BECKER 11. G . GVTEIWSST

Iii 1 steheii die Trimeth)-lsilosygruppeii wid clie Metliylrestc aii den Arseii- atomeii oberhalb. die tert.-Biit).lgruppeii uiiterhalb des Riiiggeriistes (Tab. 6). Das khiiliche 2, -l-Di(tert .-butyl)-2.4-bis(trimethylsiloxy)-l. 3-diphosphetaii bildet sicli uiiter Lichteiiiwirkuiig aus [2,2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]phos- phaii [9]. Allerdings uiitersclieideii sich beide Heterocyclen in der Aiiordnuiig der Substituenten am Riiig ; das Diphosplietaii besitzt eiii Inversionszentrum [lo].

Tabelle G 6'12 definierten Ausgleirhsebene

Entfernung (A) der Schweratome von der durch die Atonle des Rings A d , AS'L, C l l und

Atonl Atom iltoni Atom

-4s 1 0,1.':i AS 2 0,163 Cl1 -0,123 c12 -0,123 c3 1 0,9Cix C:J2 0,970 c41 0,850 Clt' 0,884 C61 "370 C52 2,364 CG1 0,801 C(i2 0,792 01 -1,412 0 2 - 1,415 Sil -2 ,GOG 8i2 -2",42 C71 -2,473 c72 -2,597 C81 -2,718 CX2 -2,711 C91 -4,167 C92 -4,210

Biiidungsabstiiiide uiid -winkel siiid in Tab. 5 zusammengestellt. Da sich die Einzelwerte aus beideii Molekulhalften kaum voiieiiiander uiiterscheiden, werdeii fiir die folgende Diskussioii meist Mittelwerte herangezogen (Abb. 2). Die in 1 er- mittelteii Biiiduiigslangen weicheii mit einer Ausnahme (Asn --Chi) kauni voii Staiidardwerteii [ l l ] ab. Der Abstaiid zwisclieii den Atomen Asn uiid C b i betriigt n-ie im Pentamethylcyclopeiitaarsaii [12] 1,96 A. Die C-0- und Si-0-Abstiinde liegeii mit 1,10 uiid 1.62 A am untereii Ende des fur diese Einfachbiiiduiigeii charakteristischen Bereiches. Hervorzuheben siiid die mit 2,05 i% bemerkenswcrt laiigeii Asn-Cln-Abstande im Ring. Wir fuhren sie untt'r anderem [ 101 auf eiiie starke intramolekulare Wechselwirkuiig zwischen den sich gegeiiiiberliegeiiden

,-c 3 C 61

'C 51 \ C L 2

C 52

Abb. 2 Gemittelte Bindungsabstilnde (A) und -winkel (") in 1

Acyl- ii nd dlkylidenarsane 163

Tiiiwl Ic i Charakterist,ische intra- iind intermolekulare Kontaktabstande (A). Die Tabellc ent- 1 d t niir Werte, die kleiner nls (Summe der van-der-Wads Radien +0,2) sind. Bei Kontaklen niit Metliylgruppen sind nur die Abstande zii den jeweiligen Kohlenstoffatomen angegeben.

a ) int,rnniolekulnr

As1 -As2 2,9G C21-Si'L 3,94 C41-Sil 5,8(i C51-C6" 3,i l Cl1-(."12 " i 9 C22-Sil 4,02 C42-SiZ 3,91 C91-CW 4.15

-4S2-C21 4,16 C22-SiY 3,69 C42-Ci2 3,72 C92-(!21 3.84

i\s.'-02 2.90 As2-C32 3,03 C52--As2 3,24 CG?-C72 4,03

As2-01 2.84 As2-C31 3,00 C62-As1 3,28 CI$2-C82 3,62 -\sl-Sil 4.18 c31-01 2,44 CD1-01 2,94 C81-C2l 3,54

