SORANTII~ U. PATEK: Aktivierungsanalyse yon Poly~thylen 99

Aktivierungsanalytische Untersuehung yon Polyiithylen ~[. SORANTIN uncI 1 ~. ~ATEK

Institut ffir Chemic, Reaktorzentrum Seibersdorf der Osterreiehischen Studiengesellschaft ffir Atomenergie G.m.b.H.

Eingegangen am 25. November 1964

Summary. After neutron-activation of different polyethylenes radioisotopes of 17 elements were identified by y-spectrometry and determined with simultaneously irradiated standards. In samples of the same charge no differences could be detected. Low-pressure polyethylene contained more trace elementes and changed more easily to yellow colours after exposure to neutrons than high-pressure polyethylene.

1. Einleitung Die Neutronenaktivierungsanalyse hat sich als wertvolles Kilfsmittel zum ~qaehweis yon spurenhaften Verunreinigungen erwiesen. Allerdings mfissen zur Durehffihrung alle Proben vor der Einbringung in den Reaktor in geeignete Materialien, wie Kunststoffe, Alumininm, Edel- stahl usw., eingeschlossen werden, um eine Kontaminat ion der Be- strahlungseinrichtungen dureh die gebildeten Radionuklide beim Heraus- nehmen der Analysensubstanz zu vermeiden. Ffir kurzlebige Aktivierungen haben sieh ffir diesen Zweek besonders Plastikfolien bew/ihrt, da sic einerseits leicht zu diehten lJberzfigen ver- sehwefl3t werden k6nnen und andererseits organisehes Material durch thermisehe Neuironen nieht nennenswert aktiviert wird. In vielen F/tllen enthalten die Kunststoffe jedoeh Schwermetallspuren, die auf dem Wege der tIerstellung oder Verarbeitung oder als Zus/itze zur Erzielung ver- schiedener anwendungsteehnischer Eigenschaften hereingebracht wurden und nach Neutronenbestrahlung eine Aktivi ts ergeben 1-3. Besonders ungfinstig wirkt sich dieser Urastand auf die Messung kurzlebiger ~quklide aus, wenn ein Wechsel des EinschluBmaterials aus zeitliehen Grfinden nieht mSglich ist. Dieselben Sehwierigkeiten t re ten auch bei Proben auf, die in PlastikrShrehen eingedampft und bestrahlt wurden. Es wurden daher yon uns verschiedene Kunststoffsorten untersucht, um eine mSglichst spurenarme Art aufzufmden bzw. stSrende Nuklide zu identifizieren und durch quanti tat ive Bestimmungen nachzuweisen, obin einer Charge desselbenMaterials wesentliehe Sehwankungen auftreten. Daneben war noch die Frage interessant, ob grSl~ere Mengen yon Fremdelementen bei 1/ingeren Bestrahlungen die Verf/irbung bzw. Zer- setzung des organischen Materials begfinstigen. Als Analysenmethode wurde yon uns aussehlieBlich die y-Spektro- metric verwendet, obwohl die in grSBerer Menge vorkommenden Ele-

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i00 /c[. SORANTIN U. P. PATEK :

mente in einigen FAllen durch andere Verfahren hAtten schneller auf- gefunden werden k6nnen. Die in zeitl ichem Abs tand aufgenommenen Spektren haben jedoeh f/ir uns nach der Benu tzung fox die Analyse noch den W e f t als Nach- schlagwerk, u m b e i eingesehlossenen, akt ivier ten Proben noch abschAtzen zu k6nnen, ob eine Beeinflussung der 1V[essung durch Radionukl ide des Kunsts toffmater ia]s zu erwarten ist oder nicht.

2. Probenbeschreibung

Wegen des geringen FlAchengewichtes der Kunsts tof f -Fol ien wurde zur Erzielung gr6Berer Einwaagen direkt yon Kunsts toffgranal ien aus- gegangen. Obwohl allc Sor ten yon derselben F i rma erzeugt wurden, waren die l~iederdrucksorten linsenfSrmig un4 besaBen etwa 3 m m ~ , das HochdruckpolyAthylen lag dagegen in kleinen Wfirfelchen mit einer KantenlAnge yon 3 - - 4 m m vor a n d wies scharfe SchnittflAchen auf. Probemnengen yon 10--20 g erwiesen sich am gfinstigsten, da diese einerseits gu t in der Bestrahlungskapsel un te rgebracht werden konnten und andererseits gut mei~bare AktivitAten nach der Best rahlung ergaben.

3. Benutzte Bestrahlungseinrichtungen

am ASTRA-Schwimmbeckenreaktor in Seibersdorf Kurzbestrahlungen in den Gr5Benordnungen yon Sekunden bis ~iinuten wur- den in der pneumatischen Rohrpost bei einem thermischen FluB yon 2.1012n �9 cm -2 �9 see -1, solche yon Stunden in der hydraulischen Rohrpost durchgef'dhrt, in der mit einer ffinffachen l~eutronenintensit~it gerechnet werden kann. Bei grSBeren Expositionszeiten wurde die Probe in Quarzampullen eingeschmolzen, diese in Aluminiumhiilsen eingesohweiBt und im Reaktorcore eingesetzt. Der thermisohe l~eutronenfluB liegt hier in der Gr6~enordnung yon 6.10 TM n. cm -2 �9 sec -1 und der Flul~ sctmeller Neutronen um etw~ zwei Zehnerpotenzen niedriger.

