Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XLIX. Thiocarbamoylphosphine

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 361. 1967

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XI.IX1)

Thiocarbamoylphosphine

Von K. ISSLEIH und G. HARZFELD~)

Inhaltsiibersicht Aryl- bzw. Alkyl-isothiocyanate reagieren mit prim. bzw. sek. Phosphinen im Sinne

einer Addition zu Bis-(thiocarbamoyll-RP[C(S) --NHR’], bzw. Thiocarbamoylphosphinen

B-C,,H,, p-Br -C,H,). Die gleichen Verbindungen bilden sich auch a m -4lkali-phosphiden MePR2 bzw. Me,PR und Isothiocyanaten R’NCS. Symm. oder nnsymm. Biphosphine R,P-PRi (R, R’ = C!H5, c-C,H,,) verhalten sich gegenuber Phenylisothiocyanat indifferent, nicht hingegen in Athanol, wobei unter Spaltung der P-P-Bindung R2P-C(S)NHC,H, und R.iPOC,H, resultieren. Whhrend sich Diisothiocyanate mit Dicyclohexylphosphin zu

RZP-C(S)-NHR’ (R = -c-C,H,l, C,H,; R’ == CH,, C,H,, CH, = CH-CH,, C,H,,

(c-C,H,~),P-C(S) -NH-R‘-NH-C(S) -P(C-C~H,~) ,

umsetzen, entstehen bei Verwendung von Cyclohexylphosphin cyclische oder linear- polyniere Additionsverbindungen. An Hand der H-NMR- und IR-Spektren wird fur Thio- carbamoylphosphine die Existenz der Thioamidform bewiesen.

Sumrnmy The preparation of N-substituted thiocarbamoylphosphines, RP[C(S) -NHR’], and

R,P-C(S)-NHR‘, respectively (R = c-C,H,,, C,H,; R’ = CH,, C,H,, CH,=CH-CH,, C,H,, fl-C,,H,, p-Br -C,H,), by the action of isothiocyanates on primary and secondary phosphines is described. The reaction of the alkali phosphides Me,PR and MePR, with isothiocyanates leads to the same compounds. Diphosphines R,P-PRh and isothiocyanates give in alcoholic solution by cleavage of the P-P bond R,P-C(S) -NHR’ und R,POR‘. Di- isothiocyanates react with dicyclohexylphosphine forming (C,H,,),P-C(S)-NH-R’- NH-C(S) -P(C6Hll)2, but with cyclohexylphosphine cyclic and linear polymeric addition compounds result. IR and lH-NMR spectra indicate the existence of the thiorarbamoyl- phosphines in the thioamide form.

l) XLVIII. Mitteilong: K. ISSLEIB, G. Lux 11. R. STOLZ, Z. anorg. allg. Chem. 350,

?) Teil der Dissertation Univ. Halle/S. 1966. 44 (1967).

K. ISSLEIB u. G . HARZFELD, Thiocarbamoylphosphine 19

In Fortsetzung der Untersuchungen uber Additionsreaktionen primarer oder sekundlrer Phosphine bzw. P-substituierter Alkaliphosphide an Phe - nylisothiocyanat ,) sollen im folgenden weitere Umsetzungen dieser Art bescbrieben weden.

Die seit langem bekannten Additionsverbindungen zwischen tert. Phos- phinen und Isothiocyanat 4), fiir deren Rjldung sowohl die Nucleophilitat von R,P als auch die Elektrophilitiit von R'NCS maI3gebend ist, veranlafite uns, auch entsprechende Umsetzungen unter Verwendung der Biphosphine R,P-PR, durchzufuhren. Tetraphenyl-, Tetracyclohexyl- oder 1, I-Diphe - nyl-2,2-dicyclohexylbiphosphin konnten mit 2 Mol C,H,NCS im Sinne einer Adduktbildung oder mit 1 Mol C,HSNCS unter Spaltung der P--Y-Bindung , wie dies in1 Falle des Bis- [trimethylsilyll-methyl-hydrazins beobachtet wurde5), reagieren. Eine Umsetzung in THF oder Benzin (120°C) nach G1. (1) trat selbst nach langerer Reaktionsdauer nicht ein. Erst als die Reak- tionen in Athano1 durchgefiihrt wurden, bildeten sich nach G1. (2) unter Spaltung der P-P-Bindung Diphenyl-(I) bzw. Dicyclohexyl- [N-phenyl- thiocarbamoyl]-phosphin (11) und die entsprechenden Phosphonigsaure- athylester R,POC,H,.

