44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 350. 1967

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XLIII')

Zur Leitfahigkeit der Alkali-diphenylphosphide bzw. -arside

Von K. ISSLEIB, G. Lnx und R. STOLZ~)

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersieht Slkali-phosphide und -arside des Typs ME(C,H,), - M = Li, Na, K, Rb, Cs; E = I?.

As - sowie KPHC,H, sind in Dimethylsulfoxid be1 26 "C urid einem Konzentrationsbereich 'i on 2 . bis 10 . lou3 mol/l 1,l-Elektrolyte. Allgemein zeigen ME(C,H,),, mit Ausnahnie der Lithinmderivate sowie von KPHC,H, als sehr schwache Elektrolyte, einen Dissoziations- grad von etwa 0,8. ,411s den MeBergebiiissen resultiert fur die Ionen (C,H,),PI@ bzw. (C,H,),As I@ eine Aquivalentleitfahigkeit von 14,s bzw. 14,O. Fur alkylsubstituiorte Alkali- phosphide MPR, sind Leitfahigkeitsmessungen in IXmetliylrulfoxid infolge solvolytischer Zersetzung nicht dnrchfuhrbar.

Summary Alkali phosphides and arsides of the type ME(C,H,), with &I = Li, Na, Rb, Cs; E = P,

As and KPHC,H, represent 1,l-electrolytes in dimethyl sulphoxide at 25 "C and a concen- tration range from 2 . mol/l. With exception of the lithium derivatives and KHPC,H,, which are very weak electrolytes, the compounds ME(C,H,), generally show a

degree of dissociation of about 0.8. An equivalent conductance for the ions (CoH5)2P 10

and (C,H,),ASI@ of 14.5 and 14.0, respectively, was estimated. Conductivity measurements of the alkyl-substituted alkali phosphides MPR, cannot be carried out in dimethyl sulph- oxide, because solvolytic decomposition occurs.

to 10 .

Das Reaktionsverhalten substituierter Alkali-phosphide 3, und -arside 4,

wird bekanntlich neben anderen Faktoren auch sehr wesentlich durch die Polaritat der Alkali-Element-Bindung gemail3

&!--E-< M.E< M@ [IE<]@ --E = P, 8 4

1) XLVII. Mitteil.: K. ISSLEIB u. W. RETTKOWSKI, Z. Naturforsch. HIb, 999 (1966). 2 ) Diplomarbeit Univ. Halle/S. 1965. 3) K. ISSLEIB u. Mitarb., Chem. Ber. 92, 1319 (1969); 91, 107, 2GG4 (1961); Z. Natur-

4 ) ,4. TZSCHACH u. W. LAXGE, Chem. Brr. 95, 1360 (19G2) und folgende Mitteilungen. forsch. 14b, 349 (1969) und folgende Mitteilungen.

K. ISSLEIB, G. L u x u. R. STOLZ, Alkali-diphenylphosphide bzw. -arside 45

hestimmt. Wahrend aus 31P-Kernresonanzuntersuchungen von MP(C,H5), die Existenz des freien Diphenylphosphid-anions in Tetrahydrofuran (THF) auszuschlieBen ist 5 ) , bilden sich in Athylenglykoldimethylather die Ionen (C6H5),E IQ (E = P, As, Sb, Bi) auf elektrochemischem Wege6) relativ leicht. Es galt daher, das AusmaB einer Dissoziation von MPR, und MAsR, in einem stark polaren Losungsmittel zu untersuchen.

Fur die Leitfahigkeitsmessungen wurden mit Ausnahme von LiP(C6H5), bzw. KPHC6H5 die Dioxanate der Alkali-diphenylphosphide und -arside eingesetzt. Zur Durchfuhrung der Messungen sind die ublichen Losungs- mittel wie THF und Dioxan nicht geeignet, da sie eine relativ kleine Di- elektrizitatskonstante besitzen und damit eine Dissoziation nicht begunsti- gen. Besser hingegen erwies sich Dimethylsulfoxid, das MER, mit orange- roter Farbe sehr gut lost. Wegen der groBen Oxydationsempfindlichkeit von MER, war es erforderlich, Dimethylsulfoxid in hochgereinigtem Zustand zu verwenden. Es war daher nicht beabsichtigt, das Verhalten der Elektrolyte im Grenzbereich sehr hoher Verdunnung kennenzulernen. Oxydative Ein- flusse von (CH,),S07) auf MER, (R = Aryl) wurden nicht beobachtet.