4. Detektoren und MeBger~ite Als Detektoren wurden ein Harshaw 11/~• 11/2 Zo]l und sparer ein 3• 3 Zoll l~aJ-Kristall mit Philips-Photomultipler und SGAE-Vorverst~rker und zur l~egistrierung ein l~ultikanal SA 40 der Fa. Intertechnique mit Bildschirm und Ged~chtnis, in Verbindung mit einem Drucker der F~. Packard verwendet. Die Spektren kurzlebiger NukHde warden zur Identifizierung direkt am Oscilloskop photographiert. Die Abfallkurve wurde entweder mi~ dem genannten Vielkanalger~t in Multi~chelle-Stellung und externem Zeitgeber registriert oder mit einem Teleftm- ken-ImpulshShen~nalysator logarithmisch geschrieben oder dazu ein Phflips-Ein- kanal (PW4072, PW 4082, PW4042 und PW 4032) herangezogen. Spi~ter konnten die Vielkanalspektren mit einem X-u 2D2 der Fa. F. C. Moseley Co., Pasadena, Ca]ifornien, aufgezeichnet werden.

5. Standards

Obwohl, wie bereits betont , gr6Bter Wer t au f die quali tat ive Er- fassung der Spurenelemente gelegt wurde, versuchten wir auch die er- ha l tenen y-Spekt ren ffir Mengenmessungen durch Vergleich mi t analog

Ak~ivierungsanalyse yon Poly~thylen 1 0 1

bestrahlten Standards auszuwerten. Da uns keine Kunststoffe bekannten Spurenelemen~gehaltes zur Verffigung standen, wurden 13. a. Chemikalien, wie NH~C1, NH~Br, Na~CO a, Mn02 usw. direkt eingewogen oder dureh Verdiinnung und Eindampfen die entspreehenden Vergleiehspr/~parate hergestellt. Schwierig war bei der ~essung die Auffindung einer &quivalenten Geometrie, da die Kunststoffgranalien ein wesentlich grSSeres Volumen einnahmen. Zur Erzie]ung vergleiehbarer Ergebnisse wurden die S~an- dardproben in der halben ItShe des Schfittvolumens der Granalien fixier$ und gemessen.

6. Experimenteller Teil a) Untersuohung yon NiederdruckpolySthylen ,,Lupolen" 6011 DI931800 Um die Identifizierung der vorkommenden Nuklide zu erleichtern, wurde an das Problem zun/~ehst von zwei Seiten herangegangen. Einer- seits wurde dureh Kurzzeitbestrahlung in der GrSSenordnung yon Minuten versueht, eine geringe Anzahl yon Nukliden zu erzeugen, um einfache Spektren zu erhalten, andererseits sollte dureh eine Bestrah- lungszeit yon einem Tag und einer l~ngeren Abkfihlzeit das Erkennen der langlebigen Nuklide erleiehtert werden. Zus/~tzlich wurde noeh eine Bes~rahlung yon 30 rain durchgeffihrt und mit den Messungen naeh 2,5 Std begonnen, um auch die ,,mit~el- lebigen" Nuklide zu erfassea. Bei allen Radionukliden wurde noch der zeitliehe Abfall verfolgt, um dadureh noeh zus/~tzliehe Infor- mationen fiber Halbwertszeiten zu erlangen. Abb. 1 zeig~ das Vielkanal- spektrum einer Kurzbestrahlung mit darauffolgeader 1V[essung. Die am Ger/~t angezeigte Totzeit be- trug 19~ und sank dana auf 10~ . Die vorhandene 2sA1-Ak- tivit~t ersehwerte die Identifi- zierung im niederenerge~isehen Bereieh. Der bei 1,44 MeV auf der Comptoakante yon ~SA1 sitzende Peak k6nnte auf 52V deuten. Zun&ehst war nochunklar, ob die ErhShung bei 1,30 MeV

Imp. 74000

T2006 r%v ~ , o - mooo!

!

T,6' 800O!

1, B 800o I

0;8 #ooo'

0/1 2,000

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120 KeV Pb-RUck~?reuung

11

20 40 80 80 700 :20

/ (sndle

Abb. 1. Vielkanalsloel~$rum einer Kurz- b e s t r a h l u n g . B e s t r a h l u n g s z e i t ~ 1 0 r a i n bei 2 . 1 0 ~ 2 n . c m -2 �9 s ec -~ ; A b k l i n g z e i t 2 r a i n ; S l~e icherze i$ 2 r a i n

einem Paarbfldungspeak yon 2SA1 zuzuschreiben war oder der Anwesenheit yon 11drain. Ebenso kam noeh sdCu (12,8 Std) in Frage, da bei0,511 MeV

