AGITAN & DEE FO...weniger stark zum Schäumen. Die Stabilisierung von Gas- oder Schaumblasen durch oberflächenaktive Substanzen ist die Voraussetzung zur Entstehung von Schaum. Das

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1 Einleitung 1

2 Grundlagen 3

2.1 Schaumentstehung während der Farbherstellung 3

2.2 Schaumentstehung während Prozess und Abfüllung 4

2.3 Schaumentstehung während der Applikation 4

3 Entschäumereigenschaften 5

3.1 Zusammensetzung von Entschäumern 5

3.2 Einfluss von Scherkräften auf unterschiedliche

Entschäumer

6

3.3 Partikelgröße von Entschäumern 7

4 Testmethoden für Entschäumer Screenings 8

5 Beispiele 12

5.1 Einfluss unterschiedlicher Bindemittelarten 12

5.2 Einfluss der Farbenformulierung 15

5.3 Einfluss des Dispergiermittels 16

5.4 Nebeneffekte 17

6 Hilfen zur Entschäumerauswahl 18

7 Literaturhinweise 20

AGITAN® & DEE FO®

Entschäumertechnologien

AGITAN® & DEE FO®- Entschäumertechnologien

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1 Einleitung Die Emulgierung und Stabilisierung von hydrophoben Substanzen wie Bindemittelpolymere, Pigmente und Füllstoffe in wasserbasierenden Systemen geschieht durch oberflächenaktive Substanzen. Bindemittelteilchen von wässrigen Dispersionen werden durch Emulgatoren unterschiedlicher Chemie stabilisiert. Pigmente und Füllstoffe werden durch Netz- und Dispergiermittel dispergiert und stabilisiert. Alle oberflächenaktiven Substanzen neigen jedoch in wässrigen Systemen mehr oder weniger stark zum Schäumen. Die Stabilisierung von Gas- oder Schaumblasen durch oberflächenaktive Substanzen ist die Voraussetzung zur Entstehung von Schaum. Das Ausmaß der Schaumbildung bestimmen andere Faktoren. Formulierungsbestandteile, Produktions- und Applikationsmethoden aber auch die Beschaffenheit des zu beschichtenden Untergrunds können die Bildung von Schaum unterstützen und die Wirksamkeit eines Entschäumers herauf- oder herabsetzen.

In einer reinen Flüssigkeit (Wasser) ohne oberflächenaktive Substanzen steigen Gasblasen an die Oberfläche der Flüssigkeit auf und zerplatzen aufgrund der hohen Grenzflächenspannungsdifferenzen. In einem System, in dem oberflächenaktive Substanzen vorhanden sind, werden die Gasblasen wie hydrophobe Partikel durch Netzmittel stabilisiert (Abbildung 1). Die hydrophob/hydrophilen Netzmittelmoleküle ordnen sich mit ihren hydrophoben Seiten zur hydrophoben Oberfläche der Gasblase während die hydrophile Seite des Netzmittels in die wässrige Phase hineinragt. Die Grenzflächenspannung wird erniedrigt und die Blase stabilisiert. Aufgrund des Auftriebs steigt die Blase mit der Netzmittelschicht an die Oberfläche, an der sich ebenfalls eine Netzmittelschicht ausgebildet hat. Es bildet sich eine Doppelschicht aus Netzmittelmolekülen zwischen der Oberfläche der Flüssigkeit und der Blase aus (Schaumlamelle).[1-5]

in reinem Wasser: in tensidhaltigen Systemen: instabile Luftblasen stabiler Schaum

Entsprechend dem Mechanismus der Schaumbildung formen die einzelnen kugelförmigen Schaumblasen eine dichteste Kugelpackung. Aufgrund von osmotischen Prozessen wird an den Kontaktstellen der Blasen ein Drainageeffekt erzeugt (Abbildung 2). Dieser führt dazu, dass das Wasser aus den engen Zwischenräumen zwischen den

Lamellen in die freien Räume abfließt, die von mehreren Blasen gebildet werden. Dieser Effekt führt zu einer Umlagerung der runden Blasen in Kugelpackung zu einer hexagonalen Geometrie mit oktaedrischer Packung (Abbildung 2). Da diese Geometrie ein energetisch günstigerer Zustand ist, ist dieser Polyederschaum besonders stabil.[6, 7]

Abbildung 1: Stabilisierung von Luftblasen in tensidhaltigen Systemen


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Zwei weitere Effekte stabilisieren den Schaum. Der Marangoni-Effekt beschreibt die Tendenz, das energetisch günstigste System herzustellen. Werden Netzmittel-moleküle von der Flüssigkeitsoberfläche oder der Lamellenwand in Teilbereichen abgezogen, so erhöht dieser Verlust an Netzmittel die Oberflächenspannung gegenüber Stellen, an denen noch die ursprüngliche Netzmittelkonzentration vorhanden ist. Um wieder eine gleichmäßige Oberflächenspannung herzustellen, wandern Netzmittelmoleküle so lange zu der Stelle, an der Netzmittel fehlt, bis wieder eine einheitliche

Oberflächenspannung hergestellt ist (Selbsthilfeeffekt). Der zweite Stabilisierungseffekt besteht in der elektrostatischen Abstoßung der gleichgeladenen Einzelschichten aus Molekülen von ionogenen Netzmitteln. Wenn sich zwei Netzmittelschichten von Blasen durch den Drainageeffekt annähern, wird ein Gleichgewichtsabstand erreicht, bei dem sich die Anziehung der Schichten durch den Drainageeffekt und die Abstoßung durch gleichnamige elektrostatische Kräfte genau die Waage halten (Abbildung 3).

