-- 656 - Die Analysen wiirden eigentlich ganz gut auf das gesuchte Methylurethan passen,

C,,H,,O,N Ber. C 73,8 H 11,3 N 4,5 yo Qef. ,, 74,52 ,, 11,09 ,, 4,35o/b

nicht aber das (in Carnpher) gefundene Nolekulargewicht (Ber. 309). Auch der Schmelz- punkt der Verbindung liegt, verglichen mit jenem des Athylurethans (48,5O), zu hoch, und die Loslichkeitseigenschaften stimmen nicht mit jenen eines Methylurethans iiber- ein. Die Schwerloslichkeit in Athylalkohol teilt sie zwar mit dem Pentadecyl-carbamin- saure-athylester (aus Palmitinsaure-amid1), nicht aber mit dem Homohydnocarpyl- carbaminsaure-athylestor ; die Loslichkeit in alkoholischer Kalilauge und die Tatsache, dass die Substanz erst nach dem Ansauern ihrer alkoholisch-alkalischen Losung in At'her iiberging, deuten auf eine Sa,ure.

Ergamende Experimente sollen in erster Linie versuchen, Zwischenprodukte dar- zustellen, ctwa die Halogcnylverbindung nach der Rlethode von R'i.nkesz), und hieraus das Urethan oder das Bariumcarbaminat. Das Verschwinden des Hypochlorits aus der Losung in unsern Versuchen und die gleichzeitige Unberiihrtheit von ca. 5094 des amids lassen allerdings wenig Hoffnung auf bessere Resnltatc.

Zurich, Chemisches Institut der Universitat.

Aldehyde aus Aeetylen-earbinolen. 11. Dimethyl-octylenaldehyd, Tertiarbutyl-methyl-acrolein und

Versuehe mit dem Aeetylen-earbinol aus Aeetophenon von H. Rupe und Louisa Giesler.

(21. v. 28.)

In tier ersten Mitteilung uber die Rildung von Rldehyderi aus Acety- len-carbinolen, in der die Darstellung des Cyc lohexy l iden -ace ta lde - h y d e s3) beschrie ben wurde, konnte schon darauf liingewiesen werden, (lass wir es hier mit einer ganz allgemeinen Reaktion zu tun haben, welche, wenn auch nach Ausbeuteri gratluell versehieden, sich auf alle tertiareri Acetylen-taarbinole erstreckt. Im Nachfolgenden moge nun cline erste clcrartige L'mlagerung aus der Reihe der a l i p h a t i s c h e n Ver- bindungen bchandelt werden. A h hnhang bringen wir noch Versuche, die mit dem Acetylcn-alkohol aus A c e t o p h c n o n ausgefuhrt) wurden.

Zur Darstellung des Ill e t h y l -i s o h ex y l - ii t h i n y l - c a r b i n o 1 e s 11 gingen wir von dem kiiuflichen M e t h y l - i s o h e x y l - k e t o n I am. Das Carbinol wurde schon von Loquin untl Sung4) vor einiger Zeit darge- stellt, wir konriten ihre Aiisbeute etwas verbessern.

Versucht man, den hcetylen-alkohol durch Erwiirmen mit hineisen- s&iurc in deri Aldehyd iimzulagern, so beobachtet man, wie in allen

1) B. Jeffwyq, Am. 22, 20 (1899). 2, 1. J . Rmlces, R. 39, 704 (1920). j) Helv. I I, 449 (1968). 4, Ann. chim. [lo] I, 369 (1924).

- 657 -

solchen Fallen, eine langer dauernde spontarie Reaktion unter Auf- kochen, die ohne aussere Wiirmezufuhr verlauft.

Was den Mechanismus dieser Reaktion betrifft, SO ist schon in der ersten Abhandlung daruber diskutiert worden; in jedem einzelnen Falle mussen die optimalen Bedingungen : Konzentration und Menge der Ameisensaure, Dauer des Kochens ausprobiert werden; als solche wurden hier gefunden: Ameisensaure von 86% in der 6--7fachen Menge Torn angewandten Carhinol und eine halbe Stunde Kochen nach be- encligter spontaner Reaktion. Verwendet man weniger Ameisensaure, so gehen die Ausbeuten s t a h zuruck; die maxirnale Ausbeute bctrug 66,6% der Theorie.

Der neue Aldehyd ist nicht einheitlich, er besteht aus wenigstens zwei Aldehyden, A und B, welche strukturisomer sind, und vielleicht noch aus einem dritten, dessen Vorhandensein auf geometrische Iso- merie zuriickzufiihren ist. Die Trennung geschah durch fraktionierte Krystallisation des rohen Semicarbazones ; das eine, schwer losliche und hoch schmelzende A, konnte leicht rein erhalten werden, aus ihm besteht weitaus die Hauptmenge ; das zweite, leichter losliche und tiefer schmelzende B, war nicht so leicht rein darzustellen, da in ihm moglicherweise zwei Semicarbazone stecken. Aus diesen Sub- xtanzen konnten die Aldehyde gewonnen werden, Aldehyd A bildet etwa 90% des Reaktionsproduktes, Aldehyd B hochstens lo%, so dass wir von ihm wegen der schlechten Ausbeuten keine weiteren Derivate gewinnen konnten, wahrend vom Aldehyd A noch ein Oxim und Fhe- nylhydrazon hergestellt wurden.