102 I~. SOI~AI~TIN U. P. l~ATEK :

noch ein Peak zu sehen war. Far das Vorkommen yon Kupfer sprach noch die Erhebung bei 1,03 MeV, die yon S6Cu stammen konnte. Die Spitze bei 0,750 MeV wurde als Escapepeak yon ~SA1 angesehen, w~thrend der Peak bei 0,220 1VIeV einen Verdaeh~ auf is~ ermSglichte. Die Bestimra~ang der Halbwertszeit tier in Frage kommenden kurz- lebigen Nuklide wnrde mit dem Telefunken-Einkana.lgerat vorgenommen. Naeh der Eiehung wurde die Einstellung des Energiefensters zus~tzlieh mi~ einem bestrahlten Standard kontrolliert. Auf diese Weise konnte das Vorhandensein yon 66Cu dureh eine Abfallmessung bei 1 MeV bestimmt werden. Etwas sehwieriger ge- staltete sieh der Naehweis yon s~V. Es wurde zun~chst ein Abfall des Peaks bei 1,44 MeV yon 3 rain wegen der Interferenz yon ~SA1 registrieffs. Eine Auswertung war hier nur mittels einer Kurvenanalyse mSglich, die jedoeh wegen der so ~hn- lichen Halbwertszeiten yon 2,3 und 3,8 rain sehr erschwert war, da die dureh die reine 52V-Aktivita~ hervorgerufenen Impulse nur mit schleehter Sta~istik aufgenommen werden konnten. Durch die gleichzeitige Messung eines Vanadium- und Aluminium- standards kormten ann~hernd gleiche ~el~bedingungen simuliert und auf diese Weiss das Vorkommen yon s~V indirekt bewiesen werden. Ebenfalls durch Abfallmessungen konnten die Peaks bei 0,75 und 1,30 MeV ~SA1 zugeordnet werden. Die Spitze bei 0,220 MeV entsteht offenbar durch Uberlagerung der Riiekstreuenergien der einzelnen Nuklide. Ihre zeitliche Sehrumpfung ergab keinen eindeutigen Hinweis auf ein zus~tzliches Nuklid. s~Ti konnte aueh nach Dehnung des niedenergetischen Bereiehes nicht im Spektrum nachgewiesen werden. Zur Erfassung der Aktivit~ten yon Radionukliden mit I-Ialbwertszeiten in der GrSi]enordnung yon Stunden wurde 30 rain bestrahlt, der Zerfall der kurzlebigen Nuklide abgewartet und das erste Spektrum naeh 2,5 Std aufgenommen (Abb. 2). Es zeichnete sich 24Na ab, ebenso konnte 5SMn dutch Energie nnd Halbwertszei~ identifiziert werden. Die ebenfalls zu ersehende Energiespitze bei 0,511 MeV wurde dureh s4Cu hervor- gerufen und stand mit den Italbwertszeitmessungen in Einklang. Da der Wendepunkt bei 0,300 MeV auf einen versteckten Peak hin- weisen kSnnte, wurde noeh das Spektrum einer eint~gigen Bes~rahlung naeh einer Wartezeit yon 21 Tagen ausgewertet und wegen der unter- sehiedliehen Impulsrate logarithmiseh dargestellt (Abb.3). Dieses zeigt nicht nur die klar ausgepragte Spitze yon SlCr, sondern es wurde such eine Abnahme yon 29 Tagen als ttalbwertszeit registriert. Ebenso er- schienen nach dieser Abkfihlzeit noeh die beiden Peaks yon 6~ die vorher wegen ihrer Kleinheit vom Spektrum des ~4Na zugedeekt worden waren, und eine Linie yon SSZn.

Ak~ivierungs~nalyse yon Poly~thylen 103

Die Spitze bei 0,880 MeV ist zum gr613ten Teil auf die Comptonkante des ~~ zurfickzuffihren. Allerdings war fiber dieser Energie noeh eine zweite festzustellen, da sich der Peak im Gegensatz zu denen yon ~~ gnderte. Diese Energie wurde ~Mn zugeschrieben.

780OO Imp. 16"000

7~005

72005 / z

~0 40 80 gO 700 7~0 740

iVan # le

A b b . 2

A b b . 2 . B e s t r a h l u n g s z e i t 30 r a i n be i 2 �9 10 ~ n . a m - ~ . sec -~ ; A b k l i n g z e i t 150 r a i n ; S p e i c h e r - zei~ 20 r a i n

A b b . 3. B e s ~ r a h l u n g s z e i ~ 7 S t d b e i 10 ~a n �9 c m -~ �9 sec -~ ; A b k l i n g z e i t 21 T a g e ; S p e i c h e r z e i t 120 r a i n

NeV 2,0 - "10000

gg - 8000

gB - 8000

o , g - ~0oo

o ; ~ - 8000

o - o

Trap

e

704

, ,11 I ~- :::- , - - " - ,

-,I /

o - lo 2 i l 1 I I I 1 0 20 ~0 5'0 80 100 720

k'an 2ile A b b . 3

Die quantitative Erfassung der Spurenelemente erfolgte dutch Ver- gleieh der extrapoherten Anfangsaktivit/~ten der Abfallkurven bei Ein- kanalmessungen oder der Peakfl/~ehen bei Vielkanalspektren, wobei im letzteren Fall die Impulssumme der Kangle innerhalb der Halbwerts- breiten herangezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 angeffihrt. Die Bestimmung yon 5~V wurde dureh die ~berlagerung des A1- Spektrums ersehwert. Da abet die A1-Comptonkante und der 52V-Peak bei 1,44 ~ e V die gleiehe HShe aufwiesen (Abb. 1), wurde die H/~lfte der Impulse auf 52V bezogen.

b) Untersuchung yon NiederdrudcpolySthylen ,,Lupolen " 6011 Hi936880

a ) 5Tachweis and Bestimmung yon kurzlebigen 5Tukliden. Ein Spek- t rum nach einer Bestrahlungs-, AbkfihL und Speicherzeit yon 2 rain zeigte ganz ~hnliches Aussehen wie Abb. 1 nur mit der Ausnahme, dab ~4Na bereits nach so kurzer Bestrahlungszeit in so erheblichem Mage

