Z. anorg. allg. Chem. 517 (1984) 89-102 J. 8. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenphosphane. XXIII [l]

Synthese und Struktur der [ Bis(trimethylsilylsuIfano)methyliden]phosphane

G. BECKER", 0. MUNDT und G. UHL

Ma rbiirg, Fachbereich Chemie dcr Philipps-Universitat

Inhnl t s i ibers ich t . Wie die Phcnyl-Verbindung l a "31 reagieren auch tert-But.yl-lb, Mesityl- 1 e und Methylbis(trimethy1silyl)phosphn.n 1 d mit Kohlenstoffdisulfid uber die nur bei der Umsetzung von 1 e. NMR-spektroskopisch nachweisbaren Zwischenverhindungen 2 und 3 zu den entsprechenden [Bis(trimethylsilylsulfano)mcthy1iden]phosphanen 4; das thermisch instabile Methyl-Derivat 4d bildet rasch das Dimere [ 11. [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phenylphosphan 4 a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P2Jc mit folgenden, bei der MeBtemperatur von -95 & 3°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1386,4(8); b = 1036,0(7); c = 1281,7(8)pm; /3 = 101,23(4)"; Z = 4. Eine Rontgenstrukturanalyse (R = 0,032) best'atigt die bereits aus NMR- Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung. Charakteristische Bindungslangen und -winkel sind: P=C 170; P-C(Pheny1) 183; C-S 17G; S-Si 219 pm; C-P=C 307; P=C-S 124 und 120; S-C-S 116 und C-S-Si 111'.

Acyl- and Alkylidenephosphines. XXIII. Synthesis and Structure of [ Bis (trimet hylsilylsulfano) methylidene] phosphines

Abst rac t . Analogous to the phenyl derivative l a [2] tert-butyl-lb, mesityl- l e and methylbis- (trimethy1silyl)phosphine 1 d react with carhon disulfidc to give the corresponding [bis(trimethyl- sil;ylsnlfano)methylidene]phosphines 4. Only in case of the mesitylphosphine 1 c the intermediate compounds 2 and 3 could be detected by n.m.r. spectroscopic methods; thermally unstable [bis- (t~rimet,hylsilylsulfano)methylidenc]methylphosphine 4 d dimerizes rapidly [l]. [Bis(trimethylsilyl- sulfnno)methylidene]phenylphosphine 4 a crystallizes in the monoclinic centrosymmetric space group P2Jc with following dimensions of the unit cell determined at -95 3°C: a = 1386.4(8); b = 1036.0(7); c = 1281.7(8) pm; /? = 101.23(4)"; Z = 4. An X-ray structure determination (R = 0.032) proves the constitution of this compound as already derived from its nmr spectra. Characteristic bond lengths and angles are: P-C 170; P-C(pheny1) 183; C-S 176; 8-Si 219 pm; C-P=C 107; P=C-S 124 and 120; S-C-S 116 and C-S-Si 111'.

Einleitung Vor einigen Jahren berichteten wir iiber die Umsetzung von Kohlenstoffdi-

sulfid mit Phenylbis( trimethylsily1)phosphan 1 a [ 21. Unter Bildung eines instabilen roten Adduktes 2 a fiihrte sie zum [Bis(trimethylsilylsulfano)methyl-

1) Professor ECKHARD ALLENSTEIN Zuni GO. Geburtstage am 20. Oktober 1984 gewidmet.

90 Z. snorg. nllg. Chem. Li 17 (1W)

Tabelle 1 NMR-Daten der [Bis(trirnethylsilylsuIfano)methylideiilpho~plian~ It-P=C[-S -Si(CH&12 4 . Chemisehe Verschiebung 6 (ppm); Kopplurigskotrstaiiten J (Hz); Standard fiir tlir ' € I - , Ye8if'H)- und "Cl'H]-~~lR-Rpekt~.en TMS (int.), fur die SIP('H}-NMR Spektren 85proz. H,PO, (ert.)

€I&, n [ 2 ] 0,33/<0,3 7.1 bis (!I> 0,48!0,7 ' i , G P / - - b J + 28 "C

( H z O ~ C I) 0,43/<0,3 1,33/10,0 DM E 0,37/0,13 +28'C

0,4810,8 p-CHI: 2,lG/- +28<C: H,,C. c 0,35/10 ,3 o-CH,: 2,30/- Cp

CH: B,B4/-C)

H,C d 0.43/<0,3 e , DACE 0,36/0,7 - 30 'C

+322,3 DATE +lF,7,'2,5 C'DC13 +2SoC +18,4/12,5 -30 C

+260,8 ('p +16,9/(0,5 Cp +28"C +20,1/11,2 -30 C

+276,0 DME f ) - -3O'C

a) Lijsungsmittel (L. M.): Chloroform-d, (CDC'18); Cyclopeiitan (Cp); 1,Z-Dimethoxyethan (DME); Melltcnlperstur (X. T.); b) nicht ausgewert.etes Miiltipktt; r, stark verheitertes Signal; d) Zuordnung ungewiB; e) voni Signal des Lijsungsmittels verdeckt ; f) wegen thermischer InstabilitBt von Verhindnng 1 ( I nicht zu ermitteln.

idenlphenylphosphan 4 a ; die in G1. (1) formulierten Z wischenverbiiiduiigen

,S - Si(CH,),

' S-Si(CH,),

R + \P=C

4

R = HjCe a; (CH,),C b; H,,C9 (Mesityl) c ; H,C t l

2 a und 3 a konnten jedoch bisher NMR-spektroskopisch iiicht nachgemieseii wer- den. I'm Bemuhen uni eine sichere Iclentifizierungsowie urn die Synthese eines Alky- lidenphosphans, das fur eine Rijntgenstrukturanalyse eventuell besser uls das sehr oxydationsempfiiiclliche und zersetzliche Phenyl-Derivat 4a geeignet ist, wurden weitere Bis(trimethylsily1)phosphane 1 wie das tert-Butyl- b, Mesityl- c oder Methyl-Derivat d umgesetzt. fiber die zum l,S-Dimethyl-2,2,4,4-tetrakis(tri- methylsilylsulfano)-1,3-diphosphetan fuhrende Reaktion von Verbindung 1 d haben wir bereits in der vorausgehenden Publikation [I] berichtet ; die zugiing- lichen NMR-Daten des thermisch instabilen Alkyliclenphosphsns 4 il sind aber in Tab. 1 mit aufgefuhrt.

G. BECKER u. a,, [Bis(trimethylsily1sulfano)methylideii]phosphane 91

"CPH} P = C Si(CH& R L.Y. 8PJp-c 6/'Jp-c w - c M.T.

1178,0/71,0 $2,5/<0,5 P-C: +143,5/50,0 Cp +1,2/4,7 0 - C $133,0/10,5 +1O0C

m-C': +128,0/4,5 p-c: +128,5,'<0,5

+171,3/73,0 +2,0/<0,5 (Hd&C: +27,5/12,3 ('DC1, +0,6/3,3 (Hd')*C: +37,5/42,5 -30°C

+175,8/68,0 +2,3/<0,5 P-C: +138,3/45,4 Cp +i,0;4,2 0-r: +139,1/19,2 -30°C

ni-C: + 128,4/ < 0,5d) p-c: +129,9/<0,5d) o-CH,: +21,6/14,6 P-CHI: +21,5/<0,5

- f ) f ) f )

Reaktionen von l b und l c mit CSB

Wie das Phenyl-Derivat 1 a reagiert auch tert-Rutylbis(trimethylsily1)phos- phan l b [3] in 1,2-Dimethoxyethan rasch mit Kohlenstoffdisulfid. Die bei - 3 O O C zunachst hellrote Farbe des Ansatzes verstarkt sich innerhalb weniger Minuten ; die Umsetzung ist nach Erwarmen auf Zimmertemperatur beendet. Man arbeitet in der ublichen Weise auf und erhdt nach Umkristallisieren aus Cyclopentan die farblose, iibelriechende, bei + 26 O C schmelzende Verbindung 4 b .