Bisher wurde Dimethylsulfoxid hinsichtlich seiner Verwendbarkeit fur Leitfahigkeitsmessungen von verschiedenen A u t ~ r e n ~ ) ~ ) naher gekennzeich- net - E = 48,1, 7 = 0,0223 Poise und ,u = 4,3 Debye -. Um zur Auswer- tung der MeBergebnisse der Alkali-diphenylphosphide und -arside auch ent- sprechende Vergleichsdaten zu besitzen, wurde das Leitfahigkeitsverhalten der typischen 1, I-Elektrolyte LiC1, NaCl, KC1, RbJ und CsJ in Dimethyl- sulfoxid bei 25 "C naher untersucht.

Die Abhlngigkeit der molaren Leitfahigkeit im Gebiet sehr kleiner Konxentration 1aOt sich bekanntlich durch die ONsAGER-Gleichung beschreiben. Fur 1,l-Elektrolyte und nach Einsetzen der fur Dimethylsulfoxid gultigen Zahlenwerte erhllt man den Ausdruck

- A , = A, - A 1/. = A, - (0,4672 A, + 34,67) I;,

in dem c die Konzentration in mol/l, A, die molare Leitfahigkeit in R-1 omz mol-I und A, die molare Leitflhigkeit bei unendlicher Verdunnung bedeuten.

In den Tab. 1-3 sind die MeBergebnisse der molaren Leitfahigkeit der Alkelihalogenide und der Alkali-diphenylphosphide und -arside zusammen- gestellt .

5 ) E. FLUCK u. K. ISSLEIB, Z. Naturforsch. 20b, 1123 (1965). 6, R. E. DESSY, W. KITCHING u. T. CHIVERS, J. Amer. chem. Soo. 88, 453 (1966). 7) E. H. AMONOO-NEIZER, S. K. KAY, R. A. SHAW u. B. C. SMITH, J. chem. Sor.

8) P. G. SEARS, G. R. LESTER u. L. R. DAWSON, J . physic. Chem. 60, 1433 (1956). 9) H. L. SCHLAPER u. W. SCHAFFERNICHT, Angew. Chem. 78, 618 (1960).

[London] 1965, 4296.

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LiCl c.104 1 A ,

KC1 I Cs3

IVaC' I c.104 1 A , c.104 1 A , I c.104

Tabelle 2 Molare L e i t f L h i g k e i t v o n MP(C,H,), i n D i m e t h y l s u l f o x i d b e i 25°C

7,91 16,06 24,87 33,64

95,12 2631 42,52

6,80 46,06 i 14,36 42,l l 7 2 1 ' 42,65 45,lO 41,73 , 11,64 42,90 22,09 41,40 14,53 42,38

36,53 1 ",:2: 3694 I 5822 39,79 39,lO 40,88

39,88 ~ 17,27 41,09 1 32,46 40,88 21,23 ~ 41,80 38,lO ~ 24,95 3833 44,45 40,18 29,18 1 41,28

I

112,30 26,45 53,88 33,65 34,22 1 70,56 26,12 70,48 1 32,30 54,07 I 32,30 86,30

39,21 50,41 j 40,51 38,30 63,89 40,05

84,71 ~ 30,17 63,84 ' 30,OO 1 95,06 38,28 I 104,50 ' 27,44 75,66 3935

77,35 I 39,44

CsP(C&)z '

2 Dioxan C ' 104 1 A,

1,4G 33,51 2,37 ' 33,07 3,68 ' 32,56 4,91 32,29 9,05 I 31,64

13,65 31,35 18.49 31,OO 23,92 i 30,76

11,60 29,88 4322 G3,95 82,41 94,97

120,30

Tabelle 3 Molare L e i t f a h i g k e i t y o n MAs(C,H,), b z w . KPHC,H, i n D i m c t h y l s u l f o x i d be i

30,42 30,15 29,68 29,47 29,18 28,7G 28,48

- 2 5 ° C

?iaAs(C.H,), '1 Dioxan C . 104 ~ A,

1 9 2 5 37,30 51,34

29,13 28,84 28,49

EAs(C,H& . 2 Dioxan

1 1 , Z 19,18 26,76 37,80 47,75

c . l o 4

10,38 10,30

9,78 9,31 8 3 3

20,78 40,42 59,06 76,72 93,53

109,50 124,70

2,53 1 30,98 3,19 30,75 4,94 29,97

28,60 28,07 27,62 27,15 26,51 26,l l 25,54

I 6,86 9,95 I 16,43 j 22,GG

LiAs(C,H,!, . 1 Dioxan XPH(C,JI,)