104 H, SORA~TIN U. i ~. PATEK :

aufseheint. Daneben ist wie in den vorhergehenden Abb. 1 und 2 2SA1 vorherrsehend. Wegen des ausgepr~gten Peaks bei 0,511 MeV konnte auch mit Sicherheit auf die Anwesenheit eines Positronenstrahlers ge- sehlossen werden, der dutch Verfolgung der zeitlichen Abnahme als 64Cu identifiziert werden konnte. Naeh Abklingen der ~SA1-Aktivitgt wurden noch die Linien yon 563/In neben dem dominierenden ~Na sichtbar. 51Ti konnte auch bier unter den vor]iegenden Bedingungen nieht nach- gewiesen werden. Die Aufnahme yon Abfa]lkurven erfolgte dieses Mal mit Hilfe des Nultidehelle-Verfahrens. Diese Einriehtung des Inter~echnique-Viel- kanales gestattet es, mit einem externen Zeitgeber jeweils alle Impulse eines eingestellten Energiefensters w~hrend einer bestimmten Zeit in einem Kanal zu speiehern. Beim n/ichsten Impuls des Timers wird die Z/ihlrate fin ngehsten Kanal gespeichert usw. Dureh Auftragen der Mel~punkte auf halblogarithmisches Papier er- h/~lt man direkt die Abfallkurve. Vor und naeh der Messung wurde die Einstellung des Energiefensters kontrolliert. Nach dieser Methode konnte durch Vergleich mit einer bekannten bestrahlten Menge eines Standards der Gehalt der Probe an kurzlebigen Nukliden ermittelt werden (Tab. 6). Bei 52V wurde das bereits besproehene N/~herungsverfahren an- gewendet, da hier ebenfalls dieselben Voraussetzungen wie beim vorher untersuehten Niederdruekpolygthylen 6011 vorlagen.

fl) Nachweis und Bestimmung yon mittellebigen Nukliden. Zur Er- fassung yon Nukliden mit einer I-Ia]bwertszeit in der GrSl3enordnung yon 0,5--20 Std warden die Proben in der pneumatischen Rohrpost bestrahlt und wiesen bereits naeh 20 rain eine genfigende Aktivit~t auf. Das 7-Spektrum wurde 3, 4, 6, 10, 14 und 20 Std nach Bes~rahlungs. ende aufgenommen. Die Pe~kfliichen wurden innerhalb der ~alb- wertsbreiten ausgemessen und die Abfallkurven der einzelnen 7-Linien aufgetragen (Tab. 1). Dutch diese ~essungen und hier ~cht gezeigte Spektren wurde die Anwesenheit yon 2aNa, 64Cu and 56M_u ebenfalls best~tigt, w~hrend die Halbwertszei~ yon ls~ durch die bekannten Uberlagerungen im nieder- energetischen Bereich nur anni~herungsweise stimmt. Eberffalls wurden ganz schwache Spitzen bei 0,670 und 0,725 MeV bemerkt. Sie kSrm~en auf J~ (4,5 Std) deuten. Die Peaks waren aber zu klein und die Star zu schleeht, um eine l~albwertszeitbestimmung zu erlauben. '~ Fiir die quantitative Bestimmung der gefundenen Nuklide wurden ebenfalls unter gleichen Bedingungen Standards mitbestrahlt und durch Vergleieh der Peakfl/iehen die Gebalte ausgereehnet (siehe Tab. 6).

Aktivierungsanalyse yon Polyiithylen 105

~) Identifizierung und Bestimmung langlebiger 5h~klide. Dazu wurcle 7 Std 20 rain in Coreposition bestrahl~ und erstmals nach 40 Std gemessen. Weitere Peaks wurden jedoch naeh dem Abklingen der vor- herrschenden Nuklide 24Na und 6aCu sichtbar (Abb.4). Die zeitliche

Tabelle 1

0,220 lVIeV ls~ 0,330 3s iS~ 0,410 MeV 64Cu 0,850 3leV 5GMn 1,37 MeV] 1,75 MeV|~_ 2,30 MeV[ 24a 2,75 ~IeV~

5,5 Std Hwz gefunden 5,5 Std Hwz gefunden

12,8 Std Hwz gefunden 2,58 Std Hwz gefunden

4 , 9 S t d < H w z < 7,3St4 5,0 S t d < H w z < 6,2 Std

12,1S~d<Hwz < 13,3 SM 2,6 StdHwz

15,0 Std I-Iwz gefunden 14,5 Std < Hwz < 16 Std

J~nderung der Peakh6he wurde verfolgt und ergab folgende Werte (Tab.2). Nine genauere Halbwertszeitbestimmung war wegen der kurzen zur Verffigung stehenden XV[egzeiten nieht m6gliGtl. Bei der Spitze yon 0,420 ?r mi t einer ungef/~hren t talbwertszei t von 3 Tagen k6nnte es sieh um die y-Linie 0,412 MeV des 19SAn (2,7 d)