Mesitylbis(trimethylsily1)phosphan 1 c [3] setzt sich mit Kohlenstoffdisulfid wesentlich langsamer um. Zwar farbt sich auch dieser Ansatz bei + 2OoC allmah- lich rot; ein jetzt aufgenommsnes 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt aber bei (6 =

-164,O ppm) nur das Signal der Ausgangsverbindung 1 c. Erst nach einem Tag werden neben den Resonanzen von Edukt und bereits gebildetem Alkylidenphos- phan 4c ( 8 = +260,8 ppm) zwei weitere Signale beobachtet, die mit 8-Werten von -160,5 und +61,0 ppm in der Nahe des vom Bis(trimethylsily1)phosphan 1 c herriihrenden Singuletts bzw. bei wesentlich tieferem Feld auftreten. Da die 3lP-NMR-Signale der 2,2-Dimethylpropionyl- 5 [4--G], der Benzoyl- 6 [7] und der (N, N-Dimethy1thiocarbamoyl)trimethylsilylphosphane 7 [ 81 gegeniiber den

,Si (CH,), R, ,R" 'P=C'

\R.. R--P,,

'R' R = Alkyl, Aryl oder H R = H, CF,; R" = F 8 R' 1 CO-C(CH,), 5 It = Alkyl oder Aryl R' zz CO-C,H, 6 It" = Si(CH,), 9 It' = CS-N(CH& 7 R" = N1t;" 10

92 Z. anorg. allg. Chem. 517 (1984)

entsprechenden Bis( trimethylsily1)-Verbindungen 1 um 150 bis 200 ppm zu tie- ferem (Tab. 1 aus [S]), gegenuber den zugehorigen Alkylidenphosphanen aber um etwa 200 ppm zu hoherem Feld verschoben sind, ordnen wir das Signal bei (6 = f51,Oppm) dem Thioacylphosphan 3c und das andere dem Addukt 2c zu. Sobald die NMR-spektroskopische Verfolgung des Reaktionsablaufes voll- standigen Umsatz zeigt, wird in der iiblichen Weise aufgearbeitet. Wir isolierten [Bis( trimethylsilylsulfano)methyliden]mesityl~~hosphan 4 c als rotes Ql, das weder durch Umkristallisieren noch durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden konnte.

Die bisher zuganglichen NMR-Parameter der erstmals dargestellten Verbin- dungen 4b und 4 c sowie des thermisch instabilen Methylphosphans 4 d gleichen den bereits fur das Phenyl-Derivat 4a publizierten [ Z ] Werten (Tab. 1). Einige fur Alkylidenphosphane dieser Konstitution typische Besonderheiten mussen allerdings im Hinblick auf neuere Arbeiten [9 - 111 ausfuhrlicher diskutiert wer- den. Mit je einer zum Substituenten R am Phosphoratom cis- oder trans-standigen Trimethylsilylsulfano-Gruppe weist Verbindungsklasse 4 am gleichen Molekul Kopplungsbeziehungen auf, wie sie auch fur die inzwischen synthetisierten [Di- fluormethylidenl- 8 [12], [Bis(trimethylsilyl)methyliden]- 9 ([13], s. auch [14]) und [Diaminomethylidenlphosphane 10 [15- IS] zu erwarten sind und, soweit bekannt, angetroffen werden. Bei einigen Verbindungen stehen jedoch eingehende NMR-spektroskopische Messungen noch aus ; vor allem sind aber die Vorzeichen der Kopplungskonstanten noch zu bestimmen.

Auch vergleichende Untersuchungen an den im Gemisch miteinander vorlie- genden E- und Z-Tsomeren des [ 2,2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]- phosphans 11 [C,] oder in verschiedenen Alkyl- und Aryl[ 1-phenyl-1-(trimethyl-

,0-Si(CH,), 0-Si(CH,), 0 - Si(CH,), H-P=C, ; R-P=C' ; H,,C,-P=C(

WCH,), W,H, WCH,), 11 12 13

siloxy),methyliden]phosphanen 12 [ 71, an dem isolierbaren und demnachst mit Rontgenbeugungsmethoden zu untersuchenden E- bzw. Z-Isomeren [ 2,2-Dimethyl- I-(trimethylsiloxy)propyliden]mesitylphosphan 13 [ 191 sowie am 1,S-Benzaza- phosphol 14 [ 201 und tert-Rutyl[(dimethylamino)methyliden]phosphan 15 [ 211, deren Z- bzw. E-Konfiguration uher Strukturhestimmungen inzwischen

I H 14 15

gesichert ist, fuhren stets zum gleichen Befund, dal3 fur ein gegebenes Struktur- element P=C. . .X die im Betrag grollere J,-,-Kopplungskonstante dann. auf- tritt , wenn der betrachtete Kern X und das freie Elektronenpaar am Phosphor-

G. BECRER u. a., [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phosphane 93

atom cis-standig sind. Damit konnen die fur zwei konstitutionell gleiche Substi- tuenten am sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom der P=C-Gruppe unterschied- lichen NMR-Parameter eindeutig zugeordnet werden. Die von APrEL, KNOLL und RurPERT in einem Ubersichtsartikel [lo] geauoerten Zweifel an der Allge- meingultigkeit dieses Ergebnisses sind unseres Erachtens nicht gerechtfertigt, da die zitierten Gegenbeispiele 16 und 17 [Ill bei Zuggnglichkeit von nur jeweils einem Isomeren nicht unmit telbar miteinander verglichen werden konnen.

/Si(CH,), (CH,),Si P-C6H5 R, ,S-Si(CH,),

\S-Si(CH& ?.-c< ,Si(CH,), ; P=C, I

H5C6' N, [(CH&C-lzP /P=C,cH 6 5 ;

16 \(o-CIC,H,)

17 18

Jp . . . s i . . .H = 0 , 0 H ~ 5Jp - c -p - si - c - H 1 0,0 HZ

E- und Z-konfigurierte, I5N-markierte Oxime zeigen ahnlich charakteristische Unterschiede in den 2JR,c- H - [22], 2JN=c-c- [23] und 3J,=c-c-H-Kopplungs- konstanten [ 241 ; der Einflulj des freien Elektronenpaares am sp2-hybridisierten Stickstoffatom von Schiffschen Basen auf diese Werte wurde bereits vor mehreren Jahren theoretisch erortert [25]. Bei den [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]- phosphanen 4 muB aber aufgrund der am Phenyl-Derivat 4a erhaltenen Ergeb- nisse einer Rontgenstrukturanalyse neben den durch Bindungen ubertragenen Spin-Spin-Kopplungen auch ein uber den Raum vermittelnder ,,through space" Mechanismus ([ 261, s. hierzu besonders [ 271) diskutiert werden. Seine Existenz lafit sich aus den im Festkorper beobachteten und kurzzeitig auch in Losung auftretenden intramolekularen P . ..C - H-Kontakten zur E-standigen Trimethyl- silylsulfano-Gruppe (C22-P 365, C23-P 360 pm; Tab. 7) herleiten und bewirkt zumindest eine hderung, wenn nicht sogar eine Vergroljerung der 5JP-H-, 4Jp- , -

und 3Jp - ,i-Kopplungskonstanten. Bindungs- und Torsionswinkel zur E- und Z-standigen Trimethylsilylsulfano-Gruppe (Tab. 6 und 8) unterscheiden sich nur geringfugig, so da13 diese Strukturparameter einen bereits vorhandenen Unter- schied nur geringfugig beeinflussen durften [ 281.