Um die Konstitution der Aldehyde, vorerst des Korpers A aufzu- klaren, suchten wir Oxydationsprodukte zu erhalten, zunachst mit I-Iilfe von Ozon; hier zeigte sich aber, was schon in anderen Fallen von uns beobachtet wurde, dass die Ozonoxydation weniger gute Re- sultate lieferte, als die mit Kaliumpermanganat ausgefuhrte. Das Hauptprodukt dor oxydativen Xpaltung war eine Fettsaure, welche mit aller Sicherheit, uber ihr p-Toluidinderivat, als I s o c a p r o n s a u r e (IV) erkannt werden konnte. Dadurch ist die Konstitution des ersten Alde- hydes A genau bestimmt, es ist der 2 , 6 - D i m e t h y l - o c t y l e n - 2 - a l d e h y d (111).

CH3> * CH, . CH, . CH=C. CH, . CHO - + CH, I

I11 CH, CH,

‘CH . CH, . CH, . COOH (+ CH3. CO . CH, . COzH, welche weiter zerfdlt zu CH,/ Essigsaure).

I v 42

- G58 -

Es ist in der Tat sehr bemerkenswert, wie hier die Doppelbindung, die sich zuerst iinbedingt in der a,/?-Stellung zur Aldehydgruppe be- finden musste, fast vollstandig ruckwarts in die B,y-Stellung verschoben worden ist.

CH3)CH. (CH,), . CH, . C=CH. CHO - + CH3>. (CH,), . CH=C . CH, . CHO CH, I CH3 1

CH, V CH, Eine derartige Umlagerung einer Athylenbindung, welche untei-

dem Einflusse einer verdunnten organischen Saure zustande kommt, ist jedenfalls eine sehr seltene Erscheinung; es wird aber spater gezeigt werden, dass dieser Fall bei allen bisher von uns untersuchten Um- lagerungen eintritt, sobald es sich um Verbindungen mit offener Kette handelt, und zwar ist das Hauptprodukt der Reaktion stets der Korper mit der Doppelbindung in der P,y-Stellung. Umgekehrt scheint in der Reihe der cyclischen Verbindungen, SO weit wir sie wenigstens bis- her untersuchten, eine derartige Umlagerung zu den Ausnahmen zu gehoren. In der ersten Mitteilung uber Aldehyde aus Acetylen-alko- holenl) wurde, im Hinblick auf die Bildung der @,y-ungesattigten Alde- hyde in den offenen Ketten, noch eine zweite Gleichung fur die Ent- stehung dieser Verbindungen diskutiert :

OH . __ - H,O + H,O

t R.CH=C.CH,.CHO f R.CH=C-CrCH - R * CHZ-C-CECH - I

, I I I Rl R, R

Es wurde aber dort schon gesagt, dass wir der ersten Auffassung den Vorzug geben, wonach zuerst ein ci, P-ungesattigter Aldehyd ent- steht:

-H,O R -+ \C=C=CH.OH - f R O H

/ + H,O = >(:(OH Rz R, CH=CH.OH Rl

)C=CH. CHO

weil namlich bei der Bildung der Aldehyde aus cyclischen Verbindungen nur solche mit der Doppelbindung in a , P-Stellung gefunden wurden.

Die nur sehr geringe Menge des zweiten Aldehydes, B, die uns zur Verfugimg stand, genugte leider nicht, urn eine Bestimmung der Kon- stitution auszufiihren. Da aber hei der Darstellung von Aldehyden aus dem Acetylen-carbinol des Is0 b u t y l - m e t h y l - k e t o n e s auch der zweite Aldehyd in genugender Menge erhalten wurde2), so dass seine Konstitution aufgeklart werden konnte, wobei es sich zeigte, dass die Doppelbindung in der a , 0-Stellung zur Aldehydgruppe sich befindet, so konnen wir nach Analogie diese Struktur hier auch annehmen (V).

R*

l) Helv. I I , 450 (1928). ,) Noch nicht veroffentlichte rlrbeit,.

- 659 -

Es ist ferner nicht unwahrscheinlich, dass der Aldehyd B aue zwei Korpern besteht, was oben schon angedeutet wurde, die, geometrisch isomer, eine cis- und eine trans-Form besitzen. wie wir in dem iihnlich konstruierten C i t r a l zwei solche Formen haben.

Das Gemisch der Aldehyde liese sich leicht katalytisch mit Wasser- stoff und Nickel hydrieren, die Wasserstoffaufnahme horte auf, als ein Mol. H, absorbiert worden war, die Aldehydgruppe wurde nicht ange- griffen, so dass der reine 2,6 - D i m e t h y l - o c t y l a 1 d e h y d ent stand.

Wir dehnten sodann unsere Untersuchixng auf den Acetylenalkohol aus, der aus P i n a k o l i n (VI) gewonnen werden kann, und den schon Loquin und Sungl) beschrieben haben. Die Umlagerung zum Rlde- hyd geht hier mit nur sehr schlechter Ausbeute vor sich, wir sind bisher nie uber 18% der Theorie gekommen, waihrend der isomere Alkohol aus dem I s o b u t y l - m e t h y l - k e t o n 66q4 an Aldehyden liefert. Es

OH I

1 ~

( C H 3 ) , S . CO -+ (CH,),~C-C-C~CH

\'I CH, CH, VII

scheint also hier auf die Lange der Kette itnzukommen. Der tertiare Acetylen-alkohol, das Met h y 1 - t e r t i a r b u t y 1 - a t h i n y 1 - c a r b i n o 1 (VII) lasst bei tler Umlagerung mit Ameisensaure ebenfalls zwei Aldehyde entstehen, welche durch ihre Semicarbazone getrennt werden konnen. Wendet man verdunnte Saure an, so erhalt man fast nur den Aldehyd A, der ein schwerer losliches, hoher schmelzendes Semicarbazon gibt, und nur eine Spur des zweiten Aldehydes B, nimrnt man dagegen technische konz. Ameisensaure, so ist die Gesamtausbeute dieselbe, aber es bildet sich dann etwae mehr vom Aldehyd B der ein leichter liisliches, nie- driger schmelzendes Semicarbazon liefert. Aldehyd A konnte rein dargestellt werden, er wird zweifellos die Formel

(CH,), =C 1 C=CH. CHO

VIII I

CH, tles fl - T e r t i a r b u t y l - @ - m e t hy 1 - a c r o lcins haben; was den zweiten -4ldehyd betrifft, so ist er entweder stereo-isomer mit dem ersten, oder aber, was uns weniger wahrscheinlich erscheint, da wir dafiir keine Analogie bis jetzt aufgefunden haben, er hat die Formel:

(CH,) ,X. C . CH, . CHO

Bei den Versuchen, aus Acetophenon ein Acetylen-carbinol dar- zustellen, stiessen wir auf grosse Schwierigkeiten, welche vorlaufig noch

l) A. a. 0.

