Z. anorg. allg. Chem. 475, 36-44 (1981) J. A. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenphosphane. XI11 [I]

Molekul- und Kristallstruktur des 2,4-Di(tert.butyl) -2,4-bis- (trimethylsi1oxy)-I ,3-diphosphetans Volt G. BECKER und W. UHL

Kar ls ru he, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Professor Marianne Baudler xum 60. Geburtstage am 27. April 1981 gewidmet

I n h a l t s u b e r s i c h t . Das Gemisch aus dem E- und Z-Isomeren des [2,2-Dimethyl-l-(trimethyl- siloxy)propyliden]phosphans ist bei 20°C im diffusen Tageslicht nicht bestandig; im L a d e einiger Wochen scheidet sich das Dimere 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphosphetan 1 ab. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe Pi mit a = 1044,5(3); b = 647,8(2); c = 883,8(2) pm; a: = 100,39(2); /? = 102,84(2); y = 93,70(2)"; Z = 1. Wie die Rontgenstrukturanalyse (R = 3,7%) zeigt, besitzt das Molekul als kristallographisches Symmetrieelement ein Inversions- zentrum. Die mit 190,3 und 189,5 pm langen P-C-Abstande weisen auf eine betrachtliche Ring- spannung hin; in Losung zerfallt das Diphosphetan wieder Ieicht in das E- und Z-isomere Monomere. Weitere charakteristische Bindungsabstinde und -winkel sind: C1-0 140,8; Si-0 163,5 pm sowie P-C1-P' 92,7; C1-P-C1' 87,3; Cl-0-Si 146,2". '

Aeyl and Alkylidene Phosphines. XIII. Molecular and Crystal Structure of 2,4-Di(tert.- butyl) -2,4-bis (trimethylsiloxy) -1,3-diphosphetane

A b s t r a c t . Kept a t 20°C in diffuse daylight the mixture of the E andZ isomer of [2,2-dimethyl- 1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine is not stable; within several weeks the dimer 2,4-di(tert.- bntyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetane 1 precipitates. The compound crystallizes tri- clinic in the space group P i with a = 1044.5(3); b = 647.8(2); c = 883.8(2) pm; o: = 100.39(2); /? = 102.84(2); y = 93.70(2)"; Z = 1. As shown by an x-ray structure determination (R = 3.7%) the molecule has a centre of symmetry. The long P-C distances (189.5 and 190.3 pm) indicate a strained ring-system; in solution the diphosphetane decomposes again to form the E and Z isomeric monomer. Further characteristic bond distances and angles are: C1-0 140.8; Si-0 163.5pm as well as P-C1-P' 92.7; C1-P-C1' 87.3; C1-0-Si 146.P.

Bis(trimethylsily1)phosphan und 2,2-Dimethylpropionylchlorid reagieren unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zuniichst zum unbe- standigen (2,2-Dimethylpropionyl)-trirnethylsilylphosphan ; diese Verbindung

H I

I H 1

3'

36 G. BECKER 11. W. Urn

lagert sich bei Raumtemperatur in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1- (trimethylsiloxy)propyliden]phosphans urn. Setzt man das Gemisch dem diffusen Tageslicht aus, so scheidet sicli im Laufe einiger Wochen das Dimere 2,$-Di(tert.- butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphosphetan 1 in grogen, durehsichtigen Kristallen ab (1). Da dieses Phosphan wegen zu geringer Loslichkeit und leichter Monomerisierung NMR-spektroskopisch nur ungenugend charakterisiert werden konnte [I], unter- suehten wir die Verbindung rontgenstrukturanalytisch.