Abbildung 2: Annäherung der Gasblasen durch den Drainage-Effekt und Übergang von Kugelschaum zu Polyederschaum

Polyederschaum

Kugelschaum

Kugelschaum Drainage-Effekt


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In der Praxis ist bei der Farben- und Lackherstellung die Stabilisierung von Luftblasen zu Polyederschaum eher selten. Während der Produktion und Applikation treten normalerweise eher Probleme durch individuelle Luftblasen auf, die später im trockenen Film zu Oberflächendefekten führen. Moderne Entschäumertechnologie hilft, Schaumprobleme zu beheben oder zu vermeiden, da der Mechanismus der Schaumentstehung bekannt ist und die Entschäumer wirksam darauf eingestellt werden können. Die hohe Anzahl der möglichen Komponenten einer Farben-formulierung (Bindemittel, Emulgator-

system, Netz- und Dispergiermittel, Lösungsmittel, Verdicker etc.) und die daraus resultierende Anzahl der unterschiedlichen Kombinationsmöglich-keiten hat bis heute jedoch die (computerunterstützte) Vorhersage eines geeigneten Entschäumers für eine bestimmte Formulierung verhindert. Zusätzlich erschweren Einflüsse des Systems auf den Entschäumer die Vorhersage. Empirische Arbeiten haben allerdings ein umfangreiches Wissen über den gezielten Einsatz von Entschäumern geschaffen und helfen, den richtigen Entschäumer für ein bestimmtes Schaumproblem zu finden.

2 Grundlagen

2.1 Schaumentstehung während der Farbherstellung Bei der Farbherstellung wird während der Misch- und Dispergierprozesse Luft in das Beschichtungssystem eingeführt (Dispergiermaschinerie) oder freigesetzt (z.B. von der Pigmentoberfläche). Starkes Rühren während der Einarbeitung der unterschiedlichen Formulierungsbestand-teile zieht die Luft in die wässrige Phase und verteilt sie. Gleichermaßen wird Luft aber auch im Dispergierprozess freigesetzt, wenn bei der Benetzung der Pigmente und Füllstoffe mit Hilfe von Dispergiermittel die Luft von der Pigmentoberfläche durch Flüssigkeit ausgetauscht wird. In diesem Prozessschritt ist es wichtig, einen Entschäumer einzusetzen, der die freigesetzten Luftbläschen zu größeren Blasen vereint und für einen Transport an die Flüssigkeitsoberfläche sorgt.

Die Anforderungen an den Entschäumer während des Mahlprozesses hängen von den Eigenschaften des Farbsystems sowie des Produktionstyps ab. Während des Mahlvorgangs, bei dem hohe Scherkräfte notwendig sind, wird eine große Menge Luft eingearbeitet. An dieser Stelle ist ein Entschäumer nötig, der den hohen Scherkräften widersteht und nicht selbst dispergiert und damit inaktiviert wird. Hierfür geeignete Entschäumer sind schwierig einzuarbeiten, weil sie keinen oder sehr wenig Emulgator besitzen, sind aber dadurch auch umso effektiver, weil sie nicht durch die Scherkräfte in zu kleine Partikelgrößen zerteilt werden, wie das bei leicht emulgierbaren Entschäumern der Fall ist (s. auch Abbildung 5 und 6).

Abbildung 3: Annäherung der Lamellen bis zur (elektrostatischen) Abstoßung


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Andererseits können in niedrigviskosen oder unpigmentierten Systemen schwer emulgierbare Entschäumer nicht eingesetzt werden, da sie Krater und andere Defekte hervorrufen oder an die Oberfläche migrieren würden. Deshalb werden hier leicht emulgierbare Entschäumer eingesetzt. Diese Darstellung ist natürlich nur eine grobe Einteilung, denn die Grenzen sind fließend und hängen immer vom speziellen System ab. Ein effektiver Entschäumer ist auch ein wirtschaftlicher Faktor. Bei Anwesenheit von Schaum verlängern sich Produktionszeiten und Behälter- bzw. Gebindefüllmengen werden nicht reproduzierbar. Luft, die während des

Mahlprozesses nicht aus dem System beseitigt wird, bremst die Übertragung von Scherkräften wie ein Airbag. Die Zeiten, um die gleiche Dispergierqualität zu erreichen, verlängern sich also bei Anwesenheit von Schaum. In der Auflackphase, in der temperatur- und scherempfindliche Bindemittel zugefügt werden, kann nicht so intensiv gerührt werden wie während der Mahlphase. Der Entschäumer verhindert in diesem Prozess-schritt die Stabilisierung noch vorhandener Luftblasen und entfernt sie aus dem System. Die mit dem Bindemittel eingeführten Emulgatoren wirken in dieser Phase wieder schaumstabilisierend.

2.2 Schaumentstehung während Prozess und Abfüllung Während der Prozessphase (Pumpen, Abfüllen, Transportieren) kann aufgrund von Bewegung an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche ebenfalls Luft in die Farbe eingetragen werden. Außerdem wird das Beschichtungssystem in vielen Applikationsarten bewegt, wie z.B. beim Drucken, Gießen, Spritzen oder Tauchen. Der Entschäumer, der bei der Produktion bereits wirksam war, sollte auch hier noch genügend Wirksamkeit zeigen und Schaum beseitigen oder Luftblasen entfernen.

Um den Qualitätsanforderungen zu genügen, sollte eine konstante Dichte des Beschichtungsstoffes gewährleistet werden, damit immer eine konstante Füllhöhe erreicht wird. Der optische Eindruck der Farbe ist ebenfalls wichtig, da der Kunde eine Farbe mit Schaum umgehend beanstanden würde. Daher sollte der Entschäumer seine Wirksamkeit auch noch während der Lagerung der Farbe voll einsetzen.