C,H,N =c(sQ) -P@R,--P@R:-(S~ )c=N-C,H,

(1)

(2)

R,P-PR; +CaH6NCS (" 5 s=C/PR2 \N(c,H,)PR;

R2P-PR; + C,H,NCS f C,H,OH -+ R,P-C(S)-NHC,H, + RiPOC,H,,

R = R' = C,H, bzw. c-C6Hll I: R = C,H,

R = C6H,, R' z= c -C~H~, 11: R = c-C~H~, .

Letztere aus den Reaktionsansltzen eindeutig zu identifizieren, schei - terte infolge Zersetzung wahrend der destillativen Aufarbeitung im Vakuum . Offenbar ist fur einen positiven Reaktionsverlauf nach Gl. (2) ein protonen- aktives Losungsmittel Voraussetzung. Im Falle unsymmetrischer Biphos - phine fuhrt der nucleophilere Phosphinrest zur Knupfung der P-C-Bin - dung - aus (c-C,H1,),P-P(C,H5), bildet sich daher I1 -. I und I1 sind mit den auf anderem Wege dargestellten Verbindungen identisch ,).

Gleich Phenyl-isothiocyanat reagierten aucli /I-Naphthyl-, p-Bromphe - nyl-, Methyl-, ,&thy]- oder Allyl-isothiocyanat mit sek. Phosphinen nach G1. (3) im Sinne einer Addition zu Thiocarbamoylphosphinen (111-X).

3) K. ISSLEIB u. H. HARZFELD, Chem. Ber. 97, 3430 (1964); daselbst weitere Lit. 4) A. W. HOFMANN, Liebigs Ann. Chem. Suppl. I, 1 (1861). 5) K. A. JENSEN u. Mitarb., Acta chem. scand. 19, 772 (1965).

2*


RZPH + R’NCS -+ RZP-C(S)-NHR’. 111-x (3) 111: R = c-C,H,,, R’ = /3-CloH7 IV: R = c-C8H11, R‘ = p-Br-C,H,

V: R = C6H,, R’ = /9-C 10 & VI: R = C,H,, R’ = p-Br-C,H,

VII : R = c-C,H,,,

IX: R = c-C~H,,,

R’ = CH,

R’ = CH,=CH-CH,

VIII: R = c-C,H,,, R’ = C,H,

X: R = O,H,, R‘ == CH,

Die Reaktionskomponenten wurden in der Regel im Mol-Verh. = 1: 1 und ohne Lo- sungsmittel oder in Benzol, THF, Dioxan bzw. Ather umgesetzt. Eine Nebenreaktion unter Beteiligung der C-S-Doppelbindung der Isothiocyanate ist auszuschlieben, da selbst nach Variation der Mol-Verh. der Komponenten und der Umsetzungsbedingungen stets nur 111-X resultieren.

Die Umsetzungen nach G1. (3) verlaufen im Falle der N-Arylisothiocya- nate sowie des Dicyclohexylphosphins allgemein rascher, als die unter Ver- wendung der N-Alkylisothiocyanate und des Diphenylphosphins, mas auf unterschiedliche Basizitat bzw. Nucleophilitat 6, von R,PH hzw. verschie- dene Mesomeriemoglichkeit von RNCS zuruckzufuhren ist ’). Athyl- und Allylisothiocyanat verhalten sich zu (C,H,),PH indifferent. Auch Zugabe von Triathylamin: das Additionsreaktionen der Isothiocyanate beschleunigts), blieb hier ohne EinfluB und zeigt, wie auch fur andere Umsetzungen nach Gl. (3), keinerlei katalytische Wirksamkeit. Der ausgepragt nucleophile Charakter der Alkaliphosphide fuhrt generell zu einer Addition an Isothio- cyanat und stellt eine allgemeine Synthesemoglichkeit fur Thiocarbamoyl- phosphine s, dar.

Als Beispiel dieser Umsetzung sei die Bildung des Kalium-diphenyl-[N-athyl-thiocarbamoyll-phosphins (XI) nach GI. (4), aus dem nach Hydrolyse das Diphenyl-[-athyl- thiocarbamoyl]-phosphin (XII) zu erhalten ist, genannt.