Kristalldaten und MeBtechnik Bei vorsichtiger Sublimation im Vakuum erhLlt man farblose Kristalle geeigneter GroBe; der

anhaftende Flussigkeitsfilm kann durch langeres Evakuieren entfernt werden. Buerger-Prazessions- und De Jong-Aufnahmen wiesen auf eine trikline Raumgruppe hin. Der zur Messung verwendete Kristall hatte die ungefahren Abmessungen 0,s . 0,4 . 0,4 mm3. Die mit den genauen Positionen von 15 Reflexen (25O < 20 < 30") am Diffraktometer nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ver- feinerten Gitterkonstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Einzelheiten zur Messung konnen Tab. 2 entnommen werden. Wlihrend der Sammlung des Datensatzes trat langsam Zersetzung ein ; eine fast 20%ige Abnahme der Intensitat konnte aber uber die Standardreflexe sehr gut ausgeglichen werden. Wegen der fast quaderformigen Kristallgestalt und eines linearen Absorptionskoeffizienten von 2,94 cm-1 haben wir auf eine Absorptionskorrektur verzichtet. Nach der L-P-Korrektur und der Mittelung einiger mehrfach gemessener Reflexe blieben 2012 symmetrieunabhgngige F,-Werte. 161 Reflexe, die sich nicht signifikant vom Untergrund abhoben (I < 20), wurden als unbeobachtet eingestuft und auf den Wert einer Standardabweichung gesetzt. 103 unbeobachtete Reflexe mit F, > Fc blieben bei den Verfeinerungszyklen unberiicksichtigt.

Tabelle 1 Kristalldaten bei 18°C triklin, Raumgruppe: P i ; Z = 1; Raumerfullung nach KITAJGORODSKIJ [2]: G6,5%a); Zers.-P.: 128°C (unter Argon)

a = 1044,6(3) pm LY = 100,39(2)' b = 647,8(2) pm p = 102,84(2)" G = 883,8(2) pm y = 93,70(2)O

a) Der Berechnung liegen die in Tab.5 angegebenen Bindungsabstiinde und folgende Werte fur die intermolekularen Radien zugrunde: Si 210; P 185; C 180; 0 136; H 117 pm.

Tabelle 2 Angaben zur Messung

automatisches Vierkreisdiffraktometer Picker-FACS-1 MoKoc-Strahlung; Graphitmonochromator mit Reflex 002 gem. Bereich des reziproken Raumes: vier Oktanten; hkl mit 1 2 0 zwischen 3,5 5 20 5 50" w-20 Scan; Scan-Breite 2,25O variabel mit der Dispersion 0,692 zur Beriichichtigung der 0cl/olz Aufspaltung; Scan-Geschwindigkeit l"/min UntergrundmeSzeit 40 sec; Schwachungsfilter im gebeugten Strahlab 104 Impulse/sec 3 Standardreflexe bei einer Periode von 50 Reflexen

V = 570,l . lo6 pm3

Strukturbestiminung Die Struktur wurde rnit direkten Methoden unter Verwendung des Programsystems M U L T m

[3] bestimmt. Die statistischen Tests zur Verteilung der E-Werte machten die zentrosymmetrische Raumgruppe Pi sehr wahrscheinlich. Nach Einfiihrung von anisotropen Temperaturfaktoren fie1 der

Strukta des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphosphetans 37

R-Wert von 14,s auf G,5%. Einer bei diesem Wert gerechneten Differenzfouriersynthese komiten die Ort&oordinaten aller Wasserstoffatome entnommen werden; sie lieden sich aber nur zum Teil ver- feinern. Fiir die isotropen Tempereturfaktoren wurde der um 1,2 erhohte Wert des Phosphor- oder jeweiligen Kohlenstoffatoms eingesetzt. Bei den genannten Verfeinerungen minimalisierten wir nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate .Z(IF,I - IF,~/U)~ mit dem Gewichtsschema 3 des Pro- grammsystems X-Ray [4] und den dazugehorigen Parametern A = 0,2; B = 0,385; C = 140. Da- nach kommen den meisten Reflexen Einheitsgewichte zu, solche mit grodem F,-Wert und/oder kleinem sin 8-Wert gehen mit geringerem Gewicht ein. ZusLtzlich wurden die Gewichte unbeobachteter Re- flexe mit dem Faktor 0,B multipliziert. Nach dem letzten Verfeinerungszyklus betrug der Gutefaktor R = Z l[lF,/ - lFcl] ~ / Z ~ F o ~ 3,7% fur die beobachtetenReflexe allein, 3,8% fur dengesamten Datensatz. Eine sbschliedende Differenzfouriersynthese zeigte eine maximale Restelektronendichte von 0,24 * 1 0 F e/pnr?.