- 660 -

nicht uberwunden werden konnten. Bei der Ver wendung von Satr ium- amid oder Xatrium zu dieser Synthese sind, zweifellos wegen weit- gehender Kondensation des Ketones zu Pinakon-artigen Verbindungen und zum Pinakon, die Ausbcuten an Acetylen-carbinol (IX) sehr schlechte. Des weiteren ist die Umlagerung des tertiaren hcetylen- carbinols zum Aldehyd in so hohem Masse von unerwunschten Neben- reaktionen, welche zur Verharzung fuhren, begleitet, dass auch hier die Busbeuten rninirnale waren, so dass wir den gesuchten ,8-Methyl- z i m t - a l d e h y d (X) nur in sehr kleiner Menge erlialten konnten. Als schliess- lich P r o p i o p h e n o n s ta t t Acetophenon verwendet wurde, gelang es ebenfalls nicht, ein Acetylen-carbinol anders als in verschwindend kleiner Ausbeute z u gewinnen, so dass diese Untersuchungen hier abge- brochen wurden. Es wird spater gezeigt werden, dass, wenn man die Kette verlangert, d. h. wenn man von B e n z y l - m e t h y l - k e t o n aus- gehtl), die Reaktionen vie1 besser verlaufen, die Ausbeuten sowohl an Acet,ylen-alkohol als an Rldehyd werdcn vie1 betrachtlicher und es ist zu erwarteii, dass sie ininier besser werden, je Ianger die Kette wird.

OH I

I 1 CH, JX CH, x

P8H5-C 4 r C H ----+ CeH, ' C-CH CHO

Experiment eller T e i 1.

I.

Isohezyl-a-methyZ-~thi.nyl-carbinol (Formel 11). A c e t y 1 e n - c a I' b i n o 1 a u s I s o h e x y 1 - m e t h y 1 - k e t o n.

Das kaufliche Isohexyl-methyl-keton, dargestellt durch Reduktion von Methyl- heptenon2), musste zunachst gereinigt werden, da es noch ziemlich betrachtliche Mengen des ungesattigten Ketones enthielt. Unter Kiihlung mit Eiswasser und Zusatz von Eis- stucken wurde das 01 mit 4-proz. Kaliumpermanganatlosung so lange turbiniert, his kein Permanganat mehr verbraucht wurde. Auf 100 g des Ketones waren 800 om3 Per- manganatlosung notwendig. Sodann wird mit Wasserdampf destilliert, abgehoben und getrocknet. Das nunmehr gegen Permanganat ganz bestandigc Keton hatte den Sdp. 161-162O unter 726 mm Druck und lieferte fast momentan ein Semicarbazon vom Smp. 151O.

100 g des reinen Ketones wurden init 36 g fein pulverisiertem Natriuniarnid in Ather-Losung portionenweise versetzt, wobei mit Eis gut gekuhlt wurde. I n die dunkelgefarbte Losung leitete man nach einigen Stunden Acetylen bis zur Sattigung ein, wobei bestandig geschuttelt wurde. Man liess dann uber Nacht stehen, nachdeni der Druck in der Schuttelflasche etwas vermindert worden war. Am andern Tage wurde auf Eis gegossen, rnit TTerdunnter Salzsaure tlurch-

offentlicht. I) Eine Untersuchung, die von Herrn Dr. Wim ausgefuhrt wurde, noch nicht vcr-

L, Bezogen von Givnudan & Co. in Gent.

- 661 - gewaschen, in Ather aufgenornmeii und uber Magnesiumsulfat ge- trocknetl). Xach dem Abdestillieren des Athers schuttelte man den Ruckstarid noch mit Bisulfitlosung, uni evtl. noch unverandertes Keton zu entfernen (die Aiisscheidung einer festen Bisulfitverbinduag konnte indessen nie beobachtet werden). Nun wurde neuerdings ausgeiithert, tier Ather mit Sodalijsnng gewaschen, getrocknet und destilliert. A m 75 g Keton erhielten wir einen 21 g betragenden Vorlauf, der bei der Destillation iinter 10 mm Druck von 30-75O uberging. Von 76-81O folgte die 60 g betragende Hauptfraktion, der Ruckstand betrug nur :3 g. Nach melirfachem Rektifizieren konnte der reine Acetylen-alkohol voni Stlp. 80-82O linter 10 mm Druck erhalten werden. Die Ausbeute schwankte etwas zwischen 66-70y0 der Thcorie. Keine der drei Frak- tioiien gab ein Semicarbazon, unveraiidertes Keton war deinnach nicht iiiehr vorhanden. Das Acet>ylen-carbinoI gibt, wenn man es mit am- moniakalisclier alkoholischer Silbernitratlosung versetzt, ein zunachst idig ausfallendes Silberderivat, das nach dem Erwarmen auf dem Wasser- bade pulvrig und gelb wird. Schuttelt man den Acetyleii-alkohol mit konz. Natronlauge, SO entsteht eine weisse, voluminose Natriumver- bindung, aus welcher das Carbinol nach Zusatz von verdunnten Sauren znruckgewonnen werden kann. Es liess sicb ferner ein B e n z o y l d e r i v a t tlarstellen, als man zu 10 g Carbinol, gclost in 8 g Pyritlin, unter Kiih- lung 14 g Benzoylchlorid hinzutropfen liess. Der auf die gewohnliche Art isolierte Ester koniite durch Destillation unter vermindertem Druck niclit vollkomrnen reiii dargestellt werden, da iminer etwas Benzoe- saure abgespalten wurde. Unter 10 mm Druck siedet das Benzoat bei uiigeftihr 64-O.