-

KP(C,H,), + C,H,NCS --f [(C,H,),P-C(S)-Ne - -C,H,]KQ. (4) XI

Im Falle des Allyl-isothiocyanats versagt diese Methode infolge Nebenreaktion von MePR, mit der C=C-Bindung.

Ftir I-X und XI1 ware ein Thioamid (A)-Iminothiol (B)-Tautomerie- gleichgewicht gemaB

NHR‘ NR’ S=C( f HS-C<pR,

\PR, A B

6 , J. 0. EDWARDS u. R. G. PEARSON, J. Amer. chem. Soc. 78, 1819 (1956); 84, 16

’) P. KRISTIAN u. Mitarb., Collect. czechoslov. chem. Commun. 29, 2507 (1964); 30,

8) J. W. BAKER u. D. N. BAILEY, J. chem. SOC. [London] 1957, 4652. g, J. G. NOLTES, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 84, 782 (1965).

(1962).

931 (1965).

K. ISSLEIB u. G. HARZFELD, Thiocarbamoylphosphine 21

zu diskutieren. Die IR-Spektren lo) in Nujol oder Tetrachlorkohlenstoff zeigen aber in allen Fallen von R und R’ abhangige aber gut ausgepragte NH-Valenzschwingungsbanden zwischen 3130/cm und 3312/cm fiir VI und somit ausschlieBlich die Existenz der Form A. Dies ist auch an Hand der H-NMR-Spektren10) von X zu erkennen. Das Signal der CH,-Gruppe zeigt die fur die Anordnung von -NHCH, durch indirekte Spin-Spin-Wechsel- wirkung mit dem NH-Proton zu erwartende Dublettaufspaltung. Das Reso- nanzsignal des NH-Protons ist infolge zu geringer Konzentration von X und zu starker Verbreiterung durch Quadrupolwechselwirkung mit dem 14N-Atom nicht zu erkennen. Wiirde die Form B sich bilden, so muBte das CH,-Signal der =N - CH,-Gruppe als Singulett auftreten.

In1 Gegensatz zu N-Aryl-thiocarbamoylphosphnen (I-VI) lassen sich die N-Alkyl-Vertreter (VII-X) relativ leicht mit Sauerstoff gem513 G1. (5) zii den entsprechenden P-Oxiden (XIII-XVI) oxydieren.

RzP-C(S)--NHR’ fi+ R,P(O)-C(S)-NHR’. VII-x XIII-XVI

Diese unterschiedliche Oxydationsempfindlichkeit liist einen gegenuber des Phosphorsubstituenten stiirkeren EinfluB des am Stickstoff gebundenen Restes auf das P-Elektronenpaar erkennen. Ein analoger Substituenten- einfluI3 R und R’ in R,P-C(S)-NHR’ scheint auch fur die Schwefeladdition maBgebend zu sein. Wahrend sich z. B. aus X das entsprechende P-sulfid (XVII) schon bei Raumtemperatur rasch bildete, war fiir eine Umsetzung von I1 zu XVIII langeres Kochen unter RiickfluB erforderlich.

XVII: R = C,H5, R’ = CH, RzP(S) --C(S) -NHR’.

XVIII: R = c-C,H,,, R’ = C,H5.

Eine vergleichende Betrachtung der IR-Spektren von VI I -X und XI11 bis XVI zeigt, daB dieLage derNH-Valenzschwingungsbandein XIII-XVInach niederen Wellenzahlen verschoben ist . Dieses Ergebnis ist im Sinne einer Eindungslockerung zwischen Stickstoff- und Wasserstoff zu deuten und 1aBt cine Wasserstoffbruckenbindung mutenll).

RZ C

in XIII-XVI gemiiB Form C ver-

l o ) Wir danken Dr. KOLBE fur die Auhahmen der IR-Spektren und Dr. ENGELHARDT

11) G. SINGII u. H. ZIMMER, J. org. Chemistry 30, 313 (1965). fur die Aufnahme und Diskussion der H-NMR-Spektren.

22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 19G7

Die relativ leichte Anlagerung sek. Phosphine an Isothiocyanate lie13 auch fiir die bifunktionellen Vertreter einen analogen Reaktionsverlauf erwarten. Aus Dicyclohexylphosphin und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat sowie 4,4’- Diphenylen-diisocyanat bilden sich nach G1. (6) die entsprechenden Bis- [thiocarbamoyl-dicyclohexylphosphine] (XIX und XX).