In Tab. 3 und 4 sind die Ergebnisse deer Strukturbestimmung zusammengestellt. 'Den berechne- ten F,-Werten liegen diese Daten sowie die Atomformfaktorkurven der neutralen Atome Si, P, 0 und C in der analytischen Darstellung der GauDfunktionen mit den Parametern von CROMER und BIANN [5] und fur H die Werte von STEWART, DAVIDSON und SIMPSON [6] zugrunde.

Tdhrlk :: Ortskoordinaten und Parameter des Debye-Waller-Faktors fur die Atome der asynunetrischen Eiiiheit

x Y z B (. 10' pmz) x Y z B (. 10' pm')

0,3586(1) 0,5872(3) 0,5443(4) 0,4643(6) 0,3807(5) 0,7515(5)

0,198 0,328 0,439 0,568 0,246 0,430 0,376 0,856 0,801 0,720

1,0728(1) 0,9770(2) 0,8311(2) 0,8792(4) 0,6954(3) 0,7732(3)

0,%4 0,916 0,785 0,975 0,720 0,662 0,011 0,833 0,747 0,685

3,97(2) 3,26(6) 4,64(8) 6,23(ll) 8, 35( 17) 6,74(12)

5,2 7,4 7,4 7,4 9,5 9,s 9,6 7,9 799 7.9

0 1,1844(2) Si 1,3017(1) C6 1,3716(3) C7 1,4351(3) (!8 1,2319(3)

H61 1,448 H62 1,398 H63 1,306 H71 1,390 H72 1,500 H73 1,477 H81 1,301 H82 1,189 H83 1,166

0,7590(2) 0,8337(1) 0,6130(4) 0,9956(4) 1,0068(4)

0,663 0,513 0,620

1,074 0,908 1,062 1,119 0,928

1,100

1,0892(2) 1,2508(1 ) 1,3381(3) 1,2019(3) I ,3958(3)

1,420 1,264 1,373 1,130 1,291 1,189 1,482 1,346 1,427

Tahellp 4 Van den Wranietern Uij des Temperaturfaktors exp [-2nP(Ullhza** f U,,kzbb*s + ... + 2U,, k . 1 . b' . c*)l sind die lO-'fachen Werte (pm*) aufgefuhrt.

Daten zur Anisotropie der thermischeri Schwingung mit Ausnahme der Wasserstoffatome.

- P C 1 C2 c:: c4 ('6 0 Si ('8 c7 ctc

UX,

4,79 (3) 4,89 (9) 6,25(12) 7,10(15)

1P,U1(24) 9,56(19) 7,14 (9) 3,15 (3) 7,ii6(15) 0,54(14) 8,18(15)

5,41 (3) 4,15 (8) 7,31(13)

11,88(23) 9,62(20)

11,02(21) 4 3 2 (7) 4,54 (3) 8,20(l3) 8,09(16) 6,58(13)

UZ.