Tabelle 2

0,130 MeV isittf 44,6 Tage gefunden 40 Tage 0,323 lV[eV 5iCr 27,8 Tage gefunden 27,5 Tage 0,511 lV[eV 65Zn 245 Tage gefunden > 100 Tage 0,603 MeV ie~Sb 60,9 Tage gefunden 65 Tage > Hwz > 54 Tage 0,660MeV ii~ 253 Tage gefunden > 100 Tage 0,840MeV 5~Mn 291 Tage gefunden > 100 Tage 1,11 3/IeV 65Zn 245 Tage gefunden > 100 Tage 1,33 MeV ~ ~ 5,3Jahre gefunden > 100 Tage 1,69 MeV i2~Sb 60,9 Tage gefunden 70 Tage > tIwz > 60 Tage

handeln. Dies konnte aber nieht sieher naehgewiesen werden, da ffir eine genaue Halbwertszeitanalyse zu wenig 1V[egpunkte vorlagen. Das- selbe gilt fiir den ii~ bei 0,660 3/ieV. An der Stelle der Comptonkante des 1,11MeV-6~Zn-Peaks is~ ein weiterer Peak zu bemerken, dessen I-Ialbwertszeit sehr sehleeht zu anMysieren war. Es ergab sigh ein Wert yon egwa 80--100 Tagen. Es w/~re m6glieh, dab es sieh hierbei um 46Se (85 Tage) handeln k6nn~e, das bei 0,890 MeV und 1,1 NeV eine y-Linie besitzt. Letztere ist abet insofern night zu sehen, da der y-Peak des 6~Zn dartiberliegt. Eine eindeutige Aufkl/~rung dieser Spitze war daher auf zerst6rungsfreiem Wege night m6glieh, zumal auch das 542VIn (bei 0,840 2VIeV) den ersten Peak mit- formt. Die ~~ bei 1,17MeV konnte zungehs~ night direk~ naeh- gewiesen werden, doeh konnten dureh aufeinanderfolgendes Einspeichern

106 H. So~A~rr~ u. P. PATEK :

yon 6~ und GSZn bis zur gemessenen ImpulshShe die Megbedingungen simuliert werden. Ns ergab sieh, dab die Verh~ltnisse der Peakh6hen (0,511 ~ e V 65Zn) : (1,11 MeV ~SZn @ 1,17 MeV G~ : (1,33 MeV 6~ in beiden F~llen gleieh waren. AuBerdem konnte der Summenpeak des 6~ bei 2,5 MeV gefunden werden. Bei einer Dehnung des Spektrums auf 0,005 MeV/Kanal konnte man einige Peaks, die bei der vorherigen Einstellung nur zusammen zu sehen waren, trennen und verfolgen (Tab. 3) :

Tabelle 3

0,075 MeV 0,120 MeV 0,190 MeV 0,210 MeV 0,230 MeV 0,480 MeV

Pb-K-Strahlung 180 ~ Riickstreuung und Pb-Leerwer~ 1910s 14,6 Tage Hwz gefunden 17 Tage > Hwz > 12 Tage Leerwert Peak Comptonkante 0,320 lVIeV 51Cr lSlHf (44,6 Tage) ~ Ru-103 (38 Tage) gefunden 40 Tage

Die Mel3zeiten muBten zum Sehlug sehr lang gewghlt werden, da nur wenige Impulse/min abgegeben wurden. Die Messungen liefen jeweils fiber das Woehenende mit 3800--4000rain Speicherzeit. Die 6~ konnte einwandfrei durch Aufnahme eines Spek- trums nach einer Abklingzeit yon 321 Tagen und einer Speicherzeit yon 88 Std nach Abzug der 1~4Sb und 65Zn-Aktivit~t besti~tigt werden: Als Differenzspektrum ersehienen die typischen Peaks yon ~~ neben dem yon 4~ Nine Nrh6hung bei 0,890 MeV k6nnte auf 46Sc zuriiekzuffihren sein. Die Anzahl der Impulse genfigte jedoch fiir eine ttalbwertszeit- bestimmung nicht. Die durch Vergleichsmessungen mit Standards ge- fundenen quantitativen Werte sind in Tab. 6 angeffihrt. Osmium sowie der fragliche Seandiumpeak wurden nieht quan~itativ gemessen.

c) Aktivierungsanalytische Untersuchung yon Hoehdrucl~poly~ithylen ,,Lupolen" 1810 H a) 31achweis kurzlebiger Nuklide. F/ir den qualitativen Naehweis yon kurzlebigen Nukliden wurde eine 15 g.Probe in der pneumatischen Rohrpost bestrahlt und Vielkanalspektren mit dem 3 • Zoll-NaJ- Kristall aufgenommen. Die Totzeit wurde automatisch berficksichtigt, die Registrierung erfolgte dureh Ausdrucken und Schreiben. Die auftretenden Peaks wurden, wie bereits erwghnt, in ihrer F1/~che durch Addieren der Impulse der Kan/~le innerhalb der Halbwertsbreite ausgemessen und die Abfallskurven bestimm~. Wie aus Abb. 5 ersiehb- lieh, wurden folgende Nuklide identifiziert (Tab.4): Der Peak bei 0,200 MeV entsteht wahrseheinlieh dutch Rfiekstreuung aus mehreren Komponenten, denn seine Sehrumpfung entspraeh keiner I-TMbwertszeit der angeffihrten Nuklide. Dutch ?r

Aktivierungs~n~lyse yon Poly~thylen

3 , 0 - ,7. 7 0 ~ , - ~

~ = ~ s 2.704 :~

g - O

I I I ] 20 40 g~ 80 70~ "120

/'(an ~Te

107

X 700

7#0 780 780 200 2~0

Abb. 4. Bestrahlungszeit 7 Std 20 rain bei 1,1 �9 10 ~a n �9 cm -~ �9 sec-~; Abklingzei(~ 36 Tage; Speicherzeit 200 rain

3,0- Imp HeV 14oo0

72000

2,0 70000

8OOO

6000

7,0 /4000

Z 000

O - O

% I I

Z,g liO

~ +

GO 80 ZOO 720 7~<0 ZGO /80 ~00 2 2 0 240 /(am Ele

Abb. 5. Bestrahhmgszeit 2 rain bei 1,5 �9 10 n �9 cm- �9 see- ; kbklingzei~ 3 rain; Speicherzeit 2 min

k o n n t e n d ie E r g e b n i s s e b e z i i g l i c h ~8A1, S~ u n d 3so1 bes t i~ t ig t w e r d e n .