2.3 Schaumentstehung während der Applikation Die Applikationsmethoden und die Art des Untergrundes haben ebenfalls einen starken Einfluss auf die Schaumerzeugung. Speziell poröse Untergründe wie Holzoberflächen, Tapeten oder Mauern tragen zur Schaumentstehung bei. Die Applikationswerkzeuge (Pinsel, Rolle, Sprühpistole etc.) beeinflussen weiterhin

die Entstehung oder Beseitigung von Schaum und Luftblasen. Spritzapplikationen stellen hohe Anforderungen an den Entschäumer, da die Beschichtung quasi luftgesättigt die Düse verlässt. Ist der Entschäumer nicht wirksam genug, bleibt Mikroschaum in der aufgetragenen Beschichtung zurück.


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3 Entschäumereigenschaften

3.1 Zusammensetzung von Entschäumern Im Allgemeinen bestehen Entschäumer aus einer Anzahl von Komponenten, die in der Summe nicht mit dem Beschichtungsmedium kompatibel sind. Probleme entstehen dann, wenn der eingesetzte Entschäumer entweder mit der Beschichtung zu verträglich ist und daher unwirksam bleibt oder wenn der Entschäumer zu unverträglich mit dem Beschichtungssystem ist und dann zwar während der Mischphase eine hohe Wirksamkeit entfaltet, sich später jedoch an der Oberfläche absetzt oder zu Defekten im trockenen Film führt. Die ideale Lösung besteht darin, das beste Gleichgewicht zwischen Verträglichkeit und Unverträglichkeit bei gleichzeitig maximaler Wirksamkeit zu finden. Entschäumer sind Mehrkomponenten-systeme mit unterschiedlichen Gruppen funktionaler Inhaltsstoffe. Man kann diese in drei Gruppen von Komponenten einteilen: Trägermaterialien mit einem Anteil von 75% bis 90%, hydrophobe Inhaltsstoffe mit einem Anteil von 5% bis 10% und andere Hilfssubstanzen (z.B. Konservierungsmittel, Verdicker, Emulgatoren etc.), die 0 bis 20% in der Entschäumerformulierung ausmachen können. Trägermaterialien können unterschiedliche Arten von Ölen sein. In der Vergangenheit wurden aus Kostengründen und aus Gründen der generellen Anwendungs-möglichkeit sehr häufig Mineralöle verwendet. Darüber hinaus auch Paraffinöle (medizinische Weißöle), die Unbedenk-lichkeits-Richtlinien (z.B. BfR/ FDA) erfüllen oder Richtlinien zu Lebensmittelkontakt und Trinkwasseranwendungen gerecht werden. Im Zuge der Rohstoffverteuerung kommen heute allerdings mehr und mehr natürliche Öle (für biologisch abbaubare und VOC-freie Farben) und hocheffiziente Alternativen wie Silikone, Polyethersiloxane und EO/PO Blockcopolymere pur oder als Emulsion in

Wasser zum Einsatz. Fettsäuren, Fettalkohole und Polyvinylether können ebenfalls verwendet werden. Trägermaterialien werden in Entschäumern eingesetzt, um sich auf den Grenzflächen Flüssigkeit/Luft auszubreiten und die anderen Aktivstoffe an diese Grenzflächen zu befördern. Dazu müssen diese Trägermaterialien geringere Oberflächen-spannungswerte als die Wasser/Tensid Grenzfläche aufweisen. An der Grenzfläche verdrängen die Inhaltsstoffe des Entschäumers die Tensidmoleküle und bilden eine Schicht aus, die eine geringere Oberflächenelastizität aufweist als die ursprüngliche Tensid/Flüssigkeit der Doppelschicht der Schaumblase. Hydrophobe Inhaltsstoffe können in flüssiger oder fester Form in Entschäumern enthalten sein. Hydrophobe Partikel haben in der Regel eine Teilchengröße zwischen 0,1 µm und 20 µm. Die Partikelgröße ist ein entscheidender Faktor, da die Partikel in den Zwischenraum der Doppelschicht eindringen müssen (Abbildung 4). Sind die Teilchen zu klein, ist die Wirksamkeit bedeutend herabgesetzt, da Wasser/Tensid in die Doppelschicht eindringen und die Entschäumerinhaltsstoffe umspülen kann. Sind die Partikel zu groß, können sie nicht in die Doppelschicht eindringen, so dass Mikroschaumblasen nicht zu Makroschaum zusammengeführt werden kann (s. auch Abbildung 6).[8-10]

Abbildung 4: Zerstörung der Doppelschicht durch Eindringen von hydrophoben Partikeln


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Die wichtigste Aufgabe der hydrophoben Inhaltsstoffe besteht darin, die Netzmittelmoleküle aus der Doppelschicht zu adsorbieren, so dass die Oberflächen-spannung der Blasen stark zunimmt und so die Blasen aufplatzen. Die Konzentration der Partikel in der Entschäumerformulierung ist limitiert, da die absolute Konzentration der Netzmittel-moleküle über einem gewissen Grenzwert gehalten werden muss, um die Emulsion nicht zu destabilisieren, was eine Flockung des Bindemittels zur Folge hätte. Die Substanzen, die als hydrophobe Partikel eingesetzt werden, sind Wachse, hydrophobe Kieselsäure, Metallseifen aber auch Polypropylenglykol, Amide und Polyurethanverbindungen. Emulgatoren sind von großer Bedeutung, da sie die Verträglichkeit zwischen dem

Entschäumer und dem zu entschäumenden Medium steuern. Abhängig vom Emulgator wird der Entschäumer mehr oder weniger einfach im System verteilt und entwickelt in Abhängigkeit von der Tröpfchengröße seine Wirksamkeit. Der Emulgator ist ein wichtiges Instrument, um das richtige Gleichgewicht zwischen Verträglichkeit (= Unwirksamkeit) und Wirksamkeit (= Unverträglichkeit) zu steuern. Als oberflächenaktive Substanzen sollen die im Entschäumer enthaltenen Emulgatoren natürlich nicht selbst zur Schaumerzeugung und Stabilisierung beitragen. Andere Materialien, die im Entschäumer enthalten sein können, sind Konservierungsmittel, Verdicker oder Schutzkolloide.