6,61 (3) 3,85 (8) 4,80(10) 8,81(18) 4,83( 12) 7,79(16) 5,07 (8) 4,45 (3) 7,57(15) 7,78(16) 5,18(11)

u,,

1,38 (2) 0,81 (7) 2,26 (9) 4,11(14) 1,41(14) 4,23(15)

-0,80 (7) 0,28 (2)

-1,25(12) 1,19(12) 1,18(10)

38 G. BECKER u. W. UHL

Molekul- und Kristallstruktur

Abb. 1 zeigt die stereoskopische Darstellung eiiies 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis- (trimethylsi1oxy)-I, 3-diphosphetan-Molekuls. Nur die zur asymmetrischen Ein- heit der Elementarzelle gehorenden Atome aus der oberen Molekulhalfte sind ge- kennzeichnet. In der weiteren Diskussion werden die mit der Inversion als kri- stallographische Symmetrieoperation erzeugten Atome der unteren Molekul- halfte durch ein zusatzliches Apostroph (’) von ihnen unterschieden. Die Beziffe- rung von Kohlenstoff- und zugehorigen Wasserstoffatomen unterscheidet sich lediglich in einer zusatzliehen Laufzahl (Tab. 3). Bindungsabstande und -winkel

Abb. 1 Stereoskopische Darstellung eiiies 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphos- phetan-Molekiils. Die Zeichnung wurde mit dem Zeichenprogramln ORTEP 171 erstellt; die Schwin- gungsellipsoide der Schweratome sind auf 30% verkleinert .

Abb. 2 siloxy)-l,3-diphosphetan-Molelriil

Charrtkteristische Bindungsabstande und -minkel in1 2,4-Di(tert.hutyl)-l, 4-bis(trimetliyl-

Strnktur des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3 -diphosphetans 39

sind in Tab. 5 zusammengestellt ; charakteristische Werte konneii auch Abb. 2 entnommen werden. Intra- und intermolekulare Kontaktabstande finden sich in Tab. 6.

Tabelle 5 Intramolekulare Bindungsabstinde (pm) und -winkel (') Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beriicksichtigen auBer der Koordiiiatenungeiiauigkeit (Tab. 3) auch den FehlereinfluD der Gitterkonstanten (Tab. 1). Die Atome aus dem inversen Molekiilteil sind durch ein Apostropli (') gekennzeichnet.

P-c1 P-CI' c1-0 P-H1

P - c 1 - P' (21 -P-C1' P-Cl-C2 P' - c 1 -c2 P-el-0 P'-Cl-O ('l-P-Hl C1'-P-HI

C3-H31 C3-H32 C3-H83 C4-H41 C4-H42 C4-H43

C2 -C3 -H3 1 C2-C3-H32 C2-C3-H33 H31 -C3-H32 H31 --C3-H33 H32-C3-H33 C2-C4-H41 C2 -C4 -H42 C2-C4-H43 H41 -C4-H42 H41 -C4-H43 H42 -C4 -H43

189,6(2) 190,3(2) 140,8(2) 132

92,7(1) 87,3(1)

118,8( 1) 113,7(1) 111,G(1) 109,4(1) 100,4

97,5

102 98

1 0G 95

100 91

109 107 114 100 106 112 114 110 106 109 111 108

C2-C1 C2-C3 c2-c4 CZ-CB

C2-CI -0 C--CZ-C3 Cl-C-C4 Cl--C2-C5 C3-('2--C4 C3 - C Z -C5 c - m - r 3

Cj -Hj l C5--H52 C5-H53 ('G-HGl CG-H62 C'(i-HG3

C2--C5 -H51 ('2-C5-H52 ('2-C5-H53 H51 -C5 -H52 H51-C5 -H53 H52-C5-H53 SI-C6-HGI Si-C6-H62 Si-C6-H63 HG1-CG-HBZ H61-CO-H63 H62 -C6 -HB3

154,7(3) 193,0(4) 153,1(3) 1 53,2(4)

109,5(2) 109,2(2) 11 1,7(2) 108,2(2)

110,2@) 108,3(2)

109,3(2)