Nach Betrachtungen an Molekiilmodellen solltenin den E-isomeren [I-(Trimethylsiloxy)alkyliden]- phosphanen 11 bis 13 Shnliche schwache P.. .C-H-Kontakte zur Trimethylsiloxy-Gruppe auftrcten; in den Z-Isomeren wird diese Annaherung durch den Raumbedarf des Substituenten R am Phosphor- atom verhindert. Eine abschlienende Klarung des hier diskutierten Kopplungsmechanismus erhoffen wir uns von der Synthesc und NMR-spektroskopischen Untersuchung des cyclischen [Disulfano- mcthyliden]phosphans 18.

Bereits' AmEL u. Mitarb. [lo] haben darauf hingewiesen, daB im Gegensatz zu beispielsweise den N, N-Dialkylthioacylamiden [ 291 die chemische Verschie- bung der an die P=C-Gruppe gebundenen Substituenten keine Ruckschlusse auf die Konfiguration der Alkylidenphosphane zulaljt. Auch fur die hier unter- suchten [Bis( trimethyl~ilylsulfano)methyliden]phosphane 4 ergibt sich kein ein- deutiges Bild. Bei den Alkylverbindungen 4b und 4 d liegen die zu Dubletts auf- gespaltenen lH-NMR-Signale der zum Substituenten R am Phosphoratom trans-

94 Z. anorg. allg. Chem. 517 (1984)

standigen Trimethylsilylsulfano-Gruppen bei hoherem Feld, wahrend bei den Aryl-Derivaten 4 a und 4c eine Umkehr eintritt (Tab. 1). Im Gegensatz zu den 13C{ lH)- sind in den 29Si{1H)-NMR-Spektren alle starker aufgespaltenen Signale der E-standigen Trimethylsilyleulfano-Gruppe zu tieferem Feld verschoben. Bei den alkyl- und arylsubstituierten [1-Phenyl-1-(trimethylsiloxy)methyliden]- phosphanen [ 71 beobachtet man zum Teil Bhnliche Abweichungen.

Eine nnter ChlorwasserJtoff-Eliminierung nach G1. (2) ablaufende Synthese von [Bis(alkylsul- fano)methyliden]phosphanen 19 wurde kurzlich von KOLODIAZHNYI 11. Mitarb. publiziert ; anch ISSLEIB u. Mitarb. konnten inzwischen ahnliche Verbindungen darstellen [30].

Molckiil- und Kristallstruktur des [Bis (trimothylsilylsulfano)methyliden] phenylphosphans 4 a

Von den bisher synthetisierten [Bis(trimethylsilylsulfano)metliyliden]phosphanen 4 eignet sich das schon langer bekannte Phenyl-Derivat 4 a am besten fiir eine Rontgenstrukturanalyse. Durch Umkristallisieren aus Cyclopentan (+20"/-34"C) erhalt man geeignete Einkristalle; die systemati- schen Ausloschungen (h01: 1 = 2n + 1; OkO: k = 2n + 1) der Burger-Prllzessionsaufnahmen wei- sen auf die monokline, zentrosymmetrische Raumgruppe P2Jc hin. Die Gitterkonstanten sind in Tab. 2 zusammengestellt; Einzelheiten zur Messung und zu den Verfeinerungen konnen Tab. 3 entnomnien werden. In Tab. 4 und 5 finden sich die Ortskoordinaten und die isotropen sowie die anisotropen Temperaturfaktoren; Tab. 6 bis 9 enthalten Bindungsliingen und -winkel, intra- und intermolekulure Kontaktabstande sowie einige Torsionswinkel und Angaben zu den clas Molekiil charakterisierenden Ausgleichsebenen.

,

Tabelle 2 Kristalldaten des [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phenylphosphans 4a bei +20°/- 95 5 3 "C. Monoklin, Raumgruppe P2,/c; Z = 4; MeBtemp. -96 & 3°C; Raumerfullung nach KITAI- CORODSEII [31a] : 71%a) ; Schmp. +47 "C (im abgeschm. Rohrchen unter Argon). Die Gitterkonstanten wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit den genauen Positionen von 13/16 Reflexen am Diffraktometer verfeinert,.

a = 1396,4('?)/1386,4(8) pm b = 1044,3(8)/1036,0(7) pm

f i = 100,79(2)/101,23(4)0 V = 1857 * 106/1 806 .1oC pm3

c = 1296,7(4)/1281,7(8) pm ~~ ~

") Der Berechnung liegen die in Tab. G angegebenen Bindungslangen und folgende Werte fur die intermolekularen Radien zugrunde [31b, c]: Si 210; P 185; S 180; C 180; H 117 pm.

Abb. 1 zeigt ein [Bis(trimethylsil~lsulfano)methyliden]phenylphosphan-Mo- lekul in stereoskopischer Darstellung ; in Abb. 2 sind charakteristische gerun- dete Strukturparameter eingezeichnet.

Die Atome der zentralen P=C-Einheit wurden nur mit dem Elementsymbol gekennzeichnet ; im Phenylrest sind die Kohlenstoffatome fortlaufend, die Wasserstoffatome entsprechend numeriert. Bei den Trimethylsilylsnlfano-Substituenten gibt die auf das Elementsymbol folgende Ziffer an, wel- cher Gruppe das jeweilige Atom angehort ; die zugehorigen Wasserstoffatome unterscheiden sich lediglich in einer zusatzlichen Lanfzahl.

G. BECKKR u. a., [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]pl~ospl~~~~e 95

Tabelle 3 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmun~

Gerat. Strahlung nngefiihre Kristallabmessungen 0,25 >: 0,35 ;< 0,56 mm, keilformige Gestalt

nutomatiscli gesteuertes Vierkrrisdiffraktometer Picker FACS-1 MoKw ; Chaphitmonochromator mit Reflex 002

MrBbereich und -temperatur gemessene Oktanten Scanmodus Scnnbreite ; Dispersion Scangesrhwindigkei t UntergrundmeBzeit Zald der Standnrdreflexe symmetrieunabhangige Daten MeIJwerte niit Fo =( ?u (Fa) linrarer Absorptions- koeffizient Progranimsysteme Atomforinfaktorkurven

- 3,6" 2 2 0 2 500; -95 Z t 3°C hkl ; hkl ; lii% ; hi1 w-'Lo SCiLl l

1,V; 0, i 2 grild. min-1 je 20 s vor und nach Messung der Reflexintensitat 2 Standwdreflexe bei ejner Periode yon 100 Reflexen 3 1 i 3 1805)

p - 4,4 an-' [31d]; keinc Absorptionskorrektnr MULTAN [31e]; S - R a y [31f] CROMER rrnd MANN [31g]

jeivcils mrhrere Verfeinerungszyklen im Block-Diagonalmatrix-Verfithren mit, anschlieBenden Difterenz-Fouriersynthesen ; Minimalisierung der Funktion Zw((FoI - IF,/)* Gewichtsfnnktion w