NCS (c-C6H11)2pH + ”’<,,,

+ ( C - C ~ H ~ J ~ P - C( S) -NH - R’-NH - C( S) - P( c-C,H,,), XV: R’ = -[CH&

XX: R’= -r-\-/ \J \- 3-

XIX und XX kristallisieren gleich I-X sehr gut und besitzen auch ana- loge Loslichkeitseigenschaft,en. Gegenuber XX ist XIX oxydationsempfindlich, was durch Stehen an der Luft infolge Depression des Schmelzpunktes verfolgt werden kann. Die in Nujol aufgenommenen IR-Spektren von XIX und XX zeigen ebenfalls eine ausgepragte NH-Valenzschwingungsbande und schlieBen damit die Existenz einer Imino-Thiolform aus. Auf weitere Untersuchungen anderer sek. Phosphine rnit Diisothiocyanaten wurde infolge des analogen Realctionsverhaltens verzichtet. Der Einsatz prim. Phosphine wiirde hingegen mit Diisothiocyanaten zu verschiedenartigen Reaktions- produkten fuhren. GemaB Reaktionsschema (7) sind aus Cyclohexylphosphin und 1,6-Hexamethylen-diisothiocyanat sowie 4,4‘-Diphenylen-diisothiocyanat theoretisch sowohl ringformige als auch linearpolymere Dithiocarb- amoylphosphine zu erwarten.

\P - c-C6Hl,

(7) [ -P -C(S) - NH -R’-NH -C( S) -I,, . c-c6H11

c-C6H,,PH2 + R’

R :-[CH2)6-; --<J-a- I

Die Rildung letzterer ist sicher aus riiumlichen Grunden bevorzugt. Aus den Komponenten bildet sich im Falle des 1,6-Hexamethylen-diisothiocyanats ein

gelbes 01, das nicht kristallin zu erhalten war. Unter Verwendung des 4,4’-Diphenylen- diisothiocyanats resultiert eine gelbe amorphe Verbindung vom Schmp. 110-132 “C. Offen- sichtlich liegt hier ein Reaktionsgemisch vor. Gegenuber sek. Phosphinen verlaufen die Umsetzungen zwischen prim. Phosphinen und Diisothiocyanaten wesentlich langsamer. Eingehende Untersuchungen zu diesem Gebiet sind z. Z. im Gange; die Ergebnisse werden spater publiziert.

Obwohl Amine mit Isothiocyanaten im Molverhaltnis von 1 : 1 reagierten, lieferten prim. Phosphine nahezu generell die Bis-thiocarbamoylphosphine. Eine Ausnahme bildet lediglich die Umsetzung des Cyclohexylphosphins mit

K. ISLEIB u. G. HARZFELD, Thiocarbamoylphosphine 23

Phenyl-isothiocyanat, wobei in 15proz. Ausbeute das Cyclohexyl- [K-phenyl-thiocarbamoyl]-phosphin3) entstand. Nach G1. (8) bildeten sich aus Cyclohexyl- bzw. Phenylphosphin und ,B-Naphthyl-, Phenyl- bzm. p-Brom- phenyl-isothiocyanat die entsprechenden Bis-thiocarbamoylphosphine (XXI-XXIII).

RPH, + 2 R'NCS + RP[C(S)-NHR'],. ( 8 )

XXI: R = c-C6H11, R' = B-C,,H7 XXII: R = R' = C,H,

XXIII: R = C6H5, R' = p-Br-CC,H,.

Dieser Reaktionsverlauf ist stets begiinstigt, da selhst bei einem Umsetzungs- verhaltnis von 1 : 1 oder grol3em nberschul3 an prim. Phosphin die Bildung von XXI-XXIII vorherrscht. Methyl- und Athyl-isothiocyanat reagieren nicht mit Mono-cyclohexylphosphin. Erst sls auch hier das entsprechende Alkali-phosphid Li,Pc-C6Hll eingesetzt wurde, erfolgte eine Addition zu Dilithium-cyclohexyl-bis-[N-methyl-thiocarbamoyl]-phosphin, das mit wei- terem Methyl-isothiocyanat sowie Losungsniittel zu XXIV kristallisiert,. Das gleiche Reaktionsprodukt entstand auch, als eine Mischung von Cyclohexyl- phosphin und Methyl-isothiocyanat mit Lithiumphenyl versetzt wurde . Der positive Reaktionsverlauf ist auch hier nach GI. (9) auf die prim. Bildung von Li,Pc-C6Hl1 zuruckzufuhren.