L41de7~yde CLILS dem dcetfglen-car.bino1 des IMethyl-heptanons (Formel I11 und V).

Beim Erhit zeii mit Ameisensaure lagert sich das Acetylen-carbinol zu Aldehyden uin. Nach einer grosseren Reihe von solchen Versucheii, welche angestellt wurden, um die gunstigsten Verhaltnisse fur diese TTmlagerung festzustellen, ergab es sich, dass die 6-7 fache Gewichts- inerige Ameisensiiure iintl lialbstundiges Kochen die besten Ergebnisse lieferte. Verwendet man bloss die doppelte Gewichtsmenge Ameisen- siiure bei gleicher Heizdauer, so sinkt die Ausbeute auf 26,8O/,; die 3fache Menge gibt nach 3 stundigem Kochen 51,3 yo Aldehyd, watirend linter Einhaltuiig der oben angegebenen Vorschrift die Ausbeute 66,6 yo hetragt. Wie in allen Ii’tillen, konnte auch hier beobachtet werden, dass, hevor der Siedepuiikt der Stiure erreicht ist, eine momentane Rcaktion miter Aufkochen eintritt, welche ohne Warmezufuhr 5-10 Minuten an- tlauert ; schliesslich wixrde noch eine halbe Stunde gekocht. Die Rlischung liattc sich dann tief dunkelrot gefarbt; es wurde nun auf Eis gegosscn

Ann. chim. [lo] I , :X9 (1924).

- 662 -

und das 0 1 von der wassrig-sauren Losung abgetrennt, letztere wurde aus- geathert und der Atherauszug mit dem abgehobenen 0 1 vereinigt. Er rnusste nun noch mit Sodalosung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und konnte nach den1 Trocknen uber Magnesiumsulfat destilliert werden. AUS 50 g des Acetylen-carbinols wurden erhalten: 5 g Vorlauf, bis 82O ubergehend und d a m 39g Hauptfraktion von 82-97O unter 11 mm Druck. Indessen enthalt dieser Teil noch etwas Acetylenverbindung, da beim Zusatz von ammoniakalischer Silbernitratlosung eine kleine Menge eines Silbersalzes ausfiel. Zur vollkommenen Reinigung und Trennung der bei der Umlagerung entstandenen Aldehyde verwandelten wir das ganze Destillat von 82-97O in das S e m i c a r b a z o n , von dem eiri grosser Teil nach 24stundigem Stehen ausgefallen war. Durch Zusatz von Wasser wurde alles Geloste ausgefallt, abgesogen und mit Wasser nachgewaschen ; nach dem Trocknen hinterblieben glanzende Blattchen, die den Smp. 154-160° zeigten. Jetzt musste dieses rohe Semicarbazon der fraktionierten Krystallisation aus Alkohol unterworfen werden, wobei zuerst ein schwerlosliches Produkt ausfiel, das nach weiterer Umkrystallisation aus Alkohol den Smp. 170O zeigte.

0,1394 g Subst. gaben 24,05 cm3 N, (1l0, 741 mm) C,,H,10N3 Ber. N 19,89 Gef. N 19,9596

Aus dem Filtrat vom ersten Semicarbazon konnte man mit Wasser ein zweites ausfallen, das hiichstens 10 yo der gesamten Menge ausmachte. Xach mehrfachem Umkrystallisieren aus ganz verdiinntem Alkohol besass es den Smp. 122O.

0,1151 g Subst. gaben 20,OO cmj NZ (14,5O, 741 mm) C,,H,,ON? Ber. N 19,89 Gef. N 20,0076

Die Ausbeute aus dem Gemisch der beiden Semicarbazone zeigte. dass- im gunstigsten Falle bei der Umlagerung des Acetylen-carbinols 88 yo Aldehyde sich gebildet hatten. Aus den beiden Semicarbazonen wurden durch Destillation mit Wasserdampf unter Zusatz von Oxalsaure die Aldehyde in Freiheit gesetzt. Das als Hauptmenge entstandene Semicarbazon vom Smp. 170° lieferte einen Aldehyd A, der bei 13 mm Druck den Sdp. 94O hatte. Farbloses 01 von eigentumlichem, nicht angenehmem, dumpfern, an Citral erinnernden Geruch. Er gibt mit Fuchsin-schwefliger Saure und dem Reagenz von Angeli- Rimini kraf- tige Farbenreaktionen.

0,1555 g Subst. gaben 0,4454 g CO, und 0,1612 g H20 C,,H,,O Ber. C '7736 H 11,770,

Gef. ,, 78,12 ,, 11,60~o

Das zweite, bei 122O schmelzende Semicarbazon gab einen gar12 ahnlich riechenden Aldehyd B, der unter 11 mm Druck bei 98--100° iiberging.

0,1453 g Subst. gaben 0,4143 g CO, und 0,1471 g H,O C,,H,,O Ber. C 77,86 H 11,777,

Gef. ,, 77,76 ,, ll,33(;o

- 663 - Die beiden Aldehyde entstanden bei der Umlagerung des Acetylen-

carbinols im Verhaltnis von 90:lO. Der zweite Aldehyd entstand in so geringer Menge, dass weitere Derivate von ihm nicht dargestellt w er den konn t en.