95 100

92 95 94

100

111 108 106 109 111 111 111 112 114 106 111 102

Si-0 Si-C6 Si-C7 Si--C8

C-O-,S1 0 -Si-('G O-Si--c'i 0-Si--Cd C6-Si-C'7 C6-Si -c8 C7-Si-C8

C7-H71 C7-H72 C7--H73 C8-H81 C8-H82 C8--H&Y

Si-C7-H71 Si-C7-H72 Si--C7-H73 H71-C7--H72 H71 -C7-H73 H72 --c'7 -€I73 Si-C8-H81 Si-C8-H82 Si-C8-H83 H81-C8-H82 H81-C8-H83 H82-C8-H83

163,5(1) 185,5(3) 186,3(3) 185,3(3)

146,2(1) 114,4(1) 107,4(1) 107,2(1) 109,6( 1) l09,9(l) in8,o(i)

104 95 92 92 99 95

107 115 109 109 108 108 107 110 110 112 110 107

Synthese und Struktur von 1,2- oder 1,3-Diphosphetanen wurden bisher kaum untersucht: Nach M ~ E R reagieren Tetrakis(trifluormethy1)tetraphosphan und Pentakis(trifluormethy1)pentaphos- phan mit Hexafluor-2-butin im uberschul3 zum trifluormethyl-substituierten l,%Diphospheten i? und 1,2,3-Triphospholen 3 [8]. ECKER und SCHMIDT [9] setzten Pentaphenylcyclopentaphosphan mit Tolan um und erhielten auf ahnlichem Wege TetraphenyI-d3-1,2-diphospheten 4.

3

Bei der Reaktion von Bis(trifluormethy1)phosphan mit Dimethylzink bildet sich nach BURG u. Mit- arb. 2,2,4,4-Tetrafluor-l, 3-bis(triflaormethyl)-l, 3-diphosphetan 6; die Autoren erhielten aber keinen Hinweis auf ein intermediar auftretendes Difluormethyliden-trifluormethylphosphan [lo, s. auch 111. Kiirzlich berichteten APPEL, HUTTNER u. Mitarb. [l?] uber die intramolekulare 1, 2-Cycloaddi- tion eines nicht faBbaren Alkylidenphosphan~, und untersuchten das dabei gebildete 2, 3,8,6-Tetra-

40 G. BECKEEC 11. W. UHL

phosphabicyclo-[2.2.O]hexan rontgenstrukturanalytisch. Nach unseren Untersuchungen dimerisieren besonders solche Alkylidenphosphane, deren P-C-Doppelbindungen durch voluminiise Substituenten nur unznreichend abgeschirmt werden. Aus Alkyl- oder Aryl-PIT, P1’-dimethylsminomethyliden- und Alkyl- oder Aryl-[ l-(trimethylsiloxy)benzyliden]phosphanen bilden sich leicht die entsprechenden 1,3-Diptiosphetane 7 [13, 141 und 8 [GI. Die Strukturen dieser Verbindungen werden ziir Zeit NMR- spektroskopiseh und rontgenstrukturanalytisch aufgeliirt.

CF3 I

5

R I

(CH,),Si, ‘ X O

(CH3)3Si- 0, P ,0-Si(CH,),

C,H5,’ \P,’ ‘C,H, \ c / ‘ C

H

I I R 7

R S

Bei der Betrachtung der in Tab. 6 zusammengestellten Daten falleii besonders die gegeniiber dem Standardwert von 185 pm [16] stark verlangerten P-C-Bin- dungen im Ring (P-C1: 189,6; P-C1’: 190,3 pm) auf. Wegen der geringen Zahl Lhnliclzer Strukturen konneii wir vorerst iiicht entscheiden. welche Griiiide fur das Auftreten dieser Abstiinde verantwortlich siiid :