A u l ~ e r d e m l a n d s i ch n o c h b e i 1,04 M e V e ine 5 m i n - A k t i v i t ~ t , d ie a u f

G r u n d d e r v o r h e r g e h e n d e n E r f a h r u n g e n als ~6Cu e r k a n n ~ w e r d e n konn~e .

Tabelle 4

0,511 MeV S~ (17,6 rain Hwz) 1,65 ~ e V asC1 (37 rain Hwz) 0,620 ~IeV S~ (17,6 min Hwz) 2,201VIeV 3sc1 (37 rain Hwz) 1,78 MeV 2SA1 (2,3 min ttwz)

E i n e zusi~tz l iche P r f i f u n g a u f 52V be i d e r E n e r g i e 1,44 1V[eV v e r l i e f

e b e n s o n e g a t i v wie e in v e r s u c h t e r N a c h w e i s y o n 11~ i m B e r e i c h y o n

0 ,660 MeV.

108 H. SO~ANT~N u. P. P~TEK :

Ein auffallender Peak bei 1,30 MeV konnte zunaehs~ nieht identifi- zierg werden, da die gefundene/ffalbwertszeit yon e~wa 55 min zu keinem Nuklid auBer 39C1 pal3~e. Da die Probe in der pneumatisehen Rohrpos~ bestrahl~ wurde, war wegen des niedrigen An~efles an sehnellen Neu- tronen das Eintreten der Reaktion ~vc1 (t. p) ~9C1 wenig wahrseheinlieh. I)a aueh naeh einer Bestrahlung yon LiC1 unter gleiehen Bedingungen kein agC1 naehgewiesen werden konnte, sehied diese ~6gliehkeit aus. Eine bislang unbekann~e Aktivi~a~ gefunden zu haben, war unwahr- scheinlieh, da der erhaltene v-Peak derart deuglieh im Spek~rum vor- herrsehte, dab er unbeding~ sehon bei frfiheren Untersuehungen h~%e auffallen miissen. Es lag der Gedanke nahe, dab es sich um Argon handeln k6nnte, doeh stimm~e die !4albwertszei~ nioh~ iiberein, da 4~Ar 110 rain ttalbwertszeit aufweis~. AuBerdem erbraehte eine Spiilung der Bestrahlungskapsel mi~ hoehreinem Stiekstoff vor der Bes~rahlung kein Ergebnis, der y-Peak bei 1,30 1K.eV semen weiterhin auf. Wurde jedoeh die bestrahlte Probe mit Stiekstoff krgftig gespiilt, so kormten binnen 1 rain 80~ der Ak~ivitg~ bei 1,30 MeV zum Yersehwinden gebraeht werden. Die Verk/irzung der I-Ialbwertszeit ist sieher auf einen Aus- tauseh der ak~iven dutch inaktive Atome des Argons oder auf Ver- drangung dutch Stiekstoffatome zurtiekzufiihren.

Die l~rage, warum der 41-At-Peak nm" bei Lupolen 1810 H zu be- merken war, ist wahrseheinlieh daMngehend zu beantworten, dab dieses I-Ioehdruekpolyathylen als Bloekpolymerisa~ in gesehnittener Form vor- liegt, und die Sehnit~fls offenbar Gase adsorbieren, wahrend die abgerundete Oberflaehe des linsenf6rmigen Niederdruekpoly/~thylen nieht diese Eigensehaf~ anfzuweisen seheint.

Naeh Abfall des S~ wurden im Spek~rum noch deutlieh die Peaks yon 56Mn siehtbar, sowie solehe bei 0,511 MeV (6~Cu und ~SZn) und 0,310 ~ e V (wahrseheinlieh ~lCr).

Zur quantitativen Erfassung der Spurenelemente wurde bei Alu- miNum yon 100 und 45/tg A1-S~andards jeweils naeh Bestrahlung mi~ dem Multigehelle-Verfahren eine Abfallkurve aufgenommen und mig elner solehen, die yon einer 29,2 g-Probe herriihr~e, vergliehen.

Die Bes~immung yon Chlor und Brom erfolg~e dutch Vergleieh der Peakfls yon mitgestrahlten NI-I~C1- bzw. Ntt~Br-Standards. Die einzelnen Werte sind in Tab. 6 angegeben.

fl) l~achweis mittellebiger /guklide. Qualitative Untersuchungen am Viellcanal. Um den Gehalt des Lupolen 1810 H an mittellebigen Isotopen zu untersuchen, bestrahlte man etwa 15 g Polyi~thylen 1 Std lang bei 6 �9 10 l~ n �9 cm -~ �9 sec-L Auger den bereits bekann~en waren zwei neue Peaks bei 0,320 MeV und 0,840 3/IeV zu bemerken. I)er Vielkanal wurde automatisch tiber Nacht laufen und zu folgenden mittleren Mel3zeiten