3.2 Einfluss von Scherkräften auf unterschiedliche Entschäumer Die Wirksamkeit von Entschäumern in einem zu entschäumenden System hängt von der Balance zwischen Verträglichkeit und Unverträglichkeit ab. Diese ist sowohl vom Entschäumer als auch vom System abhängig, in dem der Entschäumer eingesetzt wird. Legt man als Bezugssystem Wasser fest, so lassen sich Entschäumer grob in drei Klassen einteilen: leicht emulgierbar, emulgierbar und schwer emulgierbar. Leicht emulgierbare Typen sind solche, die sich durch Schütteln in Wasser relativ leicht homogenisieren lassen und einige Zeit stabile Systeme ergeben. Schwer emulgierbar sind solche Entschäumer, die nach Schütteln in Wasser unmittelbar ein Zwei-Phasen-System zurückbilden. Je nach Pigmentierungsgrad, Viskosität und anderen Parametern des Systems, das entschäumt werden soll, lassen sich Entschäumer für bestimmte Anwendungen empfehlen. Die beste Wirksamkeit wird erreicht, wenn der Entschäumer gerade noch emulgierbar ist, aber auch genügend verträglich, um keine Defekte hervorzurufen. Da die Emulgierbarkeit vom zu entschäumenden System abhängt, ist der geeignete

Entschäumer meist nur durch Versuche zu ermitteln. In Abbildung 5 werden in einer hochpigmentierten Styrol-Acrylat- Farbe drei Arten von Entschäumern einer Scherbelastung von 50 min. ausgesetzt und der Luftgehalt im 5-min.-Abstand bestimmt. Wie aus der Abbildung hervorgeht, steigt in der Probe, die keinen Entschäumer enthält, bereits nach 5 min. der Luftgehalt stark an. Der leicht emulgierbare Entschäumer zeigt dagegen eine wirksame Reduzierung des Luftgehalts, der sich auf mittlerem Niveau stabilisiert, jedoch nach 35 min. Scherdauer in der Wirksamkeit nachlässt. Der emulgierbare Entschäumer zeigt vor allem zu Beginn eine hohe Wirksamkeit, da er sich leicht verteilen lässt und eine höhere Wirksamkeit als der leicht emulgierbare Entschäumer besitzt. Nach einer gewissen Zeit unter Scherbelastung verliert er jedoch seine Wirksamkeit. Der schwer emulgierbare Typ ist effizienter als der leicht emulgierbare, aber am Anfang nicht so wirksam wie der emulgierbare Entschäumer. Im Gegensatz zu den beiden anderen Typen verliert der


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Schaumentwicklung unter ScherbelastungFarbe auf Basis Styrol-Acrylat-Dispersion

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50[min]

[Gew

. %]

leicht emulgierbarerEntschäumeremulgierbarer Entschäumer

schwer emulgierbarerEntschäumerohne Entschäumer

schwer emulgierbare Typ jedoch bei längerer Scherbelastung nicht seine Wirksamkeit. Die ist vor allem dann wichtig, wenn nach der mechanischen Belastung während der Farbherstellung die Wirksamkeit des Entschäumers auch beim Pumpen, Abfüllen, während der Lagerung und vor allem während der Anwendung

nötig ist. Der schwer emulgierbare Typ ist dann in der Lage, den Anforderungen während des Streichens, Spritzens oder Rollens gerecht zu werden und für eine Unterdrückung der Schaumentwicklung zu sorgen bzw. die gebildeten Luftblasen schnell und rückstandslos zu zerstören.

3.3 Partikelgröße von Entschäumern Die Partikelgröße von Entschäumern ist von Bedeutung für die Wirksamkeit des Entschäumers in dem zu entschäumenden System. Unter Partikel werden dabei alle Bestandteile des Entschäumers verstanden, die in die Lamelle als feste Partikel oder flüssige Tröpfchen eindringen und durch Veränderung der Grenzflächenspannung das Aufplatzen der Schaumblase bewirken. Ein leicht einarbeitbarer Entschäumer, der Emulgatoren enthält und sich daher leicht in jeder wässrigen Umgebung verteilen lässt, wird unter Scherung weiter in kleinere Tröpfchen emulgiert. Dadurch verliert er immer mehr an Effektivität, da zu kleine Tröpfchen in der Lamelle unwirksam werden.

Andererseits liegen schwierig einarbeitbare Entschäumer zu Beginn der Scherung in einer Tröpfchengröße vor, die zu groß für ein Eindringen in die Lamelle ist. Diese schwierig emulgierbaren Entschäumer, die wenig oder gar keine Emulgatoren enthalten, benötigen Scherkräfte zur Erreichung der optimalen Teilchengröße (Abbildung 6). Als Folge davon können sie zu Beginn einer Scherbelastung weniger wirksam sein, als Entschäumer, die einen gewissen Emulgatoranteil besitzen (Abbildung 5). Dafür zeigen schwer emulgierbare Entschäumer aber in der Folge bessere Wirksamkeit während der Lagerung und in der späteren Applikation.