Das Kohlenstoffatom C 1 ist mit dem elektronegativen Sauerstoffatom einer Trimethylsiloxygruppe verbunden. Einerseits beobachtet man in Acyl- [I71 uiid Trifluormethylphosphanen [IS] P-C-Bindungen, die durch die elektronegativen Substituenten auf 189 bis 191 pm verlangert sind. Andererseits unterscheidet sich im [ ~~-Chlorphenylimino-(trimetliylsiloxy)methyl]-phenyltrimethylsilylphosphaii 9 [I91 der P-C-Abstand trotz der Naclibarschaft der elektronegativen Atome Stickstoff und Sauerstoff mit 185 pm nicht vom Standardwert. Wahrscheinlich trageii aber in 1 Wechselwirkungen zwischen den sich paarweise gegeniiber- stehendeii Atomen P und P’ sowie C und C’ wesentlich zur Verlangerung der P-C-Bindungen im Ring bei. Ein Vergleich der intramolekularen Kon- takte (275 und 262 pm; Tab.6) mit den van-der-Waals-Abstanden (370 und 340 pin) zeigt eiiie Verkiirzung urn den Faktor 0,74 bzw. 0,76. Auch im ahiilichen 2. -I-Di(tert.butyl)-l, 3-dimethyl-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1. 3-diarsetan 10 [20] sind die endocyclischen As-C-Abstande (205 pm) wesentlich liinger als der Standard- n-ert wid die exocyclischen Abstande (196 pm). Ebenso beobachten APPEL, HUTTNEB 11. Nitarb. [I23 im bereits erwahnteii 2,3.5, G-Tetraphosphabicyclo- [2.2.0]hexan G stark verlangerte Bindungsabstande (P-C: 189 uiid 195; C-C: 157 und P-P: 223 pm). Bei der Diskussion darf man aber nicht ubersehen, daD

Strukt ur des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethyIsiloxy)-l, 3-diphosphetans 41

Tabelle 6 Charakteristische intra- und intermolekulare Koiitaktabstiinde (pm) Die Tabelle enthiilt nurdhstiinde, die kiirzer a18 die um 20 erhohten Summen der van-der-Waals-Radien sind. In b) gehort das jeweils ruerst genannte Atom zur asymmetrischen Einheit; das zweite wurde durch die angegeheue Symmetrieoperation erzeugt.

a) iiitranrolekular h) intermolekular

P-P’ 275 CI-(Tl’ 262 ro--P “7 c2-1” 290 CX--I’ 8 S X C t - P xi9 c4--I” 318 C j -1’’ x i 5 (Y-I’ 357 0 --P 273 0-1’’ 272 0 - ( 2 246 0-(:; 2% 0-(’5 279 O - ( % 294 Si-C‘I 291 SIP(’:; 371 hl - 1’ 366

Hl-H41 Hl-H31 H62-H35 H71-H51 H7:3-H33 IT41 -H83’ H42-H83‘ HI-0’ HI -P2 HS3-0 H51--0 H1-Cl H1-Cl’ H42 -P’ H31-P HGS-P H33-Si

c ) van-der-Waals- LLatlien (pm) [ZG] P 185; Si 210; C 170; 0 150; H 140

216 260 260 277 245 289 266 256 292 26G 247

246 2 73 296 317 297

250

X + l y z H32-HG2’ 287 HYY-H:3:3’ 286

x Y + l Z t l H82-H43 289

x Y + l z H82 --P 317 H71-H02 270 H71’-H31’ 270

H - 1 y 2-1

H01’-H61 288

x y 2-1 H53-H83

x Y-1 2

P -H82 H7 1’-H62’ H82’-H63’ HYI-H71

x y-12-1 HZ:; -H82

x-1 y z H62‘-H32 H33’-HY3

282

317 270 278 270

280

287 280

in den 1,3,2,4-Diazadiphosphetidinen [21] upd ahnlichen Verbindungen [16, 221 mit Werten zwischen 248 und 260 pm wesentlicli kiirzere P-P-IContakte auf- treten. Allerdings sind Verbindungen mit Phosphoratomen der Koordinations- zahl 4 oder 5 [Is, 221 zum Vergleich nur bedingt geeignet, da die freien Elektronen- paare zur Bindung benutzt werden und eine gegenseitige Beeinflussung nicht mehr moglich ist. SchlieBlich durfte auch der starke p-Charakter der Bindungen im Ring zur Verlangerung der P-C1-Abstande beitrageii [23].