R-TTertb)

Restclclitroiiendichte

Schema 3 des Programmsystems X-Ray [31.f] mit den Parametern: A = 0, l ; B = 0,33; C = 38,O 0,032 fur die beobachteten Reflexe und fur den gesamten Daten- sat,z 0,3 . 1030 e . m-3

") Ersatz des MeBwertes durch 1,4a(F0); nur 27 Reflexe mit F, > Fa trugen bei einem zusatz- lichen Gewichtsfaktor l/@ zu den Verfeinerungen bei; b , R = ZI IFo\ - lFcl l/ZIFol

Tabelle 4 Ortskoordinaten und Parameter tles Debye-Waller-Faktors B ma) fur die Atome der asymmetrisehen Einheit. Die Drzeirliiiung der Atome ist Abb. 1 oder dem Text zu entnehmen. Bei der Ermittlung der isotropen Tempera- turfaktoren wurden die unteii angefiihrten Lageparameter konstant gelialten, die Verfeinerung konvergierte EU einem R-Wert yon 0,093.

X * Y z B X Y z B

P C

s1 s 1 1 c 1 1 c12 C13

52 SL2 c 2 1 c22 C23

c1 c 2 c 3 c 4 c5 C6

~

0 ,32483(3 ) 0 ,2280 ( I )

0,11059 ( 3 ) 0 ,00334(4 )

-0,1096 (1) 0,0264 ( 2 )

-0 ,0080(2 )

0 ,241 76 (3 ) 0 ,39731(4 ) 0 ,3851 ( 2 ) 0 ,4654 ( 2 ) 0,4 5 50 ( 2 )

0 , 2 8 3 7 ( 1 ) 0 ,2475(1 ) 0 ,2296 ( 2 ) 0 , 2 4 8 4 ( 2 ) 0 , 2 8 5 0 ( 2 ) 0 , 3 0 3 1 ( 1 )

~~ ~

0 ,95837(5 ) 1 ,0280(2 )

0 ,95843(5 ) 1 ,09428(5 ) 0 ,9934(2 ) 1 ,1289(2 ) 1 ,2422 (21

1.18166 (5 ) 1 ,23238(51 1 ,3876(2 ) 1 ,1112(2 ) 1 ,2604 (31

0 ,7988 ( 2 ) 0 ,7037 ( 2 0 , 5 8 0 3 ( 2 ) 0 ,5493 (2 ) 0 ,6423(2 ) 0 ,7663(2 )

0 ,62588(4 ) 0 , 6 6 7 7 ( 1 )

0 ,65265(4 ) 0 ,69388(4 ) 0 ,6557 ( 2 ) 0 , 8 3 8 8 ( 2 ) 0 , 6 1 0 9 ( 2 )

0 ,72849(4 ) 0 ,77311(4 ) 0 , 8 4 3 2 ( 2 ) 0 ,8646 (2 ) 0 ,6566(2 )

0 ,5741(2 ) 0 , 6 3 2 7 ( 2 ) 0 ,5921 ( 2 ) 0 ,4930 (2 ) 0 ,4339 ( 2 ) 0 , 4 7 4 8 ( 2 )

H i l l H l l 2 H113 H121 HI22 H123 H131 H132 H133

H211 H212 H213 H221 H222 H223 H231 H232 H233

H2 H3 H4 H5 H6

-0,165 (2 ) -0 ,107(2 ) -0,120 (2 ) 0 , 0 8 3 ( 2 ) 0 ,031 (2 )

-0 ,025(2 ) 0 ,047 (2 )

-0 ,057(3) - 0 , 0 2 7 ( 2 )

0 , 4 4 6 ( 2 ) 0 ,352 (2 ) 0 , 3 5 1 (2 ) 0 , 5 2 7 ( 3 ) 0 ,434 (3 ) 0 ,470 ( 3) 0 ,521 ( 3 ) 0 , 4 6 5 ( 3 ) 0 , 4 1 8 ( 3 )

0 , 2 3 5 ( 2 ) 0 , 2 0 3 (2 ) 0 , 2 3 6 ( 2 ) 0 ,297 (2 ) 0 , 3 2 7 ( 2 )

1 ,039 (3 ) 0 , 9 1 9 ( 3 ) 0 , 9 7 0 ( 3 ) 1 ,180 ( 3 ) I , 0 5 3 ( 3 ) 1 ,178 ( 3 ) 1 , 2 9 0 ( 3 ) 1 ,294 (3 ) 1 .223(3 )

1 , 4 2 0 ( 3 ) 1 ,376 (3 ) 1 .449 ( 3 ) 1 ,133 ( 4 ) 1 ,098 (4 ) 1 , 0 3 6 ( 4 ) 1 .289 ( 3 ) I , 186 (4 ) 1 , 3 1 7 ( 4 )

0 ,725 (2 ) 0 .522(31 0 , 4 6 3 ( 3 ) 0 .620 (3) 0 , 8 2 7 ( 3 )

0 , 6 6 6 (2) 0 , 7 0 0 ( 3 ) 0 , 5 8 5 (3 ) 0 , 8 6 3 (2 ) 0 , 8 7 8 ( 2 ) 0 ,851 ( 2 ) 0 ,621 ( 2 ) 0 , 6 2 9 ( 3 ) 0 ,543 (3 )

0 ,871 ( 2 ) 0 .899 ( 2 ) 0 , 7 9 5 ( 3 ) 0 , 8 9 0 ( 3 ) 0 , 9 1 9 ( 3 ) 0 , 8 3 3 ( 3 ) 0,680 ( 3) 0 , 6 2 2 ( 3 ) 0 ,606(3 )

0 ,698(21 0 ,636(2 ) 0 ,467 (2 ) 0 , 3 6 6 ( 2 ) 0 ,436(2 )

96 Z. anorg. allg. Chem. 617 (1984)

Tabelle 5 In der Tnbelle siiid die Parameter Uij ( I O W e r niP) des Teniperatiirfaktors exp [ -2 z*(IJl, . hZ . a*x + U,, . kz ' b** + . .

Daten zur Aiiisotropie der thermischen Sthwingmig mit Ausiiahlne der Wasserstoffatonie

+ 2 . IIzs k ' 1' 1,' ' c")] aufgefiihrt.