&-C?2 4.16 C?1-Si1 3,72 C41-Ci1 3,67 C91-CB" 3,85

-As1 -Po1 2,0% Asl-C31 3,01 C5l-Asl 3,25 CGl-Cil 3,8i

Asl-Ot, "85 Asl-C32 3,01 C51-AsP 3.29 C(i1-C81 3,M

ds2-Si2 4,18 c 3 - 0 2 2,45 C 6 - 0 2 2,93 C8-?-- C22 3,62 (""-01 3.11 C31-Sil 3.62 CG1-Sil 3.54 C 2 2 - 0 2 3,07 C32-Si2 3,65 C62-Si2 3,68 C21--02 $89 c41-01 "92 CG1-As1 3,49 ("22-01 $91 c42-02 2,RG CG2-As2 3,48

b) intermolekular

-x + 2. -y + 2, -z + 2 C(i2-C72 3,98 c22 -c41 3,84

C82---A~2 4,18 C82-C2" 4,oo

--x + 2, y + 1/2, --z + 3 / 2 C91-Ci1 3,89 CP1--C(il 4,14 C92-C22 4.13 CS1-Ctil 3,79

--s + 5 p , y + lj.1, z

C9'.'-C81 3.98

c ) vnn-der-W:anls Itadien (A) [18]

x + lp, -y + 312, - z + 2 C82-Cj2 3.98

-x + 3/2 , y f lp, z C21-CC(il 4,0g C42-Cjl 3.1(1

Ci2-C42 4,11 c72-C.52 4,05

As: 2,O (geschltzt); Si: 2,1; 0: 1,5; C: 1.7; CH,: 2,0

Talwlle 8 definierten Ausgleichsebene F.

Atome Atom Atom Atom

Entferniing (8) der Schweratome von der durch die Atome C11, (212, C31 iind C32

c11 -0,008 C l d 0,008 C31 0,004 CH" -0,1104

0 I 0,070 0 2 - 0,03<5 Sil -0,348 Si2 0,538 As1 1,4i9 As2 1,483 C21 -2,261 C22 2,288

c41 1,323 C42 -1,316 C5L -0.061 C62 0,048

C82 -2,168 C82 2,136 c9 1 0,257 C92 -O,l)i3 CGl -1,187 CCi2 1,196 C i l 0,509 C72 -0,705

____

11'

164 G. BECKEIC u. G. GCTEKUNST

Arsenatomen As1 uiid As2 zuriick; ihr Abstand ist mit 2,96 k (Tab. 7) mesenhlich kiirzer als die Summe der van-der-Waals-Radien. Das Ringsystem ist so gespannt, da13 oberhalb des Schmelzpunktes die Molekiile wieder in die inonomeren Ein- heiten zerfallen [ 1 1.

Gegenuher dem Standardwert von nngefiihr 1,95 A verlangerte Rindungsabstknde zwischen Arsen- und Kohlenstoffatomen beobzichtet man auch im Dimethyl(trifluorsi1yl)- (1,98 A) [13], Di(cyano)methyl- (2,O A) [14] und Tris(triflaormcthy1)arsan (2,06 A ) [15]. Diese Verbindungen mit stark elektronegat,iven Subst)it>uenten konnen jedoch ebenso wie Arsanliganden in Ubergmgsmetall- c;LrbonylkomI.'lexeii nicht mit 1 verglichen werden.

Die Winkel im Ring weichen nur geringfugig von 90" ab ; die kleinereii TVcrte finden sich an den Arsenatomen. Der gegenuber der Summe der van-der- Waals-Radien mit 3,71 k kurze intramolekulnre Kontaktabstand zwischen den Methylgruppen von C51 und C52 weist auf eine gegenseitige Wecliselwirkung hin, der dss Rilolekiil durch VergroBerung der vier Asn-C1n-C3n-Winkel (n = 1 odcr 2 ) nuf 11 3,8" und durch Abknicken des Ringgerustes an der Asl-As2-Achse auszuweicheri surht. Der Diederwinkel zwischen den FlSchen As1 -CI 1 -As2 und As1 -C12-As2 betrbgt 160,l" (s. auch Tab. 6).