Abbildung 5: Verhalten unterschiedlicher Entschäumer unter Scherbelastung


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Scherkräfte

leicht emulgierbar schwer emulgierbar

4 Testmethoden für Entschäumer Screenings • Red-Devil-Test Der „Red-Devil-Test“ ist die am häufigsten genutzte Standardtestmethode, die bei MÜNZING als Methode zur Messung der eingeschlossenen Luft eingesetzt wird. Nicht einsetzen lässt sich der Test, wenn die Viskosität der zu prüfenden Substanz so niedrig ist, dass gebildeter Schaum sofort nach oben aufschwimmt, oder die Viskosität so hoch ist, dass sich das Material nicht in der Flasche bewegt. Außerdem sollte der bei der Nullprobe entstehende Schaum bei mind. 6% - 10% liegen. Bei diesem Test werden die Proben in eine 100 ml PE-Flasche gefüllt, mit dem jeweiligen Testentschäumer versetzt und mit einem Red-Devil Farbmischer (Abbildung 7) in reproduzierbarer Weise geschüttelt (Zeit, Probenmenge, Positionier-ung der Probenflasche). Dabei wird Luft in der Testmischung in Abhängigkeit von der Entschäumerwirksamkeit angereichert. Entschäumerkonzentrationen und Mischdauer können auf die notwendigen Anforderungen angepasst werden. Die Dichte der Probe wird als Funktion der eingetragenen Luft bestimmt und mit einer

unbehandelten (luftfreien) Probe verglichen.

Der Luftgehalt berechnet sich nach der Formel

Luftgehaltb

a[%] = − ⋅

100 100

mit b = Gewicht der geschüttelten Probe und a = Gewicht der ungeschüttelten Probe

(jeweils im 50 ml Pyknometer).

Der Test kann mit bereits geschüttelten Proben und gelagerten Proben wiederholt werden, um die Langzeitwirksamkeit der Entschäumer zu bestimmen.

Abbildung 6: Partikelgröße des Entschäumers unter Scherbelastung

Abbildung 7: Red-Devil-Farbmischer


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• Dissolver-Test Der Dissolver-Test eignet sich vor allem für sehr niedrigviskose Systemen. Eine 50 ml oder 100 ml Probe wird dabei in einen Messzylinder eingewogen, mit dem jeweiligen Entschäumer versetzt und mit einer Zahnscheibe gerührt (Abbildung 8). Die Rührdauer und -geschwindigkeit wird dabei dem Schaumverhalten angepasst. In der Regel wird 3 min. bei 2800 U/min. mit einer Zahnscheibe ∅4 cm gerührt. Direkt

nach abschalten des Dissolvers wird dann die gebildete Schaumhöhe bestimmt. Nach 30 Sekunden bzw. 1 min. Wartezeit wird die Schaumhöhe ein zweites Mal abgelesen. Der erste Wert gibt die Wirksamkeit des Entschäumers zur Schaumverhinderung an („Entlüftung“), der zweite Wert die Effizienz des Entschäumers zur Schaumzerstörung („Entschäumung“).

• Schaumtest mit „Schneebesen“ Dieser Entschäumerversuch wird häufig für die Untersuchung von Dispersions-klebstoffen eingesetzt. Es werden 300 g bis 500 g Probe mit einer Küchenmaschine, wie sie auch häufig in Bäckereien verwendet wird, und dem Schneebeseneinsatz aufgeschäumt (Abbildung 9). Nach einer definierten Zeit wird die Dichte der Probe mit einem Lackpyknometer bestimmt und die Differenz zum schaumfreien Material in Gew.-% Luft berechnet. Bei sehr wenig Probenmaterial kann alternativ auch ein handelsüblicher Handmixer verwendet werden.

Abbildung 9: Hofbart-Mischer-Schaumtest / „KAT: Kitchen-Aid-Test“

Abbildung 8: Dissolver-Test mit gut wirksamem Entschäumer (links), bzw. 0-Probe (rechts)


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• Umpump-Test Beim Umpump-Test werden mehrere Proben parallel mit einer Mehrkopf-Schlauchpumpe im Kreislauf gepumpt (Ab-bildung 10). Eine zusätzliche Verwirbelung bzw. ein verstärkter Lufteintrag erfolgt dadurch, dass am oberen Schlauchende eine „Düse“ (z.B. eine abgeschnittene Kunststoffpipette) angebracht wird. Die im Umpump-Test gewonnenen Wirksamkeitsvergleiche von Entschäumern korrelieren in der Regel sehr gut mit Anwendungen, bei denen Beschichtungsmaterial im Kreislauf geführt wird und dabei stark verwirbelt oder aus einer gewissen Fallhöhe in einen Zwischen- oder Auffangbehälter fließt, wie dies z.B. bei Gieß- oder Flutapplikation der Fall ist.

• Verlauf/ Untergrundbenetzung auf Glasplatten bzw. Originalsubstrat und Verträglichkeit Die aus den Schüttel- bzw. Rührversuchen erhaltenen Proben werden 24 h später mit definierter Schichtdicke (25 - 100 µm, je nach Art der Beschichtung) auf eine entfettete Glasplatte aufgetragen. Im nassen und trockenen Zustand des Films wird die Beschaffenheit der Oberfläche beurteilt. Defekte wie Fischaugen, Krater, Orangenhaut, Nadelstiche etc. weisen auf

mangelnde Kompatibilität des Entschäumers in der Beschichtung hin (Abbildung 11). Dies kann durch zu starke Unverträglichkeit, Überdosierung oder schlechte Einarbeitung hervorgerufen werden, muss aber nicht zwangsläufig auch in der Anwendung auftreten, in der die Beschichtung eingesetzt wird.