11 U u22 33

U u12 13

U '2 3

P C

s 1 S i l c11 c12 C13

52 S i 2 c 2 1 c22 C23

c1 c 2 c 3 c 4 c 5 C6

2 .49(2) 2 , 3 8 ( 9 )

2 ,24(2) 2 ,07 ( 2 ) 3 ,34 (11) 2 ,96(11) 2 ,92(11)

2 , 3 9 ( 2 ) 2 ,13(3) 2.97 (11) 3 ,46 (12) 3 ,95(14)

2.52 (9) 3 ,17 (10) 2 ,84(10) 3.07 ( 1 1 ) 4 , 2 7 ( 1 2 ) 3 ,31(10)

3 , 6 7 ( 3 ) 2 , 3 6 ( 9 )

3 .89(3) 2 ,44 (3) 3 , 7 7 ( 1 2 ) 2 ,95 (10) 3 ,32(11)

4 , 5 4 ( 3 ) 3 , 3 7 ( 3 ) 5 , 2 6 (14) 4,57 (13) 5 .58 (1 5)

3 ,17 ( 9 ) 3 ,48(11) 5 ,41(13) 5 ,15(13) 3 ,21(11) 3 ,17 (10)

-0 ,69 (2) -0,19 (7)

-1 ,00(2) -0 ,07(2)

-0 ,13(9) 0 , 1 3 (10)

0 , 3 8 ( 9 )

-1 ,29(2) -0 ,32(2) -1 ,25 ( 10) -0,31(11) -0,58 ( 1 3 )

-0 ,41(8) -0,46(9) -0,28 (10) -1.65 (10) -1 ,17(9)

0 , 0 7 ( 9 )

Tabclle 6 Die in Klammern aiigegehenen Standardabweichungen beriicksichtigen auller der Xoordinatenungenauigkeit (Tab. 4 )

auch den Fehlereinflull der Gitterkonstanten (Tab. 2). Die C-H Abstaiide liegen zwischen 88 und 96 pm, die C-C-H, Si-C-H und H-C-H Winkel zwischen 115 und 124", 107 nnd 117" bzw. 100 und 112". Die nlitAleren Ahstlinde und Winkel") berechnen sirh am den Eiiizelwert,eii der jcweiligen Oruppe.

Intraniolekulare Bindungslingen (pm) w d -winkel (')

Bindungslingen

P-C Sl-Sila) Si1-CI3 Ci-C2") C5--C6

Bindungswinkel

c-P-c1 C-SI -Siia) Sl-Sil-CL2a) C11-Si1-CiBa) C21 -Si2--C23

C5-CC-C1 ci-cz-w)

170,0(2) 218,6(1) 185,4VL) 139,0(3) 139,2(3)

106,7(1) 11 1,7(1) 111,9(1) 110,0(1) 110,3(1) 130,6(2) 120,9(2)

P -C1 S2-Si2 SiZ-C21

CG-Cl c2--cJ

P-C-SI c -s 2 -st2 Si-Sil-Cl3 C11 -Sil -C13 C22--Si2-(:23 C2-('5 -C4 CC--C1--c2

183,1(2) 218,5(1) 186.6(3)

139,3(3) 138,.1(3)

124,3(1)

112,3(1) 109.8(1) 111,9(1) 120,5(2) 118,5(2)

110,4(1)

C'-SlS) S i l -Cl la ) SiZ--C22 c3-c4

P -C-S 2

h2-S12--C23 Ci2-Sil -C13 P -C1 -(72 ('3-('4--c5

s1 -SIl--Clla)

175,5(2) 1RG,7(2) 184,7(3) 138,3(4)

119,8(1)

111.0(1) 113,1(1)

119,7(2)

Y ~ , W

124,4(2)

c - -s2 Sil-Cl2 Si2-C23 c1--c5

R 1 --c -s 2 SB-Si2-C21 82 -Si2-C?3 C21 -Si2 -C22 Y - C i - C 6 C4-C5--C6

115,9(1) 99,0(1)

I i ? , i ( l ) 111,3(1) 1 1 G, C(2) 119,8(2)

a) Mitte1werte:C-S 17G;S-Si219;Si-C186; C-C139;C-S-Silll;S-Si-C9Y nnd112; C-Si-C 111;C-C-C 120.

Die Ergebnisse der Rijntgenstrukturanalyse bestatigen die fur Verbindung 4a bereits aufgrund NMR-spelitroskopischer Dateii vorgesc;hlagene Konstitution eines Alkylidenphosphans mit zwei chemisch nicht aquivalenten Trimethylsilyl- sulfano-Gruppen. Die P=C-Bindungslange von 170 pm (Tab. 6) ordnet sich in den fur Alkylidenphosphane charakteristischen engen Eereich von 168 bis 1 7 2 pm [32--34,371 ein. Die Abstande des Methylidenkohlentitoffatoms C zu den SchKefel-

G. BECKER u. R . , [Bis(triniethylsilylsulfano)~nrthyliclen]phosphane 97

Tabelle 7 Die Tabelle enthalt nur Abstande, die kleiner als die i in i 30 pm erhijhten Sumnien der van-der- Waals- ILadien siiid. In b) gehijrt das jeweils zuerst genannte Atom zur asyninietrischen Einheit, din Koordinaten d c s zlrciten werden durch die angegebene Synimetrieoperation erzeugt. Bei Kontalit,en zn Methglgriipprn siitd niir die .4bst5nde ZII den jenci- ligeii -Kohlenstoffatomen angegeben.

Einige charnkteristische intra uiid iiitmrioleknlare liontaktabstande (pm)

a) intralnolekular

P-s1 306 Cl -Yl 383 Sil-S2 337 Si2-P 345 ( '11-St 308 s1--s2 399 C2-Sl 339 ('12--s2 359 c 2 2 - P 3F5 ('21-SZ 309 S2-P 300 c2-c 311 ( '13-SP 355 0 2 3 - P 360

11) iiitermolekiilar

-x; --y + 2 ; - 2 + 1 ( ~ 1 1 4 1 398 C'12-SI 392 c31-P 103 P l 2 - U 380 C13--S1 399 C12-Cl l 395 1!23-C!23 389 ( ' 2 2 - C 5 385 ('tl--C6 380 C 1 3 - C l l 406 C'23-C6 381

C91-C11 398 X; -y +- 512; I + 1/2 C13-Cl2 407 C12-Cl3 385 C12-C3 386 C22-C23 400

-x; y + 112; -2 + 3;2 --x + I ; y + 1/2; -2 + 3 a x ; -y f 3 , 2 ; z + 1!2

r) vaii-der-Waals-Radieii (pm) [31b, cl C 170; P 185; S 180; Si 210; CH, 200

Tabelle 8 Dns Vorzeichen des Winkels p(A-B-C-D) ist positiv, wenn bei riner Blickrirlitnng von B narh C die 'Bindung A-B durch eine Drehung im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Deckung gebracht ~ i r d [alh].

Reschreibnng der Moleknlkonformation durch die Torsionswinkel p(")

q(C1-P-C-Sl) -4,O q(C1-P-C-SP) + 1772 q(P-C-Sl-Sil) -170,7 y(P-C-S%Si?) -14,l q(Sl-C-SLSi2) +167,0 q(S%C-Sl-Sil) +8,1 y(C-Sl-Sil-Cll) +174,7 q(C-S?-Si%C21) -176,4 q(C-P-Cl-C?) --57,7 q(C-P-Cl-CG) +131,5

Tabelle 9 Die .4usgleichsebenen werden durcli die Positionen der zuerst genannten Btome festgdegt; deren Abweichongen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet.