29,G1 29,32 29,OO 28,51

I 30,25 1 10,51 1 0,89 ' 29,66 19,95

38,68 5731 76,63 92,163

108,lO 126,50

41,22 53,44 64,96 76,04 86,49

101,30 113.40

27,33 2679 26,25 25,67 25,OO 24,63 21,37

10,44 10,14 10,Ol 10,17

9,8G 9,78 9 3 2

1,75 2,60 4,24 6,58 8,78

10,85 12,80 14,65 1640

29,02 30,30 28,14 23,86 21,32 19,85 18.83 18,48 18,41

Zur Charakterisierung der Elektrolyte dienen die Kurven der A, - dc- Diagramme (vgl. Abb. 1-4).

Aus dem Vergleich der Leitfiihigkeitswerte ist ersichtlich, daI3 Alkali- diphenylphosphide und -arside in Dimethylsulfoxid als 1, I-Elektrolyte vor- liegen.

K. ISSLEIB, G . Lux u. R. STOLZ, Alkali-diphenylphosphide bzw. -arside 47

Da fur RbP(C,H,), und CsP(C,H,), Leitfahigkeitswerte bei sehr geringer molarer Konzentration erhalten wurden, gewinnt man hier den besten Ein- blick in das Dissoziationsverhalten. Falls der experimentell ermittelte A- Wert grol3er ist als der berechnete, zeigen die d, - 6-Kurven einen von der ONSAGER-Gleichung abweichenden Verlauf . Bei Konzentrationen um

Abb. 1. Molare Leitfahigkeiten von LiCI, NaCI, KCI, RbJ und CsJ ( c in mol/l; A , in R-l cm2 mol-l)

Abb. 2. Molare Leitfahigkeiten von Lithium-diphenylphosphid und -amid ( c in mol/l; A, in R-l cma mol-l; D = Dioxan)

Abb. 3. Molare Leitfahigkeiten von Na- Abb. 4. Molare Leitfahigkeiten von trium-, Kalium-diphenylphosphid und Rubidium- und Casium-diphenyl-phos- -amid sowie Kaliummonophenylphos- phid ( c in mol/l; A , in R-l cmz mol-l; phid (c in mol/l; A, in Ci-l cm2 mol-1; D = Dioxan) D = Dioxan)

2 - mol/l erhalten die Kurven eine Neigung, die etwa gleich dem berech- neten Wert ist. Diese Abweichung vom Grenzgesetz beweist eine unvoll- standige Dissoziation von Rubidium- und Casium-diphenylphosphid. Der Dissoziationsgrad ist im Konzentration sbereich urn 2 . mol/l auf etwa

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0,s abzuschatzen. Die Mefiergebnisse der ubrigen Phosphide und Arside sowie der Alkalisalze lassen sich im A, - k'LDiagramm durch Geraden der Form A, = A, - A Vcwiedergeben. Die Konstanten A, und A wurden durch

Tabelle 4 G e g e n u b e r s t e l l u n g d e r W e r t e v o n il, und d e r S t e i g u n g e n Qexp. und Aber. i m H o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h vcfiir A l k a l i - h a l o g e n i d e u n d - d i p h e n y l p h o s p h i d e b z w . - a r s i d e

I Verbindung ~ 4 I Aexp. Aber.

LiCl NaCl KCl 1 5330 RbJ 4435 CsJ ~ 44,36

LiP(C,HJ. 1 - NaP(C.H.). ~ 3030 KP(C,H,), 31,40 RbP(CsH,), 34,95 CsP(C,H,), 35,02

LiAs(C.H6). - NaAs(CeH.), 29,74 Kds(C,H,), ' 30,97

KPH(C,H,) , 35,52 I

4030 233,OO 272,50

64,iO 53,OO

42,53 22,68 26,11

226,50 128,80

16335 46,063 45,79

444,OO

49,05 59,06 59,57 55,34 55,39

40.26 48,83 49,34 51,OO 51,03

39,97 48,56 49,14

5126

r/c ' 10% von , bis

11,3 102 8,7 9 3 8 3

6,3 10,4 11,o 4,s 499

10,7 11,2 1 1 2

4,1

Ausgleichsreohnung ermittelt. In Tab. 4 sind die 11,-Werte, die experimen- tell gefundenen Steigungen Aexp. und zum Vergleich die aus dem ONSAGER- Gesetz berechneten Werte Aber. sowie der zur Extrapolation benutzte Be- reich von I/c- angegeben.