Phenylhydrazon des Aldehydes A: Vermischt man molekulare Mengen des Aldehydes und frisch destillierten Phenylhydrazins mit einigen Tropfen Eisessig, so farbt sich die Losung bald dunkel und wird dann unter starker Selbsterwgrmung triibe, SO

dass mit Eis gekuhlt werden muss. Nach einer Stunde ist das Ganze zu einer gelblich- weissen, krumligen Masse erstarrt. Man presst sofort auf Ton ab und lksst in der Kalte stehen. Durch Umkrystallisation aus Alkohol unter Zusatz von wenig Wasser erhalt man gknzende, weisse Schuppen oder Nadeln. Die Substanz ist aber sehr unbestandig, da sie sich schon nach kurzem Stehen in ein rotbraunes Harz verwandeltl).

Oxim des Aldehydes A: Das Oxim, auf die gewohnliche Weise dargestellt rnit Hydroxylamin-chlorhydrat und einem kleinen Uberscbuss von Natronlauge, fUlt beim Ausgiessen auf Wasser nach 24stiindigem Stehen a h gelbes 01 aus. Es bildet nach mehr- maligem Rektifizieren ein farbloses, nach Khmmel riechendes 01 vom Smp. 131-132O unter 11 mm Druck.

3,42 mg Subst. gaben 0,274 01113 N, (22O, 722 mm) C,H,ON Ber. N 8,28 Gef. N 8,57%

Wir haben anfangs angenommen, die doppelte Bindung liege in diesem Aldehyd in der a,B-Stellung. Ware dies der Fall gewesen, so hatte der Korper sich durch Kochen mit Kaliumcarbonat in derselben Weise mussen aufspalten lassen, wie das Verley2) beim Citral durch- fuhren konnte, welches dabei in Acetaldehyd und Methylheptenon zer- legt wurcte. Als wir aber unsern Aldehyd in derselben Weise rnit Kalium- carbonat und Wasser koehten, konnte keine Spaltung beobachtet werden; er wurde unverandert zuruckgewonnen, wie das durch die Dar- stellung eines Semicarbazones bewiesen werden konnte. Es hat sich dann spater herausgestellt, dass wahrscheinlich nur die sehr kleine Menge des Aldehydes B die Doppelbindung in der Citralform hat.

Ozonisa t ion des Aldehydes A: 10 g Aldehyd in 100 g Tetra- chlorkohlenstoff gelost, wurden unter Eiskuhlung wahrend 12 Stunden rnit Ozon-haltigem Sauerstoff behandelt. Man liess uber Nacht stehen und erwarmte tags darauf die hellgrune Losung rnit Wasser wahrend 1 Stunde am Ruckflusskuhler auf dem Wasserbade; sodann neutrali- sierte man rnit Soda und verjagte das Losungsmittel mit Wasserdampf. Die bei der Oxydation entstandene Saure befand sich in der alkalischen Losung des Ruckstandes ; sie wurdc auf ein kleines Volumen eingedampft, mit Phosphorsaure versetzt und dann ausgeathert. Nach dem Trocknen uber Magnesiumsulfat wurde an einer Kolonne, mit Raschig-Ringen gefullt, destilliert. Erst ging bis ca. 120O ein Vorlauf uber, bestehend aus Essigsaure, dann kam eine Zwischenfraktion und schliesslich eine Fraktion von 194-200°, die den unangenehmen Geruch der Isobutter-

l) Dieselbe Erfahrung wurde auch schon bei anderen derartigen Aldehyden gemacht wie z. B. beim Phenylhydrazon des Cyclo-hexyliden-acetaldehydes (vgl. Helv. I I , 455 (1928).

2, B1. [31, 17, 175 (1897).

- 664 -

.;awe hatte. Die Ausbeute war aber bei dieseni Verfahren so unbe- friedigend, dass wir es vorzogen, den Aldehyd mit Permanganat z u ox ydieren.

15 g Aldehyd, rnit etwas Sodalosung vermischt, wurden unter kraftigem Ruhren unter Eiskuhlung tropfenweise rnit 4-proz. Kalium- permanganatlosung oxydiert. Verbraucht werden 500-- 700 em3 des Oxyclationsmittels. TJnter Zusatz von 1 em3 Alkohol wurde mit Wasser- tlampf behandelt, wobei eine kleine Menge von unverandertem Aldehyd tiberging. Die b e i der Oxydation entstandenen Sauren wurden nach tlem Ansauern mit Phosphorsaure in Ather aufgenommen und nach Clem Verjagen des Losungsmittels destilliert. Die Hauptfraktion bestantl auch hier wieder aus einer Saure, welche zunachst von 192-197O iiber- ging, nach der Rektifikation aber den Sdp. 192-195O besass oder, unter 12% mm Druck, 96-99O. Da die Siedepunkte, welche in der Literatur fur I s o c a p r o n s a u r e (Pormel IV) angegeben sind, etwas von einander abweichen, so haben wir die Saure durch ihr p - T o l n i - d i n d e r i v a t charakterisiert. Sie wurde zunachst mit dem doppelten Volumen Thionylchlorid versetzt, wobei ohne Wiirmezufuhr Sieden eintrat. Darauf wurde noch 1/2 Stunde auf dem Wasserbade zum Kochen erwarmt, uber Nacht stehen gelassen und dann destilliert. 4 g Saure lieferten 3% g C h l o r i d vom Sdp. 129-130°.