1 (9)

Li,Pc-C,H,, + 4 CH,NCSL C(S-) =NCH3 c-C,H,,P/

c-C,H,,PH, + 2 LiC,H, + 4 CH,NCS? \C(S-)=NCH,

x 2 Li@ - 2 CH,NCS - 2 (C,H,),O . XXIV

Aus XXIV 18;Bt sich nun nach Hydrolyse das Cyclohexyl-bis- [N-methyl- thiocarbamoyll-phosphin (XXV) gewinnen.

Analog der Thiocarbamoylphosphine liegen auch die Bis-thiocarbamoylphosphine XXI-XXIII bzw. XXV an Hand der IR-Spektren bzw. des H-NMR-Spektrums in der Thioamid-Form vor. So sind einmal die typi- schen NH-Valenzschwingungsbanden bei 3125/cn, 3312/cm bzw. 3160/cm zu erkennen, zum anderen titt das Signal der CH,-Gruppe von XXX als Dublett auf, was eine SH-Gruppierung ausschliel3t.

Beschrcibung der Versuche 12) Dip hen y 1 -[N - p he n y 1 - t hi o c a r b a mo y 11- p hosp hi n ( I) : 5,2 g (C,H,),P-P( C,H,),

und 3,9 g C,H,NCS werden i n 30 ml Athanol 3 Stunden unter RiickfluB gekocht. Unter Auflosen des Biphosphins enteteht eine intensiv gelbe Losung, &us der nach Einengen auf etwa 15 ml 13) kristallisiert. Ausbeute 3,3 g = 72% der Theorie; Schmp. 119 "C; vxII. = 3325/cm.

12) Vgl. friihere Mitteilung.


D i c y clo h e x yl -[ N - p h e n y l - t h i o c a r b a m o yl]- p h o s p h i n ( 11) : a) aus (c-C,H,,), P-P(C-C,H,~)~: Analog I erhiilt man aus 2,6 g (c-C,H,,),P-P(c-C,H,,),, 1 g C,H,NCS und 20 ml Abhanol nach Kochen unter Ruckflul eine intensiv gelbe Losung, aus der wahrend des Abkiihlens I1 kristallisiert. I1 wird wie ublich abfiltriert, mit Petrolither gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,5 g = 68% der Theorie; Schmp. 118°C aus Atha- no17 ; vXH = 3215/cm.

b) aus (c-C,H,,),P-P(C,H,),: Dasaus 27 gKP(C6H,),.2Dioxanund15,9 g (c-C,H,,),PCl in 300 ml T H F gebildete Biphosphin wird bei -70 "C mit 9,l g C,H,NCS versetzt. Xach Abfiltrieren von KC1 und Einengen der Losung wird der gelbe olige Riickstand mit Athanol uberschichtet, wobei I1 kristallisiert. I1 wird wie ublich isoliert und atis Athanol umkristallisiert. Ausbeute 16,5 g = 73% der Theorie; Schmp. 118 "C.

Dicyclohexyl-[N-~-napht~yl-thiocarbamoyl]-phosphin (111): Zu ciner Lo- sung von 8 g (c-C,H1,),PH in 100 ml Benzol l a l t man unter Ruhren 7,5 g ,!?-Naphthyl-isothiocyanat tropfen. Unter Erwarmen des Reaktionsgeniisches erhalt man eine gelbe Losung, die nach Einengen amorphes I11 liefert. I11 wird wie ublich isoliert, aus Athanol unikristalli- siert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 14 g = 90% der Theorie; Schmp. 119 "C. I11 lost sich gut in Schwefelkohlenstofi, Benzol, THF und Tetrachlorkohlenstoff, schwer in At.hano1, Ather und Benzin (Sdp. 60-80°C). V N H = 3210/cm.

C,,H,,NPS M 383,3 gef.: P 7,95y0; S 8,31y0 (ber.: 8,08; 8,36).