Abbildung 11: Durch Entschäumer verursachte Benetzungsstörungen

Unverträgliche Entschäumer

Abbildung 10: Umpumptest für niedrig- bis mittelviskose Proben


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Abbildung 13: Mikroschaum unter dem Binokular

• Rollen- und Pinselapplikation Eine definierte Menge Farbe wird je nach Anwendung auf PVC-Folie (Leneta), PE-Folie, Holz, Papier oder andere Untergründe mit einer grobstrukturierten Schaumrolle oder einem Pinsel aufgetragen. Vor allem mit der Rolle lässt

sich während des Auftrags der Beschichtung Luft erzeugen (Abbildung 12). Die Beschaffenheit der Beschichtung im nassen und trockenen Zustand lässt Rückschlüsse auf die Wirksamkeit des Entschäumers im applizierten Film zu.

• Spritzapplikation Die Spritzapplikation wird vor allem bei Industrielacken und anderen spritz-applizierten Beschichtungen angewendet, um die Wirksamkeit des Entschäumers zu beurteilen. Speziell bei Airless-, Airmix- und HVLP-Applikationen wird technisch

bedingt eine große Menge Luft in die Beschichtung eingetragen. Nach dem Trocknen wird der Lackfilm auf Störungen durch Schaumblasen untersucht (Abbildung 13).

Abbildung 12: Roller-Test

Holzlack Basis NeoCryl XK 14: oben Referenz-Lack, unten mit AGITAN 770 entschäumt (20 fach vergrößert)


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• Glanz Manche Entschäumerkomponenten können den Glanz reduzieren. Vor allem hydrophobe Kieselsäure und Wachse in hohen Konzentrationen können in Lacken zu einer Glanzreduktion führen. Daher wird bei Entschäumertests für Glanz- und Hochglanzbeschichtungen auch der Glanzgrad in Abhängigkeit vom eingesetzten Entschäumer bestimmt (Abbildung 14).

Holzlack, weiß mit 0,3% Entschäumer Glanz 20° ohne Entschäumer 80 AGITAN 650 71

5 Beispiele Abgesehen von unterschiedlichen Formulierungsbestandteilen der Entschäumer und ihren Eigenheiten in der Applikation können auch die Bestandteile der Farben, Lacke, Klebstoffe etc. die

Wirksamkeit des Entschäumers beeinflussen. Nachfolgend werden einige Einflüsse auf den Entschäumer wie z.B. Bindemitteltyp, Emulgatorsystem, Dispergiermittel u.a. isoliert betrachtet[13].

5.1 Einfluss unterschiedlicher Bindemittel Die Art des eingesetzten Bindemittels ist häufig der grundlegende Faktor für die Entschäumerauswahl. Wird die Wirksamkeit eines Entschäumers nur in der reinen Bindemittel-Dispersion getestet und andere Effekte wie Separation und Stabilität unbeachtet gelassen, können starke Unterschiede zwischen den einzelnen Entschäumern unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung beobachtet werden. In Abbildung 15 sind Luftgehalte von Proben aus einem Red-Devil

Schüttelversuch in Prozent angegeben. Wie die Ergebnisse zeigen kann die Wirksamkeit eines Entschäumers in unterschiedlichen Bindemittelsystemen stark schwanken. Im ersten dargestellten Bindemittel („Acrylat“) ist der beste Entschäumer um einen Faktor 10 effektiver als der am wenigsten wirksame. In dem letzten der dargestellten Bindemittel (Acrylat-Urethan) sind mit den gleichen Entschäumern dagegen keine großen Unterschiede festzustellen.

Abbildung 14: Mattierungseffekt durch Entschäumer


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0

5

10

15

20

25

30

35

Acrylat Acrylat-Copolymer Vinylacetat-Acrylat-Terpolymer

Alkydharz Vinylacetat-Emulsion

Acrylat-Urethan

Luftgehalt [%

]

AGITAN 230 AGITAN 260

AGITAN 295 AGITAN 760

Der am wenigsten wirksame Entschäumer in einem Bindemittel kann außerdem im nächsten Bindemitteltyp die besten Ergebnisse liefern. Eine generelle Aussage bezüglich der Wirksamkeit der Entschäumer kann daher nicht gemacht werden. Letztendlich ist nämlich nicht die Chemie des jeweiligen Polymers ausschlaggebend (außer bei löslichen oder selbstemulgierenden Polymeren) sondern Art und Menge der eingesetzten Emulgatoren bzw. Schutzkolloide. Dies lässt sich anschaulich am Beispiel einer Versuchsreihe mit

Reinacrylatdispersionen verschiedener Hersteller darstellen (Abbildung 16). Im Acrylat 1 zeigt AGITAN 295 das beste Ergebnis mit niedrigen Luftgehalten. Der Unterschied zu dem Entschäumer mit geringster Wirksamkeit ist allerdings gering. Im Acrylat 2 liegen die Luftgehalte unter vergleichbaren Bedingungen und mit den gleichen Entschäumern jedoch zehnmal höher und keiner der geprüften Entschäumer zeigt ausreichende Wirksamkeit.

0

5

10

15

20

25

30

Acrylat 1 Acrylat 2 Acrylat 3 Acrylat 4 Acrylat 5 Acrylat 6 Acrylat 7

Luft

gehalt [%

]

AGITAN 230

AGITAN 260

AGITAN 295

AGITAN 760

Abbildung 16: Einfluss des Emulgator-systems auf die Entschäumerwirksamkeit

Abbildung 15: Einfluss der Bindemittel-art auf die Entschäumer-wirksamkeit


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In Acrylat 1 liegen die Wirksamkeiten relativ nahe beieinander während in Acrylat 5 eine große Differenz zwischen dem wirksamsten und dem am wenigsten wirksamen Entschäumer festgestellt werden kann. Die weiteren Beispiele (Acrylate 3 bis 7) belegen, dass auch mit der allgemeinen Information über das eingesetzte Bindemittelart keine Aussage

über die Wirksamkeit eines Entschäumers gemacht werden kann. Aus diesem Grund veröffentlichen wir auf unserer Internetseite Entschäumer-empfehlungen bezogen auf Bindemittel nach Produktnamen, mit denen eine Vorauswahl getroffen werden kann (Abbildung 17).