Durch Vermischen des Saurechlorides in atheriseher Losuiig niit 2 3101. p-Toluidin unter Wasserkiihlung und darauffolgendes Durch- schutteln mit vie1 Wasser wurde eine Atherlosung des T o l u i di n d e r i - v a t e s erhalten, aus welchem nach dem Abdestillieren des Losungs- inittels ein 01 zurucklolieb. Man losto es in Athylalkohol und fugte Wasser bis zur Trubung hinzu. Beim Stehen im Kuhlschrank hildeten sich lange, weisse Nadeln vom Smp. 61-62O.

0,1561 g Subst. gaben 9,43 cm3 N, (16,5O, 735,5 mm) C,,H,,ON Ber. N 6,8J Gef. N 6,89%

Dieses p-Toluidinderivat erwies sich als vollkommen identisch r n i t eincrn p-Toluidid, das aus reiner, synthetischer Isocapronsaure darge- Y t e l l t worden war. Das Hauptprodukt der Oxydation bestand also aus Isocapronsaure.

K a t a1 y t i s c h e €1 y d r i e r u n g d e s A1 d e h y d e s A : 8,B-Dimethyl-octylaldehyd.

Eine Lbsung von 25 g des ails dem Semicarbazon gewonnenen, friscli destillierten Aldehydes, in der 5fachen hlenge Alkohol und 100 g Wasser, wurde rnit 50 g Niekelkatalysator vermischt und mit Wasser- qtoff geschuttelt. Sehon nach 50 Minuten war etwas mehr als die theo- retische hlenge Wasserstoff absorbiert. Berechnet waren fur 1 H, : 3,63 Liter; wir unterbrachen die Rydrierung, als 4,3 Liter aufgenommen worden waren. Die Figur 1 zeigt den Verlauf der Kurve Iiir zwei

- 665 -

Hytlrierungen. S u n wurde vorn Sickel abgesogen uncl tlieses mi t Alkohol und A&ther griindlich durchgewaschen oder mit Alkohol ausge- kocht. dus dem vereinigten Filtrate wurde der Alkohol an einer langen Kolonne abdestilliert, bis der Ruckstand trube wurde, dann wurde die

I I /

1 9 0 u c m 1500

n o 0

3

H, 1300

4 0 0 5 10 IS

Zei t in Minut- Fig. 1.

Ldsung ausge$thert. Wir erhielten 22 g eines unter 11 rnrn Druck von 78-79O iibergehenden, leicht beweglichen Olesl), welches mit Perni- carbazid-chlorhydrat in quantitativer Ausbeixtc ein Semicarbazon lieferte, woraus hervorgeht, dass eine Reduktion tler Aldehpdgruppe nirht stattgefunden hatte.

0,1538 g Subst. gaben 0,4342 g CO, und 0,1763 g H,O C,,H,,O Ber. C 7&85 H 12,91°/,

Gef. ,, 76,99 ,, 12,83"(, Das Semicarbazon bildet weisse Krystalle, die nach den1 Umkrystallisieren auo

verdiinntem Alkohol den Smp. '370 zeigen. 0,0998 g Subst. gaben lF,9O cmd N (12O, 738 mm)

C,,H,,ON, Ber. N 19,71 Oef. N, 19,69O/, Das Oxim ist ein farbloses, etwas dickflussiges 01 vom Sdp. 131-1Yd0 bei 17 mrn

Druck. 0,0741 g Subst. gaben 5,19 em3 N, (14O, 740 mm)

C,,H,,ON Ber. N 8,18 Gef. ?;r X , l l o :

11. Isobutyl-methyl-~thinyl-.carbinol (Forinel VII)

(Acetylen-alkohol ails Pinakolin) Das Acetylen-carbinol aus Pinakolin ist schon von Locqum und Suny2) dargestellt

worden. Wir versuchten zunachst ihre Methode zu andern, indem wir eine Mischung von Acetylen und Pinakolindampfen in einen Kolben leiteten, TT elcher die berechnete Nenge feinpulverisierten Natriurnamids, suspendiert in absolutem Ather, enthielt. Das

l) Dieser Aldehyd, der keine Bisulfitverbindung lief&, hat cinen erfrischenden,

2) I?. Ilocqzrtn und W. Sung, B1. [4] 35, 597 (1924) und C. r. 174, 1427 (1922)- aber wenig anhaftenden Geruch.

- 666 - Pinakolin tropfte langsam in ein auf 98O erwarmtes U-Rohr ein; es zeigte sich jedoch, dass die Methode von Locquin und Sung bessere Ausbeuten gab. Es ist hier am vorteil- haftesten, als Losungsmittel reines Benzol anzuwenden. Campherartig riechendes 01 vom Sdp. 143-145O.

8-Meth yl-Z-tertiurb,utyl-acrolein (Formel VIII). Um die besten Ausbeuten bei der Umlagerung des Carbinols beirn