Ak~ivierungsanalyse yon Polygthylen 109

jeweils 30min speichern gelassen: 3,33; 5; 7,5; 10; 12,5; 20,87 und 45,45 Std. Die Peakfl/iehen konnten wieder naeh der Trapezmethode ausgewertet werden. Dabei ergaben sieh folgende Ergebnisse (Tab. 5) :

Tabelle 5

0,220 MeV Riicks~reupeak (8umme mehrerer Hwz) 0,511 MoV SdCu 12,8 Std Hwz gefunden 12,2 Std 0,840 MeV ~6Mn 2,58 S~d Hwz gefunden 2,2 S~d 1,37 MeV] 1,75 MeV[ 2aNa 2,30 3{eV| 15,0 Std Hwz gefunden 15,7 Std

2,75 MeVJ

Der Nachweis yon ~aCu zusammen mit dem vorher gefundenen kurz- lebigen SsCu 1//13~ die Anwesenhei~ yon Kupfer als sicher erscheinen. Ebenso ergibt das y-Spektrum des 2~Na in seinem charak~eristischen Aussehen zusammen mit der /:[albwertszeit einen sicheren Beweis fiir das Vorhandensein yon Natrinm. Nach 2 Tagen Abklingzei~ traten im y-Spektrum weitere Peaks hervor, und zwar bei den Energien yon 0,550; 0,630; 0,700; 0,750 und 1,04 MeV.

Diese Peaks konnten dem S2Br (36 Std I-Ialbwertszeit) zugesehrieben werden. Dasselbe Nuklid wurde auch bei Bestimmung der ttalbwerts- zeit bei den langerlebigen Isotopen gefunden. DesgMehen konnte dann aneh die y-Energie bei 0,320 MeV eindeutig dem 51Cr zugeordnet werden.

Zur 3~engenbestimmung wurden feste Standards in der Gr6gen- ordnung yon 10--30 mg mitbestrahlt. Bei Mangan und Kupfer wurde die Vergleiehsmessung bereits naeh 3 Std Abklingzeit, bei Natrium erst naeh einer solehen yon 1 Tag und bei Brom erst naeh 4 Tagen dureh- gefiihrt. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefagt.

~,) Langlebige Isotope. F/it die qualitativen Messungen w-urden 10 g Lnpolen 1810 t t 7 Std bei 1,4 �9 10 is n �9 -s �9 see -1 im Reaktoreore be- strahlt.

Erst naeh einer Abklingzeit yon 8 Tagen konnte 19SAu (2,7 Tage) als neues Nuklid gefunden werden. Die ttalbwertszeitanalyse lag mit 2,5 Tagen etwas zu niedrig, jedoeh wurde sie du_reh das noeh immer vorherrsehende S~Br (Abb.6) gestSrt. Ebenfalls war die Spitze bei 0,320 MeV yon SICr zu sehen, dessen Abnahme man dutch die gleieh- zeitige Anwesenheit yon li~ngerlebigen Nukliden mit 30 Tagen bestimmte. Naeh einer Wartezeit yon 17 Tagen zeiehnete sieh SSZn dureh Peaks bei 0,511 und 1,12 3/ieV deutlieh ab, ebenso ersehienen naeh dem Ver- sehwinden yon S2Br noeh l~Sb, 51Cr and ~~ Ffir alle lgngerlebigen Nnklide kormte man aus Zeitgriinden keine I-Ialbwertszeitanalyse dnreh- ffihren. Allerdings war es m6glich, dutch Subtraktion mit bestrahlten

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Aktivierungsanalyse yon Polygthylen 111

Standards die entsprechenden Peaks wegzubringen, was als indirekter Beweis gelten kann. Durch Subtraktion yon 6ZZn konnte man den

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~an~Ye Abb.6. ]~es~rahlungszeit 7 Std bei 1,4 �9 10 xa l~.. cm -z- see- ' ; Abkllngzeit 8 T~ge; Speicherzei$ S0 rain

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1,17 ?r des ~~ sichtbar machen, der unter dem wesentlich hSheren Peak des 65Zn lag. AuBerdem war es mSglich, durch aufeinander- folgendes Einspeiehern yon ~~ und 6~Zn bis zar gemessenen Impuls-

112 H. SO~A~IN u. P. PATE~:: Aktivierungsanalyse yon Poly~thylen

hShe die Mel3bedingungen zu simulieren. Es ergab sich, dab die Verhalt- nisse der PeakhShen (0,511 ~ieV ~sZn) : ( 1,11 ~ e V ~SZn -~ 1,17 lVleV 6~ : (1,33 MeV G~ in beiden Fallen gleich waren. Aul3erdem konnte der Summenpeak des 6~ bei 2,5 MeV gefunden werden. Bei 0,840 MeV war ebenfalls nach Subtraktion ein y-Peak zu sehen, der dem 54~in (278 Tage tIalbwertszeit) zugeh6ren diirfte. Eine Dehnung der Einstellung des Vielkanalgerates zwecks Untersuehung der niedrigen y-Energien braehte als Ergebnis nur das Leerwertspektrum. Eine neue Aufnahme naeh der Abldingzeit yon 101 Tagen (Abb. 7) zeigte keine Ver- /inderungen.

7. Ergebnisse

Art und ~enge der gefundenen Spurenelemente sind in Tab.6 zu- sammengefal3t. Unterschiede des Spurenelementgehaltes gleicher Proben konnten nieht naehgewiesen werden, da die Reproduzierbarkeit der Bestimmungen in vielen Fallen nur 10 ~ erreichte.