Ausglcichsebeiie -4

P -0,3* C 4-0,s' S 1 -0,3* Y 2 -0.2* Sil --31,3 C11 -43,O Si2 +47,1 C21 +52,0 (.'1 +9,6 (2 S l l 2 , l

Ausgleichsebene B (Phenylgruppe)

C1 -0,G' C2 +0,4* C3 o,o* c1 -0,1* C5 -0,1* C6 +0,5* P +21 ,4 H2 +0,6 H3 -2,3 H i -0 , l H5 -0;7 H6 +0,5

Entfernung (pm) der Atome von den Aiisg1eicl;isebeiiei~ und Winkel swischen den Fliichennornialen.

c --101,0

Winkel zwischen den Flachennonnalen der Ausgleichsebenen A und B : 54,6"

atomen S1 und S2 sind mit 175,5 und 176,7pm gegeniiber dem Standardwert fur eine C(spt)-S-Bindung von 170 pm [35, 361 geringfiigig verkiirzt. Im 1,2-Di- (tert-butyl)-3-dimethylamino-l-thio-4-~rimeth~lsilylsulfano-l2~, 223-diphosphet-3- en findet man mit 178 pm eine ahnliche Bindungelange [8]; im Vergleich hier- zu betragt der mittlere C-S-Abstand im Dimeren des Methyl-Derivates 4 d [I] 183 pm. Die mit 218,6 bzw. 218,5 pm gleich langen Si-S-Bindungen sind gegen- uber Werten zwischen 213 und 216 pm, wie sie an den bereit.s genannten, in un- serem Arbeitskreis pynthetisierten [l, 81 sowie an weiteren vergleichbaren (6. [I])

98 Z. nnorg. nllg. Chem. 317 (1984)

c 2 1 2 1

Abb. 1 Stereoskopische Dnrstellong eines [Bis(t~iniethplsilylsulfano)methyliden]phenylphosphan- Blolekuls. Die Zeichnung w i d e mit den1 Programm ORTEP [3 1 i] erstellt. Die Schwingungsellipsoide enthalten 50:; cler ,~ufciithaltswalirsclirinlirlilceit; der Radius der \Vasserstoffatome betragt will- kiirlivh 10 pm.

Abb. 2 Charakteristische gcrundete Bindangswinkcl und -1angen in Ve'erbindnng 4a

Verbiiidungen heobachtet n-urden, geringfugig verlangert. Aufgrund dieses Be- fundes kanii die Frage nach einer stabilisierenden Wechselw irkung zwischen freien Elektroneiipaaren an den Schwefelatomen und dem (3 1)- 2 p)z-Bindungs- system der P=C-Gruppe uber die Betxachtung der Bindungslangen allein nicht beantwortet werden. T'ielmehr ergibt sich auch fur die P=C- S-Si-Einheiten ein Bild niit geringfugig verlangerten S-Si und entsprechend verkiirzten C-S- Bindungen, wie es von uns Bhnlich auch fur die P-C-0-8i-Gruppen im {Bis- [ 2,2-dimethyl- 1 - (triniethylsiloxy )propyliden]phosphano )methan [ 3 71 angetroffen wurde. Nach neueren Untersuchungen am 1,3-Benzazaphosphol [SO] und am tert- Butyl[ (dimethylainino)methyliden]phosphan [81] haben selbst starke Verkiir- zungen der henachbarteii C-N-Ahstande einen nur geringen Einflulj auf die P=C-Bindungslange. Allerdings konnten A r P m u. Mitarb. [34] kurzlich durch Riintgenstrukturanalysen an zwei ahnlichen [Aminomethyliden]phosphanen den EinfluS der lionjugation eindeutig nachneisen.

Starke Wechseln irkungen zwischen den Suhstitcenten der zentralen,.planaren (Tab. 0) PCS,-Einheit werden vermieden, indein die von dieser Baugruppe aus- gehendeii Bindungen P-C1, Sl-Sil und SB-SIP in der Ebene gleichsinnig abgewinkelt sind (Abb. 1). Dies fiihrt zu Kontakten zwischen den Atomen Cl -S1

G. BECKER u. a,., [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phosphane 99

und C2-S1, Sil-S2, C12-S2 und C13-82 sowie Si2-P, C22-P und (323-P (Tab. 7). Mit 1 0 6 , 7 O (Tab. 6) liegt der Winkel C-P-C1 am zweifach koordinierten Phosphoratom nur wenig iiber den bisher an anderen, nichtcyclischen Systemen beobachteten Werten [ lo , 371. Wechselwirkungen zwischen dem Phenylrest und S1 haben zwar eine Aufweitung des Winkels P-C-S1 auf 124,3O zur Folge, durch Verengung von S1 -C- 5 2 wird aber die erwartete Winkelsumme von 3 6 0 , O O am Kohlenstoffatom C erreicht. Da die beiden Trimethylsilylgruppen in ihren Kontakten zu 52 bzw. P sehr ghnliche sterische Verhaltnisse vorfinden, sind die Bindungswinkel an den Schwefelatomen mit 1 1 1 , 7 O und 110,4O gleich ; sie unter- scheiden sich kaum von den bereits in [I] diskutierten Werten aus lihnlichen Ver- bindungen.

Eine mogliche Beeinflussung der Kopplungskonstanten5Jp.. . s i2 . . . H, 4Jp.. . sip--c und 3J,. . . sjg durcli Koiitakte zwischen dem Phosphoratom und der Trimethylsilylgruppe 2 haben wir bereits erortert. Die C-C- und Si-C-Abstinde am dem Phenyl- und den Trimethylsilyl-Substituenten weichen nur geringfiigig vom Standard [36] ab, bei Durchsicht von Tab. 6 fallen aber Unterschiede zwischen den P-C-C-Winkeln einerseits und den S-Si-C-Winkeln andererseits auf. Fur die Ver- grol3erung des P-C1-CB-Winkels auf 124,4" und die gleichzeitige Verkleinerung des P-C1-CG- Wertes auf 116,G" ist die bereits erwahnte Wechselwirkung zwischen den Atomen C2 und S1 ebenso verantwortlich wie fur die Auslenkung von C 1 um +9,6 pm aus der von den Atomen C, P, S l und 52 definierten Ausgleickaebene A (Tab. 9). Dn. ein freies Molekiil diesem Znang leicht durch Aufwei- tung des zu -57,7" (Tab. 8) beobachteten Torsionswinkels q(C-P-Cl-C?) ausweichen konnte, mussen hier Packungskrafte wirksam sein. uberraschenderweise sind die Atome Si l und Si2 mit -31,3 und +47,1 pm nur wenig aus der bereits erwiihnten Ausgleickaebene A herausgeruckt. Die gestaffelte Anordnung der Trimethylsilyl-Snbstituenten wird durch die Torsionswinkel p(C-Sl- Si l -C11) und q(C-S2-Si2-C21) von +174,7" bzw. -175,4" charakterisiert. Da hierbei S2 zwischen die Methylreste von C12 und G13 sowie P zwischen C22 und C23 eingreift, werden die Winkel Sn-Sin -Cnl (n = 1 oder 2 ) im Mittel auf %,!I" verengt, die hbrigen S-Si-C-Winkel anf durchschnittlich 112' nufgeweitet.

Q 9

Abb. 3 Anordnung dor Molekule in der Elementarzelle.

Zur besseren Ubersicht sind in der ORTEP-Zeichnung [31i] nicht nur die zur Elementarzelle gehorenden vier, sondern insgesamt acht Molekiile dargestellt; die Wasserstoffatome sind nicht wie- dergegeben.

100 Z. anorg. allg. Chem. 517 (1984)

Ahh. 3 zeigt die Anordnung der Molekiile im Kristall. Entlang [loo] wech- seln sich Phenyl- und Trimethylsilylsulfano-Gruppen ab ; die zugehorigen inter- molekularen Abstande sind jedoch groBer als die Summe der van-der-Waals- Radien (Tab. 7). Die Methylreste jeweils zweier iiber die zweizahlige Schrauben- achse symmetrieverkniipfter Trimethylsilyl-Substituenten weisen hingegen enge Kontakte auf.