Der steile Verlauf der A, - Vc-Kurven f i i r NaCl und KC19) ist Ausdruck einer verminderten Dissoziation. Eine groDere Steigung und damit groDere Abweichungen von Aexp. und Aber. wurde auch fur RbP(C6Hj),, csP(c,H,), und KPHC,H, gefunden. Die aus Konzentrationsbereichen mit uberhohteii Steigungen extrapolierten A,-Werte stellen gute Naherungen fur die Grenz- leitfahigkeiten bei unendlicher Verdunnung dar. Im Bereich hoherer Kon- zentrationen findet man allgemein Aex,.-Werte, die entweder der nach ONSAGER berechneten Steigung nahekommen oder niedriger sind. Die Leit- fiihigkeiten von Na;P(C,H,),, KP(C,H,),, NaAs(C,H,), und KAs($H& liegen in der gleichen GroDenordnung wie die von RbP(C,H5), und CSP(c$&)2, so daD auch hier weitgehend dissoziierte Elektrolyte vorliegen. Die in diesen Ptillen extrapolierten A,-Werte stellee ebenfalls und stets zu niedrige Niihe- rungswerte fiir die Grenzleitfiihigkeiten dar.

Die Alkali-diphenylarside zeigen stets geringere Leitfahigkeiten als die entsprechenden Phosphide. Die scheint mit den zugehorigen Elektro-

K. ISSLEIB, G . Lux u. R. STOLZ, Alkali-diphenylphosphide bzw. -arside 49

negativitatsdifferenzen - sie sind zwischen Arsen und Alkalimetall kleiner als zwischen Phosphor und Alkalimetall - im Einklang zu stehen. Lithium-diphenylphosphid und -amid haben eine sehr geringe Leitfahigkeit. Da die Extrapolation in diesem Falle unsicher ist, wurden A,-Werte nicht angefuhrt. Ein Vergleich der Leitfahigkeit von ME(C,H5), berechtigt, fur die Lithiumderivate einen Dissoziationsgrad (bei Konzentrationen von 2 . mol/l) von etwa 0,3 abzuschatzen. Durch eine starke Solvatation des Lithiumions allein sind jedoch die niedrigen Leitfahigkeiten nicht zu erklaren. Auch die anderen Alkalikationen sind wegen des Dimethyl- sulofoxid-Dipols stark solvatisiert.

Nach dem Gesetz der unabhangigen Wanderung der Ionen kann man aus den Grenzleitfiihigkeiten von NaCl und KC1 unter Benutzung bereits bekannter Aquivalentleitfahigkeiten des Chloridions und des Jodidions

bis 7 -

A, (Cl-) = 36,4 R-1 cma mol-19) A, (J-) = 23,8 Q-1 om2 mol-18) (bei 25OC)

die Aquivalentleitfahigkeiten der Kationen bestimmen. A, (Na+) = 15,s; 13,88) cm2 mol-' A, (K+) = 16,9; 15,9 (20"C)9); 14,48) W1 cma mol-l A, (Rbf) = 20,5 62-1 cmz mol-I A0(Cs+) = 20,6 L2 om2 mol-I

miahrend der Ao(K+)-Wert mit dem fur 20°C in der Literatur ange- gebenen 9, gut iibereinstimmt, sind entsprechende Angaben anderer Auto- rens) bei gleicher Temperatur sicher infolge Extrapolation ohne Berucksich- tigung der Ionensssoziation zu niedrig . Subtrahiert man die Kationenleit- faliigkeiten von den A,-Werten der Phosphide des Typs MP(C,H5), - M = Na, K, Rb, Cs - so erhalt man ubereinstimmend fur das Diphesylphosphid- ion (C,H5),y 1 @ - eine Aquivalentleitfahigkeit von 14,5. Auf gleiche Weise resultiert unter Berucksichtigung der Daten von NaAs(C,H,), und KAs(C6H5), fiir AO[(C&&)& 1'1 = 14,O.