Bei der weiteren Strukturdiskussioii gehen wir von einer durch die Ringkohlen- stoffatome C L 1 und CI 2 sowie durch die mittleren Kohlenstoffatome C31 und C32 der tert.-Butylgruppcn definierteii Aiisgleichsebene F aus (Tab. 8). Die grolje Raumerfiillung der tert.-Butylgruppen fuhrt niclit nur zu einer VergrBBerung der Cln-Oii-Sin-Winkel (n = 1 oder 2) auf 154,8" und 157,8", sonderii ist aucli dsfur veraiitwortlich. dalj die Siliciumatome iiach verschiedenen Seiten aus der Ebeiie F lierausgeruckt und die Trimethylsilylgruppen gleichsiniiig weggedreht &id. Die Flkclicn (311-01-Sil und C12-02-Si2 schlieljen mit der Flache F Winkel voii 4G,6" und -23,7" ein. Die Methylgruppen voii C7n an den Silicium- atomen rsgeii in die von den Methylgruppen C4n und C6n der tert.-Butylreste gebildctcn Luclien liineiii, wahrend die Methylgruppen von C8n in Kontakt mit den Methylgruppen von C2ii am jeweiligen Arsenatom und C6n der tert.-Butyl- gruppen treten. In beiden Molekulhalften sind die durch Cln-On-Sin und On-Sin-C9n clefiriierten Flachen mit l60,4" (n = 1 ) und 156.2" (11 = 2) um

Tabellc 9 definierten Ausgleichscbene

Atom Atom ,itom Atom

Entfrrnung (.&) der S:c*hmrratome roil dcr durch die dtome Asl, As?, C21 uiid C22

As1 -0,037 As.? 0,087 C21 0,024 C22 -0,024 C11 -1,397 Cl.? 1,396 c:31 --.?,4;2 C32 2,499 C4l --:<,229 C42 3,251 C51 --1,840 C5? 1,866 (Xi1 - -3.432 C(i2 3,434 01 - 1,94(i 0 2 1,908 Sil -.?,98.5 Si2 2,882 C i 1 -4,609 C7? 4,405 ("81 --R,3,58 C8? 3.424 C 9 l -2,187 C92 1,942

Acyl- und Alkylidcnarsaiie 165

die Xi - O-Bindung so gegeneinander verdreht, daLR wie im 4-Chlorphenylimino- (trimeth~lsiloxy)methyl-pheiiyltrimethyl~ilylphosphan die Si-C-Bindungen mit der On - Cln-Bindung und den freien Elektronenpaaren am Sauerstoffatom auf Lucke stehen [I 61. Im Gegensatz dazu findet man im 2,4-Di(tert.-butyl)-2,4-bis- (trimethylsiloxy)-l,3-diphosphetan [lo] und im Bis[( 2.2-dimethyl-l-trimethyl- siloxy)propylidenphosphano]methan [ 171 eine ekliptische Anordnung der Si -C- Bindungen und der freien Elektronenpaare. Durch die geschilderte. gegenseitige Verzahnung der bfethylgruppen in eiiier Molekiilhalfte (n = 1 oder 2 ) wird auch das zugehorige Sauerstoffatom 01 oder 0 2 aus der Ausgleichsebene F geringfugig in Richtungen auf die an das Arsenatom der zweiten Molekulhalfte gebundene Methylgruppe C22 oder C21 weggedruckt, so dalj sich die Winkel Asl-C11-01 und As2-C12-02 (113,S") von den Winkeln As L-C12-02 und As2-C11-01 (109.8") um etwa vier Grad unterscheiden (Tab. 5. Abb. 2). Auf Grund ahnlicher gegenseitiger Wechselwirkungen zwisrhen den Methylgruppeii von C81 und C2 1 sowie C82 und C22 weichen auch die Winliel C11 -As1 -C21 bzw. Cl2-As2-C22 (102,2") und C12-Asl-C21 bzw. Cll-As2-C22 (99,O") um einen ahnlichen Betrxg voii einaiider ab.