D i c y c l o h e x y l - [N-p-bromphenyl-thiocarbamoyll-phosphin ( I V ) : Gg (c-C,H,,),PH und G,5 g p-Bromphenyl-isothiocyanat werden in 50 em3 Benzol 45 Minuten unter RuckfluD gekocht. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vollstandig eingcengt, nichtumgesetztes Dicyclohexylphosphin abdestilliert und das gelbe viskose 01 mehrmals in Benzol gelost und mit Petrolather (Sdp. 50-60°C) ausgefallt.. 1V midrxsetzt sich hart- nackig Kristallisationsversuchen. Ausbente 7,G g = 61% der Theorie ; vNH -= 3%00/crn. IV t,-51tzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie 111. Zur Darstcllong von I V ist auch Ben- zol, Ather und Petrolather (Sdp. 50-GO "C) geeignet.

ClgH2,BrNPS D i p h e n y 1 - [ N - /3 - n a p h t h y 1 - t h i o c a r b a m o y 1 1- p h o s p h i n ( V ) : i ,2 g (C,N,),PH und

7 , l g b-Naphthyl-isothiocyanat werden 45 Minuten unter RuckfluD gekocht. Nach Ab- destillieren des Losungsmittels wird V wie ublich isoliert und aus Athanol umkristallisiert. Ausbente 12 g = 85% der Theorie; Schmp.188,5 "C; V N H = 3200/cm. V besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wic 111.

M 412,2 gef.: P 7,31%; S 7,59% (ber.: 7,61; 7,77).

C,,H,,NPS D i p h e n y 1 - [ N - p - b r o m p h e 11 y 1 - t h i o c a r b a m o y 1 1- p h o s p h i n ( V I ) : 15 g (C,H,),PH

und 17,2 g p-Bromphenyl-isothiocyanat werden vorsichtig auf etwa 60 "C erwarmt, wobei sich in exot,hermer Reaktion VI bildet. VI wird wie ublich aus Athanol umkristallisiert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 20 g = 90% der Theorie; Schmp. 138 "C; V N H = 3312/cm. VI gleicht in seiner Loslichkeit 111.

M 371,4 gef.: P 8,32y0; S 8,72% (ber.: 8,34; 8,63).

C,,H,,BrNPS

D i c y c 1 o h e x y 1 - [ K - m e t h y 1 - t h i o c a r b a mo y 11- p h o s p h i n ( V I I) : 22 g (c-C,H,,),PH und 8,1 g CH,NCS werden in 50 ml Benzol 4 Stunden unter RUckfluB gekocht. Nach Ein- engen der Losung wird das intensiv gelbe 61 von VII aus Athanol umkristallisiert. Susbeute 28,s g = 96% der Theorie; Schmp. 119 "C; V N H = 3260/cm. VII gleicht in seinenLoslich- keitseigenschaften 111, ist unloslich in Wasser, an trockener Luft bestandig und in alkoho- lischer Losung oxydationsempfindlich.

M 400,3 gef.: P 7,70y0; S 7,98% (ber.: 7,74; 8,Ol).

Cl,H2,NPS M 271,2 gef.: P 11,38%; S 11,82~0 (ber.: 11,42; 11,82).


Di c y c 1 o he x y 1- [ N - a t h y 1 - t hi o car b am o y 11- p ho s p hi n ( V I I I ) : Analog VII werden 9,6 g (c-C,H,,),PH und 4,2 g C,H,NCS in 80 ml Benzol umgesetzt. Nach ublicher Anf- arbeitung wird das intensiv gelbe 61 von VIII aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 2,l g = 88% der Theorie; Schmp. 123,5 "C; V N H = 3220/cm. VIII gleicht in seinen Eigen- schaften VII.

CI5H,,NPS gef.: P 10,85y0; S 11,18% (ber.: 10,86; 11,24).

Di c y c 1 o he x y 1 - [ N - ally1 - t hi o c a r b a mo y l ] - p h o s p h in ( I X ) : 22 g (c-C,H,,),PH und 11,5 g CH,=CH-CH,-NCS werden in 60 ml Benzol 2 Stunden unter RuckfluB gekocht . Nach vollstandigem Einengen der Losung wird der dunkelbraune Ruckstand am Benzin (Sdp. 60 "C) umkristallisiert. Zwecks Einleitung der Kristallisation ist es erforderlich, die Losung wiederholt auf - 70" abzukuhlen. Die blaBgelben siiulenformigen Kristalle von I X werden wie ublich isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 30,5 = 90% der Theorie; Schmp. 104°C; V N H = 3160/cm. IX lost sich in Athanol, Aceton, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, schwer in Ather und Benzin.