Kochen mit Ameisensaure zu ermitteln, wurde eine grossere Reihe von Versuchen angesetzt. Es ergab sich dabei folgendes : Beim Anwarmen ist auch hier eine spontane Reaktion zu bemerken, wobei die Farbe der Losung dunkelrot wird. Die Ausbeuten sind immer schlecht und gehen nie uber 18% der Theorie. Die Dauer des Kochens scheint nicht von grossem Einfluss zu sein. Arbeitet man mit 60-proz. Saure. s o erhalt man ein Rohprodukt, das von 55-175O unter gewohnlichem Druck ubergeht. Die erste Fraktion, welche unter 11 mm Druck zwi- schen 55-69O ubergeht, besteht, wie die Bildung einer Silberver- bindung zeigt, zum grossten Teil aus Acetylen-alkohol. - Die zweite Fraktion von 69-70° unter 11 mm gibt 1,s g Aldehyd, der ein bei 193O schmelzendes Semicarbazon liefert. Von 118-122O geht ein gelbes 01 iiber, das noch eine kleine Menge Aldehyd enthalt. Mit der verdunnten Saure erhalt man fast nur den Aldehyd A. Kochen mit 86-proz. Ameisensaure wahrend 2-3 Stunden ergab eine Fraktion von 144-173° unter gewohnlichem Druck, welche hauptsachlich aus dem Aldehyd B besteht, der ein Semicarbazon vom Smp. 148O liefert. Beim weiteren Fraktionieren unter 11 mm Druck konnte als Hauptfraktion der Alde- hyd A isoliert werden (Semicarbazon vom Smp. 193O). Wurde schliess- lich das Acetylen-carbinol mit der 8 fachen hlenge Ameisensaure wah- rend 3 Stunden gekocht, so wurden die beiden Aldehyde A und B im Verhaltnis von 2 : 1 erhalten. Ausserdem sind immer noch hochsiedende Qle entstanden, welche zum Teil krystallisierten, vermutlich Konden- sationsprodukte der Aldehyde. Das Semicarbazon des Gemisches der beidcn Aldehyde wurde aus verdunntem Alkohol fraktioniert kry- stallisiert, das vie1 schwerer losliche Semicarbazon des Aldehydes A krystallisiert zuerst aus in feinen, weissen Kadelchen vom Smp. 193O. I n Athylalkohol ziemlich leicht loslich.

0,1383 g Subst. gaben 28,15 cm3 N, (160, 738,5 mm) C,H,,ON, Ber. N 22,94 Gef. N 22,94%

Ails diesem Semicarbazon wurde der reine Aldehyd durch Zer- setzung mit Oxalsaure und Destillation mit Wasserdampf dargestellt. Farblose Flussigkeit von starkem, an Cumarin erinnernden Geruch. Oxydiert sich sehr leicht an der Luft und wurde deshalb stets in einer Rohlendioxyd-Atmosphare destilliertl).

l) Locquin und Sung erhielten diesen Aldehyd schon friiher durch Oxydation von Tertiarbutyl-vinyl-carbinol und Tertiarbutyl-allylalkohol. Sie geben den Sdp. “75-78O unter 15 mm Druck an und fur das Semicarbazon den Smp. 205O. Da dieser 12O hoher ist, als der von uns gefundene, so ist es zweifelhaft, ob diese beiden Aldehyde identisch sind.

- 667 - 0,0994 g Subst. gaben 0,2769 g CO, und 0,0967 g H,O

C,H,,O Ber. C 76,lY H 11,19% Gef. ,, 75,97 ,, 10,S9yo

Refraktometrische Bestimmungen : t = 20°, d: = 0,8822

C = 43O29,5' . . . . . . . . . . . . . . nn = 1,46389 D = 43O45' . . . . . . . . . . . . . . . nD = 1,4671 8 F = 44O23,4' . . . . . . . . . . . . . . np = 1,47707

CH3, 7% fiir CH3-C-C=CH. CHO :

CH,/

Die recht betrachtliche Exaltation weist auf eine etwas ,,gestorte" Konjugation hin, der Befund stimmt demnach gut mit der Formel des Aldehydes uberein.

Das Oxim bildet ein dickflussiges, farbloses 0 1 vom Sdp. 131O unter 10 mm Druck.

0,3015 g Subst. gaben 26,4 cm3 N, (120, 741 mm) C8H,,0N Ber. N 9,9296 Gef. N l0,08%

Aui der Rlutterlauge von der Krystallisation des Semicarbazons konnte in kleiner Menge ein zweites Semicarbazon gewonnen werden, und zwar das des Aldehydes B. Es ist in Athylalkohol viel leichter lijslich und zeigt den Smp. 148-149O.

0,1275 g Subst. gaben 25,72 em3 N, (14O, 739,5 mm) C,H,,ON, Ber. N 22,9476 Gef. N 22,96%

Aus diesem Semicarbazon musste der Aldehyd B dargestellt werden. Die sehr kleinen Mengen des von tins schliesslich erhaltenen Korpers erlaubten nicht, diesen zweiten Aldehyd genauer zu charak- terisiercn. Sein Sdp. liegt etwa bei 150° unter gewohnlichem Druck.

Es sei schliesslich noch erwahnt, dass sich die Umlagerung des Acetylen-carbinols zum Aldehyd auch mit Schwefelsaure durchfiihren Iasst. 10 g Acetylen-carbinol wurden tropfenweise mit 3 em3 konz. Schwefelsaure versetzt und 6 Stunden stehen gelassen; die tief dunkelrote Flussigkeit wurde nach dem Neutralisieren rnit Kalkmilch rnit Wasser- dampf destilliert. Das Destillat wurde mit Semicarbazid-chlorhydrat behandelt ; hier- bei entstand zuerst das Semicarbazon A, 1, l g. Nach langerem Stehen schied sich aus: der Mutterlauge ungefahr gleich viel vom Semicarbazon B aus. Es scheint aus diesen Versuchen hervorzugehen, dass mit stkrkerer Same mehr von dem zweiten Aldehycl gebildet wird.

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111. Phenyl-tnethyl-iithinyl-mrbinol (Formel IX).