8. Untersuehungen iiber Zusammenhang yon Verunreinigungen und u bei Neutrenenbestrahlung :Eine Verfarbung bei Bestrahlung stellt in grober Naherung meist ein Mal~ ffir die Zersetzung bei Kunststoffen dar. Zur Prfifung eines mSglichen Einfiusses der Spurenelemente warden jeweils 10 g-Proben der Polyathylene in der pneumatischen Rohrpost mit einem thermischen Flu~ yon 2 �9 10 ~2 n �9 cm -u �9 see -1 5, 10, 20, 30, 60 und 120 min bestrahlt und visuetl vergllchen. GrS~te Tendenz zur Verfarbung zeigte das Niederdruckpolyathylen 6011 D gefolgt vom 6011 H, wahrend sieh das spurenarme Hochdruck- pelyathylen 1810 I~ als strahlenresistenter erwies. So waren bei den Niederdrucksorten bereits nach einer Bestrahlung yon 5 rain Unter- schiede in Farbe und Transparenz gegenfiber dem Ausgangsmaterial zu bemerken. Bei dem Hochdruekpolyathylen traten dagegen solche Ver- ~nderungen erst nach einer Expositionszeit yon 1 Std ein. Einwirkungs- zeiten in der GrS~enordnung yon 7 Std bewirkten bei allen Sorten eine starke Gelbfarbung.

Zusammenfassung Dutch zerstSrungsfreie Aktivierungsanalyse wurde versucht, einen Uber- blick fiber die Art und Menge der in verwendeten Poly~thylensorten vorkommenden Spurenelemente zu erhalten. Qualitativ konnten 17 Elemente nachgewiesen werden, die zum Tell mi t Hilfe yon gleiehzeitig bestrahlten Standards quanti tat iv bestimmt werden konnten. (Tab 6). Gehaltsunterschiede in einzelnen Proben derselben Lieferung konnten nicht nachgewiesen werden.

WOGGoN, AcKERS~A~Nn. SPRA~GER: Bestimmungvon Thiophosphors~ureestern 113

Eine visuelle Pr i i fung der Polyi~thylene nach einer Neu t ronenbes t r ah - lung zeigte, d~B die s t a rk spurene lementha l t igen Niede rd ruckso r t en bere i ts naeh einer Explos ionsze i t yon 5 rain Ver i tnderungen aufwiesen, w/~hrend solehe a m spurene lementa rmen H oc hd rue kpo ly~ thy l e n ers t nach einer einstf indigen Bes t rah lungsze i t zu beobach ten waren.

Herrn Dr. H. BILDSTEIN danken wir fiir anregende Diskussionen und Hinweise.

Literatur 1 GmA~DI, F., U. J. PAULu Euratom l%ep. EUR 432f., 20 (1963). -- 2 G u I ~ , V. P. : Production and Use of Shor~-lived l%adioisotopes from ~eactors. Vol. II , p. 3, Internat. Atomic Energy Agency. Vienna 1963. _ 3 ~EI~KE, W. W.: IAEA Techn. Rep., Set. 17, 17 (1963).

Dr. H. SOnA~TI~, in 0sterreichische Studiengesellsch~f~! fiir Atomenergie GmbH, Wien VIII, Lenaugasse 10 (Osterreich)

Zur polarographischen Bestimmung yon Thiophosphors/iureestern, insbesondere Tinox-Sulfoxid ~ . WOG~0N~ Ho ACKERMANN und D. SPRANGER

Aus dem Institut ffir Ern~hrung in Potsdam-Rehbriicke der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu ]3er]in (Bereich Chemie der Lebensmittel und Fremdstoffe, LeiMr: Dr. 1%. E~GsT}

Eingegangen am 9. Dezember 1964

Summary. The polarographic behaviour of Tinox and its oxidation products was studied. The optimum conditions for the hydrolysis of Thiol-Tinox and its sulphoxide were determined. For the polarographic detection of these substances the peak, which is formed by the SH-gronps after alkaline hydrolysis, can be successfully employed. The lowest determinable concentration is 0.2 #g per ml on favourable conditions. Extracts of plants with high thiol content cannot be examined by the method described.

Zur Bes t immung yon Pes t ic iden is t wiederhol t die Po la rograph ie herangezogen worden. Es hande l t sich hierbei im wesent l ichen u m die d i rek te Bes t immung des Wirks tof fgehal tes handels t ib l icher Pflanzen- schutzmi t te l . Demgegeni iber erfolgte der Einsa~z der Po la rograph ie in der Rf i cks t andsana ]y t ik b isher nur in wenigen F~Lllen. Von den Organo- phosphatenZ, 5-15 s ind es in der H a u p t s a c h e alas P a r a t h i o n a und das Sy- s tox a, die un t e r d e m Ges ich t spunk t der Rf i eks t andsbes t immung n~her un te r such t wurden. Die bei Sys tox und seinen Metabo l i t en yon GAJA~ angewand te po la rographische Bes t immungsmethode be ruh t wahrschein- l ich auf der )/[essung einer ka t a ly t i s ehen Wasserstoffwell% die nach Hydro ly se der Verb indung dureh ffeie S H - G r u p p e n hervorgerufen wird. A u f eine ka t a ly t i s che Wassers tof fabscheidung zur i ickzuf/ ihrende Grenz,

Z. analyt. Chem., Bd. 211 8