Abbildung 17: www.munzing.com/eu-de/products/binder.php


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5.2 Einfluss der Farbenformulierung

Wie bereits im vorherigen Absatz dargestellt sind Tenside, Emulgatoren und alle damit verwandten Inhaltsstoffe (z.B. viele Additive wie Netzmittel, Dispergiermittel und Verdicker) hauptverantwortlich für die Schaumentstehung und in Wechselwirkung mit Entschäumerrohstoffen für die

Entschäumerauswahl. Es können z.B. große Unterschiede in der Wirksamkeit eines Entschäumers beobachtet werden, wenn die Wirksamkeit einerseits im reinen Bindemittel oder in einer kompletten Farbformulierung bestimmt wird, die dieses Bindemittel enthält. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Vergleich.

Dispersion Lack

Luftgehalt Luftgehalt

AGITANâ 230 11,3 2,6

AGITANâ E 256 5,1 5,1

AGITANâ 260 9,8 1,8

AGITANâ 295 5,2 4,4

AGITANâ 655 15,3 3,1

AGITANâ 700 9,1 7,1

AGITANâ 760 3,9 2,8

[%] [%]Entschäumer

In der reinen Dispersion zeigt AGITAN 760 die besten entschäumenden Eigenschaften. Der Unterschied in der Wirksamkeit zwischen dem wirksamsten und dem am wenigsten wirksamen Entschäumer ist beträchtlich. Wird ein Lack basierend auf dieser Dispersion hergestellt und die gleichen Entschäumer verwendet, so ändern sich die Ergebnisse grundlegend. Die beste Wirksamkeit zeigt AGITAN 260, das in der reinen Dispersion lediglich mäßige Wirksamkeit liefert. Im Lack ist AGITAN 700 der am wenigsten wirksame Entschäumer,

der in der Emulsion aber mittlere Wirksamkeit zeigt. AGITAN 230 ist in der Dispersion bedeutend weniger wirksam als in dem formulierten Lack. Formulierungsbestandteile und -eigen-schaften wie Netz- und Dispergiermittel, Pigmentierung, Art des Verdickers etc. haben einen starken Einfluss auf die Wirksamkeit des Entschäumers. Generelle Ableitungen über die Wirksamkeit in dem jeweiligen System können nicht gemacht werden. Nur experimentelle Tests können genaue Aussagen über die tatsächliche Wirksamkeit liefern.

Tabelle 1: Unterschied der Entschäumerwirksamkeit zwischen reiner Emulsion und Formulierung (Werte als %-Luftgehalt)


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5.3 Einfluss des Dispergiermittels

Netz- und Dispergiermittel spielen eine bedeutende Rolle bei der Schaumentwicklung innerhalb von Beschichtungssystemen, da sie aufgrund ihres Tensidcharakters direkt zur Luftstabilisierung beitragen. Andererseits beeinflussen sie auch direkt die Wirksamkeit des Entschäumers. Die wesentliche Aufgabe von Netz- und Dispergiermitteln besteht in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen fester Pigmentoberfläche und dem wässrigen Medium sowie der Belegung der Pigmentoberfläche mit Netzmittelmolekülen. Dabei wird die Luft, die in Hohlräumen der Agglomerate eingeschlossen ist oder an der

Pigmentoberfläche adsorbiert ist, abgelöst. Je effizienter das Dispergiermittel arbeitet desto effektiver wird die adsorbierte Luft freigesetzt. In Kombination mit einem effizienten Entschäumer lässt sich eine wesentliche Menge Luft in diesem Produktionsschritt aus dem System entfernen. In Tabelle 2 wird eine weiße Hoch-glanzfarbe mit jeweils unterschiedlichen Netz- und Dispergiermitteln jedoch ohne Entschäumer hergestellt. Der visuelle Eindruck wird bewertet und die Dichte zahlenmäßig bestimmt. Der Absolutwert der Dichte wird angegeben sowie die relative Dichte basierend auf einer vollständig entschäumten Probe.

Aussehen sehr schaumig schaumig schaumfrei

Dichte (absolut) d = 1.06 g/ml d = 1.14 g/ml d = 1.25 g/ml

Dichte (relativ) d = 0.81 g/ml d = 0.902 g/ml d = 0.99 g/ml

Luftgehalt [%] Luftgehalt [%] Luftgehalt [%]

AGITANâ 230 4,4 4,1 0,6

AGITANâ E 255 18,2 13,8 7,6

AGITANâ 650 5,9 4,7 3,1

AGITANâ 760 4,8 4,7 0,4

Formulierung:

PVK: 15%

Bindemittelgehalt: 32%

weiße Hochglanzfarbe, basierend auf carboxyliertem Acrylatbindemittel

Entschäumer Polyacrylat +

nichtionisches

Netzmittel

Polymeres

Dispergiermittel

Polyacrylat

Dispergiermittel

Ein Polyacrylat-Dispergiermittel führt optisch zu einer hohen Schaummenge nach der Herstellung der Farbe, was durch die Dichtemessung belegt werden kann. Wird zusätzlich zur besseren Benetzung der Pigmentoberfläche ein nichtionogenes Netzmittel zugesetzt, reduziert sich die

Schaumerzeugung während der Herstellung der Farbe. Die Dichtemessung bestätigt auch hier, dass die Farbe nicht luftfrei ist. Ein hocheffizientes polymeres Dispergiermittel führt dagegen schon zu einer nahezu schaumfreien Farbe nach der Herstellung.