Kristallstruktrir

Abb. 3 zeigt die Anordnung der Molekiile in der Elemeiitarzelle. Bei Durch- sicht der intermolekularen Abstande findet man mit wenigen Ausnahmen nur Kontakte zwischen Methylgruppen. Einige Werte sind in Tab, 7 zusammen- gestellt. Nach KITAJGORODSKIJ [3] lassen sich Molekule mit der Punktsymmetrie C, nur in Ausnahmefallen dichtest packen. Sehr oft bleibt bei der Krista,llisation

Abb. 3 Anordnung der Molekule in der Elementarzelle

166 G. BECKER 11. G . GIYTEKIJNST

die zweizahlige Drehachse iiicht erhalten. Auch hier tritt nur nocli die Pseudo- symmetrie C, auf. Die geringfiigige Abweichung von dieser Punktsymmetrie, die sich besonders in der Stellung der Trimethylsiloxygruppen bemerkbar macht, durfte wohl auf intermolekulare, aber nicht naher zu fassende Wechselwirkungeii und Packungseffekte zuruckzufuhren sein.

Die Messungen wurden im Tnstitut fur Kristallographie, die Berechnungen im Rechenzent,rn~n der Univcrsitat Karlsruhe durchgefuhrt. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fiir die Bereitstellung von Sachmitteln sowie den Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, und der Hans-Heinrich-Hiitte, Lnngelsheim, fur Chemikalienspenden.

Literat.ur [l] 111. Mitteilung: G. BECKER 11. G. GUTEKUNST, Z. anorg. allg. Chem. 470, 144 (198Oj. 1-31 G. BECICER u. G. GUTEKUNST, Z. anorg. sllg. Chem. 470, 131 (1980). [3] A. J. KITAJGORODSKIJ, Organic Chemical Crystallography, Consultants Bureau, Bew PoIk 1961. [4] Rechenprogrnmm MULTAN, G. GERMAIN, P. MAIN u. Af. M. WOOLFSON, Acta C'rystallogr.

h e ; , 368 (1971). [5] J. M. STEWART, F. A. KUNDELL u. J. C. BALDWIN, The X-Ray System of Cryst,allogr;tphic

Programs, Computer Science Center, University of Maryland, College Park, Maryland 1970. [GI International TiLbles for X-Ray Crystallography, Bd. 111, The Kynoch Press, Birmingham l!W8. [7] R. F. STEWART, E. R. DAVIDSON u. W. T. SIMPSON, J. Chem. Phys. 42, 3175 (1965). [8] C . K. JOHNSON, ORTEP, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Odi Ridge,

[9] G. BECKER, M. ROSSLER u. W. UHL, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. Tennessee 19%.

[lo] G . DECKER 11. W. UHL, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. Ell] I. D. BROWN, C. P. WEISS, K. K. WU, W. L. K . Ho, M. C. BROWN u. F. C. HAWTHORYE, Bond-

Index to the Determination of Inorganic Crystal Structures, Institute for Materials Research, McMaster University, Hamilton, Ontario, Kenada 19G9- 1977.

[lS] J. H. BURNS 11. J. Waser, J. Amer. Chem. Soc. 7!), 859 (1957). [13] H. OBERHA,MNER u. ]It. DEMUTH, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1!)76, 1121. [14] E. 0. SCHLEMPER u. D. BRITTON, Acta Crystallogr. 20, 777 (1966). [15] H. J. M. BOWEN, Trans. Faraday Soc. 60, 4G3 (1954). [16] G. BECKER u. 0. MuNDT, Z. anorg. allg. Chem. 469, 87 (1979).. [17] G. BECKEK u. 0. MUNDT, Z. anorg. allg. Chem. 44%, 53 (1978). [lS] J. E. HUHEEY, Inorganic Chemistry, S. 184, Harper and R,ow: Publishers, Wen l-ork 1972.

Bei der Reda,ktion eingegangen am 28. Dezember 1979.

Bnschr. d. Vcrf.: Prof. Dr. GERD BECKER u. Dr. GERHARD GUTEKUNST, Fachbereich ('hrmir (1. Philipps-Univ., Hans-Meerwein-StraWe. D-3550 Marburg