Praparativer Teil Die verwendeten Losungsmittel wurden iiber Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorge-

trocknet und anschlieflend iiber Lithiumalanat destilliert oder mit Molekularsieben von Wasserspuren befreit; als Schutzgas diente Reinstargon. Bei den NMR-Spektren geben positive 6-Werte chemische Verschiebungen zu tieferem Feld an.

4a {R = C,H,}. Da Synthese und Charakterisierung von Verbindung 4a bereits [2] veroffentlicht wurden, geben wir hier nur das noch fehlende IR-Spektrum an.

IR-Spektrum {Nujol-Verreibung zwischen KBr-Platten; Angabe mit Nujol-Banden (N)) : 3 070 m, 3056 m, 2920 vs (N), 2860 vs (N), 2720 w, 2670 vw, 2100 vw, 2040 w, 1995 vw, 1965 vw, 1940 w, 1885 vw, 1870 w, 1795 vw, 1745 w, 1640 w, 1580 w, 1565 vw, 1460 s (N), 1405 m, 1370 s (N), 1325 vw, 1260 m, 1250 vs, 1180 w, 1165 vw, 1150 w, 1080 m, 1060 w, 1050 (sh), 1030 s, 990 m, 970 w, 840 vs, 816 vs, 760 s, 735 vs, 720 w (N), 695 vs, 665 vw, 625 vs, 595 w, 505 s, 470 s, 440 vw, 415 m, 395 m (em-').

4b {R = C(CH,),}. Synthese : Zu einer auf -50°C gekiihlten Losung von 6,7 g (28,6 mmol) tert-Butylbis(trimethylsily1)phosphan 1 b in 10 ml 1,2--Dimethoxyethan tropft man unter Riihren 2,3 g (30,3 mmol; 1,06fache Menge) Kohlenstoffdisulfid in 10 ml des gleichen Losungsmittels. Um den Ansatz vor Lichteinfall zu schiitzen, wird der Kolben mit Aluniiniumfolie nmwickelt. Die Reaktion ist nach Erwarmen auf Zimmertemperatur beendet ; nach Abdestillieren aller bei - 15 "C im Vakunm fluchtigen Anteile wird der teilweise kristalline Ruckstand ans Cyclopentan (+ 20''- 78°C) umkri- stallisiert. Ausbeute: 7,G g (24.5 mmol); 86%.

Charakter i s ie rung . Zersp.: +26"C (im abgeschmolzenen Rohrchen linter Argon). Die farblosen, oxydationsempfindlichen, ubelriechenden Kristalle sind auch unter LuftansschluB bei Zinimerteniperatur nicht bestandig.

Elementaranalyse: C,,H,,PS2Si2, P: ber. 9.97 (gef. 10,4), S: 20,64 (20,01), Si: 18,09 (17,6)%. Molmasse (kryoskopisch in Benzol): 310,60 (305).

Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (Massenspektrometer CH7-A der Firma Varian MAT; Ionisierungsenergie 70 eV; Quellentemperatur 200OC): M+ 310,O (12); 223,O (24); [(CH,),Si],S-CH, 163,O (18); 147,O (53); (CH,),CPCS 132,O (4); 117,O (21); (CH,),Si 73,O (100%).

IR-Spektrnm (kapillar zwischen KBr-Platten) : 2 950 s, 2 905 w, 2 895 s, 2850 s, 1470 s, 1450 m, 1440 (sh), 1415 (sh), 1405 m, 1360 s, 1320 w, 1265 m, 1250 vs, 1180 m, 1040 s, 930 w, 850 vs, 840 (sh), 805 vs, 76.5 s, 695 m, 630 vs, 585 w, 510 (sh), 500 m, 485 w, 470 m, 445 w, 436 w, 410 s (em-l).

4c {R = Mesityl}. Synthese . 5,G g (18,9 nimol) Mesitylbis(trimethylsily1)phosphan l e und 1,5 g (l9,7 mmol; 1,04fache Menge) Kohlenstoffdisulfid werden in der obcn angegebenen Weise unigesetzt; der Reaktionsverlauf ist jedoch IH- und 31P-NMR-spektroskopisch zu iiberwachen. Nach drei Tagen bei Zimmertemperatur destilliert man alle bei + 20 "C fluchtigen Anteile ab. [Bis(trimethylsilyl- sulfano)methyliden]niesitylphosphan 40 bleibt als rotes, nicht zu kristallisierendes 01 zurucli, das sich beim Versuch einer Vakuumdestillation vollstandig zersetzte. Aufgrund dieser t,hermischen Instabilitat haben wir auf die Aufnahme eines IR- nnd Massenspektrums verzichtet. Rohausbeute: G,5 g (17,4 mniol); 92%.

Xi: 15,07 (14,4)%. Molmasse (kryoskopisch in Benzol) : 372,68 (364). Charakter i s ie rung . Elementaranalyse: C,,H,,PS2Si,, P: ber. 8,31 (gef. 8,8), S: lT,21 (16,s);

G. BECBER u. a., [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phospliane 101

Die Messnngen wurden am Institut fur Kristallographie der Universitat Karlsruhe, die Berech- nungen a n der Anlage Univac 1108 des Rechenzentrums der Universitrit Karlsruhe durchgefiihrt. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die Bereitstel- lung von Personal- (G.U.) und Sachmitteln sowie der Bayer AG, Leverkusen, fur Chemikalienspenden.

Literatur

[l] XXII. Mitteilung: BECRER, G.; MASSA, W. ; SCHMIDT, R. E. ; UHL, G. : Z. imorg. allg. Chem. 617

[ Z ] BBCKER, G.; GRESSER, G.; UHL, W.: Z . a.norg. allg. Chem. 463 (1980) 144. [3] BECKER, G.; MUNDT, 0.; ROSSLER. M.; SCHNEIDER, E.: Z . nnorg. allg. Chem. 443 (1978) 42. [4] BECKER G.: Z. anorg. allg. Chem. 423 (1976) 242. [5] BECKER, G.: Z . anorg. allg. Chem. 430 (1977) 66. [GI BECKER, G.; ROSSLER, M.; UHL, W.: Z. anorg. allg. Chem. 273 (1981) 7. [TI BECKER, G. ; BECKER, W. ; EICHLER, G.; UHL, W.: in Vorbereitung. [8] BECKER, G.; BECKER, W.; UHL, G. : Z. anorg. allg. Chem., im Druck. [9] RECKER, G.; UHL, W.; WESSELY, H.-J.: Z. anorg. allg. Chem. 479 (1981) 41.

(1984) 75.

[lo] APPEL, R.; KNOLL, F.; RUPPERT, I.: Angew. Chem. 93 (1981) 771. [ll] APPEL, R.; FORSTER, H.; LAUBACH, B.; KNOLL, F.; RUPPERT, I.: Angew. Chem. 94 (1982) 460. [12] ESHTUGH-HOSSEINI, H. ; KROTO, H. W.; NIXON, J. F. ; OHASHI, 0. : J. Organomet. Chem. 181,

(1979) C1; ESHTIACH-HOSSEINT, H.; KROTO, H. W.; NIXON, J. F.; BROWNSTEIN, S.; MORTON, J. R.; PRESTON, K. P.: J. Chem. Soc., Chem. Conimun. 1979, 653.