11-echselwirkungen zwischen Wasserstoffatomen, die ebenfalls zu langen P-C-Bindungen fuhren konnten, lassen sich nur fur den P-C1-Abstand finden. Das an Phosphor gebundene Wasserstoffatom HI nahert sich H41 aus der tert.- Butylgruppe auf 216 pm (Tab. 6) und stort trotz seines geringen Raumbedarfs die Anordnung der Substituenten am Ring. Dieser Kontakt macht verstandlich, warum [2,2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]-methylphosphan [ 241 nicht mehr dimerisiert. Erst bei den entsprechenden 1,3-Diarsetanen findet sich wegen der langeren As- C-Abstande genugend Raum fur den voluminoseren Methyl- oder Athyl-Substituenten [20] ; im Gegensatz zu 1 stehen hier jedoch die Alkylgruppen an den Arsenatomen mit den Trimethylsiloxygruppen oberhalb, die tert.Buty1- reste unterhalb der Ringebene.

In 1 ist der Diphosphetan-Ring so gespannt, daS die Verbindung in Losung wieder leicht in die Monomeren zerfallt [I]. Dabei bildet sich unter Bruch der P-C1- und P’-C1’-Bindung das Z-, unter Bruch der P-Cl’- und P’-Cl-Bin- dung das E-isomere [ Z , 2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan zu- ruck. Ein gleichzeitiges Auftreten voii je einem Molekul des Z- und E-Isomeren

42 G. BECKER u. TT'. VHL

ist nur dann zu erwarten, wenn im Ubergangszustand zusatzlich eine Inversion am Phosphoratom oder eine Rotation um die P-C-Bindung eintritt. Entsprechende Uberlegungen gelten auch fur die Bildung von 1.

Die C-C-, C-0-, Si-C- und Si-0-Bindungsabstande siiid durch die kleinen isotropen Temperaturfaktoren (Tab. 3) kaum verfalscht ; Einzel- (Tab. 5) uiid Mittelwerte (C-C: 153,5; Si-C: 185,7 pm) liegen im erwarteten Bereich. Die Winkel im 1,3-Diphosphetan-Ring (92,7 und 87,3") weichen nur wenig von 90" ab; der kleinere Wert findet sich am Phosphor. Mit 3 pm ist das Kohlenstoffatom C1 deutlich aus der von den Atomen C1,O und C2 sowie ihren Inversen definierten Ausgleichsebene E in Richtung auf das Siliciumatom Xi herausgeruckt ; E steht mit 89,O" fast senkrecht zur Ringebene F (Tab. 7). Wechselwirkungen zwischen dem PH-Wasserstoffatom H i und den Atomen der tert.Butylgruppe fuhreri zu einer Aufweitung des P-Cl-C2-Winkels auf i18,8"; P'--Cl-CB ist init 113,i" urn etwa 4" kleiner. Die in Tab. 6 aufgefuhrten intramolekularen Abstiinde (H4i-HS3': 259; H42-HS3': 265 pm) weisen auf nur schwache Kontakte zwi- schen den Atomen der tert.Buty1- und der Trimethylsiloxygruppe des inversen Molekiilteils hin.

Tabelfe 7

a) Abweichung (pni) der Atome von der Ansgleichsehene E. Die Aufigleirhschene E: wird von den Atomen C1. 0. ( '2 sovrie Cl', 0' und C2' gebildet.

(! 1 + 3 0 -1 r2 -1 C1' -3 0' +I ('2' +1

r3 +129 c 4 -17 C5 -121 Si +86

C G +xs ('7 i 3 3 C8 + 1s P t l R i

b) Abweiclning (pm) einiger Atome von der Ausgleichsebene F. Die A4nsgleichsehene F wird van den Atomen P, (Y, I" uiid C1' gebilrlet.