Darstellung aermittels A'atriumumid: 50 g Acetophenon, 250 g ;ither und 16 g fein pulverisiertes Natriumamid wurden miteinander vermischt. Die Losung hatte nach 6--7stiindigem Ruhren unter guter Kuhlung mit Eis-Kochsalz eine dunkel-rotbraune Farbe angenonimen. Noch am gleichen Tage wurde gereinigtes Acetylen unter einem kleinen Uberdruck von 15-20 em Quecksilber eingeleitet, worauf man 12 Stunden im Eisschrank stehen liess. Nach der Zersetzung mit Eis- wasscr und verdiinnter Saure wurde fraktioniert unter Verwendung einer langen, mit Ringen gefiillten Kolonne. Unter einem Druck von 12-13 mm ging von 86--9O0 ein Vorlauf iiber, der 3 g betrug, dann von 90-105O die Hauptfraktion, 27 g betragend und von 105-110" ein teilweise in der Vorlage erstarrender Nachlauf von 4 g. Im Kolben verblieb vie1 harziger Ruckstand. Alle 3 Fraktionen enthielten, wie die Priifung mit Silberlosung ergab, Acetylenderivat, aber auch noch vie1 unverandcrtes Keton. Schliesslich gelang es doch durch oft wieder- lioltes Fraktionieren der Hauptfraktion mit einer langen Kolonne das ,\cetylen-carbinol in reiner Form zu erhalten. ITnter 12 mni Druck biedet es von 102-103°, erstarrt dann zu langen, weissen Nadeln vom Smp. 490; es ist sehr leicht loslich in Alkohol, Ather, Renzol und Petrol- itther; durch Verdunsten einer atherischen Losung konnte es in prachtig ausgebildetcn, anscheinend monoklinen Krystallen erhalten werden. Indessen eignct sich zur Reindarstellung am besten die Destillation unter vermindertem Druck. Die beste Ausbeute betrug 5 g aus 40 g hcetophenon, also 10% der Theorie.

4,16 mg Subst. gaben 12,49 mg CO, und 2,65 mg H,O C,,,H,,O Ber. C 82,15 H 6,90y0

Gef. ,, 81,88 ,, 7,13?& Darstellung vermittels Nutrium: I n einem Kolben mit 2fach

tttbuliertem Anfsatz, der mit Stopfbuchse, Ptletallruhrer und Calcium- vhloridrohr versehen ist, lasst man 40 g Acetophenon, gelost in der lfachen Menge L&ther, unter Kiihlung mit Eiswasser, mit 8 g feinge- korntem Satriuin, das in mehreren Portionen zugegeben wird, unter clauerndem Ruhren reagieren. Das Natriuin ist nach 6-7 Stunden verschwunden. Dann wird sofort Acetylen unter Druck eingeleitet. Die Aufarbeitung erg& eiri giinstigeres Resultat, als hier kein unver- untlertes Keton rnehr vorhanden war. Die Ausbeute an destilliertem, krystallisierendem Acetylen-carbinol betrug jetzt 16 yo. Beidc Day- qtellungsniethoden lieferten nacli dem Abdestillieren grosse Illengen dicken, gelben Oles, das allmahlich zu einer festen Ilasse erstnrrte. 1)as Produkt konnte aus Alkohol unter Zusatz von Wasser umkrystalli- .iicrt wertlen; man erhalt farblose Krystalle Tom Smp. 121-122°.

0,1598 g Subst. gaben 0,4071 g CO, und 0,0948 g H,O C,,H,,O, Ber. C 79,33 H 7,44%

Gef. ,, 79,4d ,, 7,59':/,

2 .

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Die Substanz ist das sehon lange wohlbekannte P i n a k o n des A c e t o p h e n o n s l) Auf der Bildung dieser grossen Menge von Pinakon beruht auch die schlechte Ausbeute an Acetylenderivat.

Die Silberverbindung des Phenyl-methyl-athinyl-carbinols fallt als weisser Kiederschlag aus und farbt sich bald gelb. Durch Zersetzung mit Ammoniumrhodanid und Ausschutteln mit Ather konnte das ganz mine Acetylenclerivat gewonnen werden.

Umlngerung des Phenyl-methyl-~thinyl-cnrbinols xu einem Aldek yd.

10 g des Alkohols wurden in 50 g technischer Ameisensaure gelost, wobei die Mischung eine intensiv griine Farbe annahm. Nach einigen Minuten vorsichtigen Erwarmens am Riickflusskiihler trat die bekannte spontane Reaktion ein, und %war mit so grosser Heftigkeit, dass gekuhlt werden musste. Kach dem Abflauen der Reaktion wurde noch 10 Minuten weiter erhitzt. Die Ameisensaure wurde sodann mit verdunnter Natronlauge unter Eiskuhlung neutralisiert und der Aldehyd mit Wasserdampf iibergetrieben. Es gelang nicht, mehr als 1 g eines stark und angenehm nach Zimtaldehyd riechenden oles herauszuarbeiten, tlas unter 12 mm Druck zwischen 122-130O iiberging. (Formel X). Auch konnte ein Semicarbazon daraus dargestellt werden, das nach mehrmaligem TJmkrystallisieren aus Athylalkohol, in dem es nicht sehr liialich ist, gelbliche Nadeln bildet voin Smp. 201O.

0,1211 g Subst. gaben 21,89 cm3 N, (14O, 740 mm) Cl1H,,ON3 Ber. N 20,69 Gef. N 20,6l%

Wir haben diese Untersuchung nicht, weiter ausgedehnt, denn da schon die Ausbeute an Acetylen-alkohol unter aller Kritik war und die an Aldehyd noch schlechter, so hatte eine weitere Verfolgung dieses Gebietes riesige Opfer an Zeit und an Material erfordert. Wir erwahnen nur noch, dass analoge Versuche auch mit P r o p i o p h e n o n ausgefuhrt wurden. Es gelang, eine kleine Menge des zu erwartenden Acetylen- carbinols zu erhalten, das unter 10 mm Druck den Sdp. 108O zeigte. Da aber die Ausbeuten hier womoglich noch schlechter waren als beim Arbeiten mit Acetophenon, PO wurde auch hier die Untersuchung bald abgebrochen.

Basel, Anstalt fur Organische Chemie.

l) Emmerlinq, Engler, B. 4, 147 (1871); B. 6, 1005 (1878); Buchka, B. 10, 1714 (1877); Czamician, SiZber, B. 33, 2912 (1900).