[13] ISSLEIB, K.; SCHMIDT, H.; WIRKNER, CH,: Z. anorg. allg. Chem. 473 (1981) 85; ISSLEIB, K.; SCHMIDT, H.; WIRKNER, CH.: Z . Chem. 20 (1980) 153; 20 (1980) 419; COWLEY, A. H.; EBS- WORTII, E. A. V.; KEMP, R. A.; RANKIN, D. W. H.; STEWART, C. A,: Organometnllics 1 (1982) 1720.

[14] APPEL, R,.; WESTERHAUS, A.: Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2159. [l5] OEHME, H.; LEISSRING, E.; MEYER, H.: Z. Chem. 21 (1981) 407; s. auch OEHME, H.; LEN-

RING. E.; MEYER, H.: Tetrahedron Lett. 21 (1980) 1141. [l6] ISSLEIB, K.; LEISSRIKG, E.; MEYER, H.: Tetrahedron Lett. 22 (1981) 4475; MARKOVSKII, L. N.;

ROM-~NENKO, V. D.; PIDVARKO, T. I.: Zh. Obshch. Khim. 52 (1982) 1925. [17] ISSLEIB, K.; SCHMIDT, H.; MEYER, H.: J. Organomet. Chem. 192 (1980) 33; ISSLEIB, K.;

SCHMIDT, H.; WIRKNER, CH.: Synth. React. Inorg. Metal.-Org. Chem. 11 (1981) 279. [18] SCHMIDPETER, A. ; GEBLER, w.; ZWASCHK-4, F. ; SHELDRICK, w. s. : Angew. Chem. 92 (1980) 767;

s. auch: PRISHCHENKO, A. A.; LUTSENKO, I. F.: Zh. Obshch. Khim. 51 (1981) 2630. [19] BECKER, G. ; BECKEB, W. ; MUNDT, 0. : unveriiffentlicht ; FLUCK, E. : Topics in Phosphorus

Chemistry 10 (1980) 193, Tab. IV; s. auch: YOSI~IFUJI, M.; TOYOTA, K.; SJXIBAYAMA, K.; INAMOTO, N. : Chem. Lett. 1983, 1653.

[20] BECKER, G. ; MUNDT, 0.; UHL, W. ; WITTHAUER, C. : in Vorbcreitung. [21] BRCKER, G.; MUNCH, A.; RIFFEL, H.; SIMON, A.; WESSELY, H.-J.: unveroffcntlicht. [ 2 2 ] MARTIN, G. J.; MARTIN, M. L. in EMSLEY, J. W.; FEENEY, J.; SUTCLIFFE, L. H. (Hrsg.): Pro-

gress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Bd. 8, S. 163, Pergamon Press, Oxford 1972; MARTIN, G. J.; MARTIN, M. L.; GOUESNARD, J.-P.; in DIEE~L, P.; FLUCH, E.; KOSFELD, R,. (Hrsg.): NMR Basic Principles and Progress, Bd. 18 ('5N-NMR Spectroscopy), S. 194 u. 246, Springer-Verlag, Berlin 1981.

[23] LEVY, G. C.; LICHTER, R. L.: Nitrogen-16 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, S. 124f., Wiley-Interscience, New York 1979.

[24] WITANOWSKI, M.; STEPANIAK, L.; WEBB, G. A. in WEBB, G. A. (Hrsg.): Annual Reports on NMR Spectroscopy, Bd. 11B (,,Nitrogen NMR Spectroscopy"), S. 114f., Academic Press, London 1981. GIL, Ti. M. S.; PORAIOSIKHO-SIM~ES, S. J. S.: Mol. Phys. 15 (1968) 639.

102 Z. anorg. allg. Chem. 317 (1954)

[26] HILTON, J.; SUTCLIFPE, L. H. in EMSLEY, J. W.; FEENEY, J.; SUTCLIFFE, L. H. (Hrsg.): Progress in Nuclear Magnetic Resonance Sprctroscopy, Bd. 10, S. 27, Pergamon Press, Oxford 197.5.

[27] LEWIN, A. H.: J. Amer. Chem. Soc. 86 (1964) 2303. [28] GUNTIIER, H. : NMR-Spektroskopie, S. IWf., Thieme Verlag, Stuttgart 1973. [29] KALINOWSKI, H.-0.; LUBOSCH, W.; ~EEBACH, D.: Chem. Ber. 110 (1977) 3733. [30] KOLODIAZHNYI, 0. I.; SHEVCHENKO, I. v.; KUKII*R‘, V. P.: Zh. Obshch. Khim. 53 (1983) 473;

ISSLEIB, I<. : Privatmittcilnng Juni 1983. [31] a ) KITAIGORODSKI~, A. I. : Organic CheniicJ Crystallography, Consultants Bureau, Sew Tork

19G1; b) HUHEEY, J. E. : Inorganic Chemistry, 2. Aufl., S. 232, Harper and Row Publ., Xew York 1978; c) COTTON,F. -1.; WILKINSON, G.: Advanced Inorganic Chemistry, 3. Aufl., A. 439, Wiley Intcrscience, New York 1980; d) IBERS, J. A.; HAMILTON, W. C. (Hrsg.): International Tables for X-Ray Crystallography. Bd. IV, S. 47f., The Kynoch Press, Birmingham 1974; e) Gnnnraix, G. ; MAIN, P.; WOOLFSON, M. 81. : Herhenprogramm MULTAN, Acta Crystallogr. A 27 (1971) 368; f ) STEWART, J. &I.; KUNI)ELL, I?. A.; BALDWIN, J. C.: The X-Ray System of Crystallographic Programs, Computer Srienre Center, University of Maryland, College Park, Maryland 1970; g) CROMER, D. T.; MANN, J. B.: Acta Crystallogr. A424 (1968) 321; h) CAHN, I%. S.: INCOLD, C.; PRELOC, V.: &4nge\v. Chem. 78 (IBGG) 413; i) JOHNSON, C. I<.: ORTEP. X Fortran Thermal-Ellipsoid Plot Program for Crystdl Structure Illustrations, Oak Ridge National Labor<xtory, Oak Ridge, Tennessee 1965.

[a23 APPEL, R.; BARTH, V.; KNOCH, F.: Chem. Ber. 116 (1983) 938; APPEL, R.; H ~ L ~ T C N B E R G . M.; KNOCH, F.; KUNZE, H.: Chem. Ber. I15 (198:’) 2371.

[33] BLK, B.; KRISTIANSEN, N. A.; SVANHOLT, H.: Acta Cheni. Scand. A 36 (1982) 1. [34] APPEL, R.; KNOCH, F.; LAUBACEI, B.; SIEVERS, R.: Chem. Ber. 116 (1983) 1873. [35] PIERCE, L.; HAYASKI, &I.: J. Chem. Phys. 35 (1961) 479. [3G] LONSDALE, K. ; MACGILLAVRY, C. H.; RIECK, G. D. (Hrsg.) : International Tables for X-Ray

[37] BECKRR, G.; MUNDT, 0.: Z. anorg. allg. Cliern. 443 (1978) 53. Crystallography, Bd. 111, 6. 276, The Kynoch Press, Birmingham 19G8.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Januar 1984.

Anschr. d. TTerf.: Prof. Dr. GERD BECKER, nr. OTTO ~ T U N D T nnd Dr. GUURUN UHL, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ., I’faffenwaldring 53, D-7000 Stuttgart 80