H31 -139 H32 -199 H33 -32

H ~ I -16 r:, -97 HG2 + 1 4 5

H63 +2Y4 H71 +2Si H73 +I72

Zwischen den Flichen O-Cl-C2 und Cl-C2-C4 sowie zwischen C2-Cl-0 und C1-0-Si beobachtet man Diederwinkel von 5,3 uiid ?,lo; die C2-Cn- Biiidungen des tert.Butylrestes und die C1- 0-Bindung der Trimethylsiloxy- gruppe stehen auf Lucke. Die Kohlenstoffatome C4 und C8 liegen mit -17 und +18 pm in der Nahe der Ausgleichsebene E. Infolge der grol3en Raumerfiillung des voluminosen tert.Butylrestes ist die Trimetliylsilylgruppe mit dem Silicium- atom Xi jedoch so weit &us der Ebene herausgeruckt, da13 die Methylgruppe von C3 in die Lucke zwischen den Methylgruppen von C6 und C7 (H62-H31: 302; H62-H33: 260; H73-H33: 245 pm) hineinragen kann. Wie im Bis[d. 2-di- methyl-l-(trimethylsiloxy)propylidenphosphano]methan 11 [25] stehen auch hier die C-0- und eine Si-C-Bindung ekliptisch. Im iihnlichen 2,4-Di(tert.-

Struktur des 2,4-Di(tert.buty1)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphosphetans 43

buty1)-I, 3-dimethyl-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diarsetan 10 [ZO] und im [p-Chlor- phenylimino-(trimethylsiloxy)methyl]phenyltrimethylsilylphosphan 9 11191 beob- achten wir eine Anordnung auf Lucke.

p-C,H,CI CH3 I I N, ,C,H5 (CH,),Si-0 0-Si(CH,), ;

\C/As\C/ '\C--p/ (CH,),Si-O/ \Si(CH,), ' (CH,),C/ \As/ \C(CH,),

I

9 CH3

10

(CH3),Si- 0

11

Der Diederwinkel zwischen den Flachen C1-0-Si und 0-Si-C6 betragt 1,9"; die Methylgruppe von C6 neigt sich dem Phosphoratom P (H63-P: 317 pm) zu. Die gegenseitige Verzahnung fuhrt zu einer VergroBerung des Winkels am Sauer- stoffatom auf 146,2"; auch die geringfugige Aufweitung des Winkels 0-Si-C6 auf 114,4" kann mit dieser Konformation erklart werden.

&

Abb. 3 zeigt vom Betrachter weg in den Bildhintergrund.

Anordnung der Molekiile in der Elementarzelle. Die b-Achse wurde nicht beschriftet; sie

Abb. 3 zeigt die Anordnung der Molekule im Kristall ; zur besseren Ubersicht wurden insgesamt vier eingezeichiiet. Die Methylgruppen schirmen das Molekiil fast vollstandig ab, so daB Tab. 6b mit wenigen Ausnahmen nur Kontakte zwi- schen Wasserstoffatomen enthalt. I n die Lucke am Phosphor ragt die Methyl- gruppe eines benachbarten Trimethylsiloxyrestes hinein. Alle Kontaktabstande weichen kaum von der Summe der van-der-Waals-Radien ab.

44 0. BECKER u. W. UHL

Die Messungen wurden im Institut fur Kristallographie, die Berechnungen am Rechenzentrum der Universitat Karlsruhe durchgefiihrt. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Bereitstellung von Personal- (W. U.) und Sachmitteln sowie dern Fonds der Chemie fur gewahrte Unterstiitzung.

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Bei der Redaktion eingegangen am 3. &&rz 1980.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER und Dipl.-Chem. WERNER UHL, Fxchbereich Chemie d. Univ., Hniis-~~eerwein-StraBe, D-3650 Mtmburg