Versuche, auch die Leitfahigkeit alkyl- bzw. cycloalkyl-substituierter Alkaliphosphide in Dimethylsulfoxid zu bestimmen, verliefen ergebnislos. So war z. B. fur LiPR, (R = C,H,, tert.-C4H,, C,H,,) eine elektrolytische Dissoziation nicht erkennbar. In den Losungen war Dimethylsulfid nach- weisbar, was auf eine Oxydation von LiPR, und solvolytische Zersetzung infolge der hoheren Aciditat des Dimethylsulfoxids gegenuber HPR, zu - ruckzufuhren ist lo). Fur Leitfahigkeitsmessungen von MER, oder MEHR (M = Alkalimetall; E = P, As; R = Aryl, Alkyl) in Dimethylsulfoxid ist daher allgemein festzustellen, da13 nur jene P-H- und As-H-Siiurenll)

10) D. J. CRAM, Chem. Engng. News 21, 92 (1963). l1) K. ISSLEIB u. R. KUMMEL, J. organometallic. Chem. [Amsterdam] 3, 84 (19G5).

4 Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 350.

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niit eineni kleineren relativen PI<,-Wert als (CH,),SO in diesem Losungs- mittel bestandig sind.

Experiment elles )

Die A1 k a l i - d i p h e n y l p h o s p h i d e b z w . - a r s i de, Kaliummonophenylphosphid und Lithiumphosphide des Typs LiPR, (R = C,H,, tert.-C,H,, C,H,,) wurden nach den in der Literatur bekannten Vor~chriften3)~) hergestellt. LiCI, NaCl und KCl waren von pro-ana- lysi-Reinheit, R b J und CsJ von spektralreiner Qualitat.

Wegen des grol3en Reaktionsvermogens der Alkali-Elementorganoverbindungen des Phosphors und drsens und zur Erzielung einer geringen Eigenleitfahigkeit war eine hohe Reinheit des Losungsmittels erforderlich. Als Verunreinigungen waren besonders Wasser, Dimethylsulfid und Dimethylsulfon zu beachten. Nach mehrtagiger Vortrocknung uber Natriumsulfat lie13 sich die Reinigung in Anlehnung an die Arbeitsweise von SCHLAFER und SCHAFFERNICHT~) durch Vakuumdestillation (Kp. 58 "C bei 5 Torr) iiber eine 1 m Full- korperkolonne erreichen. Das Destillationssystem stand unter Argon. Das gereinigte Losungsmittel besaB eine Eigenleitfahigkeit von 4,2 . 10-'R-l ern-'; (Lit.13) 4,5 . lo-? R-1 cm-l). Eine noch kleinere Eigenletifahigkeit IaBt sic11 zwar erreichen, doch bleibt diese nur lrurze Zeit bestehens).

Zur L e i t f a h i g k e i t s m es s u n g diente eine Toiifreqnenz-WHEATSTONE-Brucke mit Kapazitat,sausgleich (VER MeBgeratewerk Schlotheim) in Verbindung mit einem Tonfre- quenzgenerator, der eine sinusformige, oberschwingungsfreie Wechselspannung von 1800 Hz lieferte. Der Polarisationswiderstand braucht nicht berucksichtigt zu werden, da er kleiner als 0,20/, ist. Als Nullinstrument diente ein Kat~hodenstrahloszillograph (Service- Oszillograph, VEB Technisch-Physikalische Werkstatten Thalheim).

Die MeBzelle enthielt blanke Platinelektroden von etwa 2 cm2 Oberflache. Die Zell- konstante wnrde durch Messungen wa13riger KC1-Losungen verschiedener Konzentration und Vergleich mit den Sollwerten nach DAvrEsl4) ermittelt ; man erhalt sie aus der Gleichung

AKcl = 149,92 - 9336 L/F+ 50 . c (25 "C).

Die Zellkonstante betrug 0,0673 & 0,0004 cm-l. Das a n die MeBzelle angeschlossene MischgefaIJ diente zur Herstellung der Losungen

am einer Stammlosung von MER, bzw. K P H R unter Brgon und zum uberdrucken in die MeIJzelle.

Bei der Berechnung von A, wurde der jeweilige Wert der Eigenleitfahigkeit beriick- sichtigt. Als MeBfehler sind & 0,2% an Widerstandswerten, & 0,04:/, durch Temperatur- schwankungen und maximal 0,4% bei der Konzentrationsbestimmung einzusetzen.

la) Vgl. fruhere Mitteilung. 13) V. GUTMANN u. G. SCKOBER, Z. analyt. Chem. 171, 339 (1959). la) C. W. DAVIES, J. chem. SOC. [London] 1937, 432.

Halle (Saale) , Institut fiir Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat.

Bci der Redaktion eingegangen am 29. Juli 1966.