Tabelle 2: Einfluss von Netz- und Dispergiermittel auf die Entschäumerwirksamkeit (Angaben als Luftgehalt in [%])


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Die relative Dichte beträgt 0.99, d.h. zu 99% ist die Probe luftfrei. Der Entschäumertest zeigt, dass die Wirksamkeit des Entschäumers mit der Effizienz des Dispergiermittels ansteigt. Die Entschäumer, die in der mit dem Polyacrylat dispergierten Farbe eingesetzt werden, zeigen nur eine mäßige Wirksamkeit. Dabei werden mit drei Entschäumern ähnliche Wirksamkeiten erzielt und nur ein Entschäumer ist weniger effizient. In der klassischen Kombination aus Netz- und Dispergiermittel sind die Ergebnisse wie im vorherigen Beispiel. Wiederum zeigen drei Entschäumer ähnliche Ergebnisse.

Die Farbe, die mit dem polymeren Dispergiermittel hergestellt wurde, zeigt allgemein deutlich niedrigere Luftgehaltswerte als in den ersten beiden Versuchen. Dabei wird deutlich, dass zwei Entschäumer besonders gute Ergebnisse in Kombination mit dem polymeren Dispergiermittel liefern. Wie aus den dargestellten Ergebnissen ersichtlich kann die Wirksamkeit des Entschäumers durch die Verwendung von hochwirksamen Dispergiermitteln gesteigert werden. Als „Nebeneffekt“ werden bedeutend höhere Glanzwerte erhalten.

5.4 Nebeneffekte Wie bereits in den theoretischen Betrachtungen zu Entschäumerwirkung und Entschäumerkomponenten sowie der Beschreibung von Entschäumer Screeningtests beschrieben, zeigt Abbildung 18 dass Entschäumer in der Regel mit steigender Wirksamkeit auch eher zu Störungen (Untergrundbenetzung, Orangenschaleneffekt) im Beschichtungs-film führen. Im Idealfall lässt sich aus einer

bestehenden Produktschiene ein Entschäumer identifizieren der bei guter Wirksamkeit keine Unverträglichkeit zeigt (z.b. Entschäumer Nr. 25 in Abbildung 18). Alternativ kann versucht werden, einen gut wirksamen Entschäumer mit zusätzlichen Netzmitteln oder Emulgatoren mit dem Beschichtungssystem verträglich zu machen, ohne die Wirksamkeit zu reduzieren.

Abbildung 18: Entschäumerwirksamkeit/Verlaufstörungen

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

1 0,0

1 2,0

1 4,0

1 6,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 3 1 4 15 16 17 18 1 9 2 0 2 1 22 23 24 2 5 2 6 2 7 2 8

E n ts ch äu m e r

Lu

ftg

eh

alt

(%

)

0

20

40

60

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18 0V

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L u ftg eh a lt (% )

V erlau fs töru n g en


TT-PCA/bi 04/2012 18

6 Hilfen zur Entschäumerauswahl Um für die empirische Suche nach einem geeigneten Entschäumer die Anzahl der zu untersuchenden Entschäumer wenigsten einschränken zu können, haben wir eine Anzahl von Auswahlhilfen in Form von Empfehlungslisten und Übersichtstabellen

erstellt. Diese sind entweder in Form von Drucken www.munzing.com/eu-de/tech.php oder als interaktive Internetseite www.munzing.com/eu-de/products/binder.php verfügbar.

6.1 Entschäumerempfehlungsliste In der Entschäumerempfehlungsliste (Abbildung 19) sind Ergebnisse aus Laborversuchen mit Rezepturtypen (Kapitelüberschrift) nach Bindemittelnamen (erste Spalte) geordnet aufgelistet. Die Nennung mehrerer Entschäumer ergibt sich meist aus dem Verhalten (wie vorangegangen dargestellt), dass das

jeweils verwendete Bindemittel zwar einer der Hauptfaktoren für eine Entschäumerwahl ist, andere Formulierungsbestandteile aber ebenfalls einen großen Einfluss haben können. Eine gelistete Empfehlung basiert deshalb in der Regel auf Ergebnissen mit verschiedenen Rezepturen.

Abbildung 19: Entschäumerempfehlungsliste


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6.2 Entschäumerempfehlungstabellen Bei den in Abbildung 20 dargestellten Entschäumerempfehlungstabellen wurden Erfahrungen aus eigenen Versuchen und Erfahrungen vom Markt in detaillierte Tabellen umgesetzt. In einer Übersichts-tabelle werden die Entschäumer mit

Zusammensetzung, Basiseigenschaften und Haupteinsatzgebieten dargestellt. Die darauf folgenden Detailtabellen untergliedern die Haupteinsatzgebiete nochmals in spezielle Anwendungen.

Abbildung 20: Entschäumerempfehlungstabellen


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[5] D.R. Karsa (ed); Additives for Waterbased Coatings, The Royal Society of Chemistry,

Cambridge 1991

[6] J.A. Kitschner, C.F. Cooper; Quaterly Review (Chemical Society of London) Vol. 13, 1959.

[7] J.A. Kitschner, Recent Progress in Surface Science; Vol. 1, New York, London, Academic

Press 1964

[8] A. Prins; Food, Emulsions and Foams 58, 1987, 30

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[11] W. Schultze (ed.); Dispersions-Silikatsysteme; Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995

[12] P. Bissinger, H.R. Seelig in „Wässrige Siliconharz-Beschichtungssysteme für Fassaden“;

Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1997 (W. Schultze, ed.);

[13] J. Schrickel in „Advances in Additives for Water-based Coatings“, RSC 1999. (G. Davison,

D.R. Skuse, ed)

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AGITAN & DEE FO...weniger stark zum Schäumen. Die Stabilisierung von Gas- oder Schaumblasen durch oberflächenaktive Substanzen ist die Voraussetzung zur Entstehung von Schaum. Das