M 285,2

C,,H,,NPS M 297,3

Dip h e n y 1 - [ N - met h y 1 - t hi o car b am o y 1 1- p h o s p hi n ( X ) :

gef.: P 10,38y0; S 10,87~0 (ber.: 10,42; 10,79).

25 g (C,H,),PH und 9,8 g CHJVCS werden in 50 ml Benzol 4 Stunden unter RuckfluB gekocht. Nach Einengen der Losung wird das hellgelbe 61 mehrmals aus Athanol umkristallisiert. X wird wie ublich isoliert. Ausbeute 21 g = 85% der Theorie; Schmp. 132,5"C; V N H = 3140/cm. X gleicht in seinen Eigenschaften VII.

C,,H1,NPS K a1 i u m -d ip h en y 1 - [ N - ii t h y 1 - t h i o c a r b am o yl 1- p h o s p h i n ( XI) : Zu einer Losung

yon 17 g KP(C,H,), . 2 Dioxan in 30 ml THF lLBt man 3,7 g C,H,NCS in 20 ml THF tropfen. Unter Erwairmen und EntfLbung der anflinglioh roten Losung fiillt hellgelbes XI aus. Es wird abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 12,5 g = 94% der Theorie; Schmp. 232 "C (Zers.). XI ist unloslich in Dioxan, &her, Benzol und Petrol- ather (Sdp. 6O-8O0C), zersetzt sich in Athanol und Wasser und ist luftempfindlich.

M 259,3 gef.: P 11,84%; S 12,42% (ber.: 11,95; 12,37).

KC,,H,,NPS.*M 311,4 gef.: P 9,84%; S 10,25y0; K 12,70y0 (ber.: 9,95; 10,30; 12,66).

Dip h e n y 1 - [ N - 5 t h y 1 - t h i o c a r b a m o y 1 ] - p h o s p h i n ( X I I ) : Zu einer Mischung von 14,s g (C,H,),PH und 6,7 g C,H5NPS in 30 ml Ather 1itBt man unter Ruhren 6,5 g LiC,H, in 48,5 ml Ather tropfen. Unter Erwiirmen entsteht allmahlich eine intensiv gelbe Losung, die mit sauerstofffreiem Wasser zersetzt wird. Nach Abtrennen der ittherischen Phase, Trocknen mit Natriumsulfat, Einengen der Losung, wird das gelbe olige XI1 aus Athano1 umkristallisiert. Ausbeute 16 g = 80% der Theorie; Schmp. 167,5 "C; VNH = 3130/cm. XI1 gleicht in seinen Eigenschaften VII. XI1 bildet sich ebenfalls aus XI nach Zersetzen mit sauerstofffreiem Wasser.

C,,H,,NPS D i c y c 1 oh e x y 1 - [ N - met h y 1 - t h i o car b am o y 1 ] - p h o s p h i n o xi d

M 273,3 gef.: P 11,24y0; S 11,60% (ber.: 11,33; 11,73).

( X I I I ) : Durch eine Suspension von VII in Athanol leitet man so lange Sauerstoff, bis keine Erwarmung rhehr festzustellen ist. Nach Einengen der Losung wird der Ruckstand wiederholt aus Atha- no1 umkristallisiert. Ausbeute 5 g = 96% der Theorie; Schmp. 205 "C; V N H = 3120/cm und vpo = 1150/cm. XI11 lost sich gut in Benzol, schwer in Athanohnd ist unloslich in Wasser.

C,,H,NOPS M 287,2 Di c y cl o he x yl - [ N - L t h y l - t hio c a r b it mo yl 1-phosphinoxid (XIV) : Wie zuvor erhalt

man aus 8 g VIII in 100 ml Athanol nach ublicher Aufarbeitung 7,5 g XIV = 94% der

gef.: P 10,71y0; S 11,24% (ber.: 10,70; 11,16).

26 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Theorie; Schmp. 210 "C; V N H = 3110/cm und vpo = 1187/cm. Die Loslichkeitseigenschaften von XIV gleichen XIII.

C,,H,NOPS M 301,2

Di c y c 1 o he x y 1 -[ N - ally1 - t h i o c a r b a m o y l ]- p h o s p h i no x i d ( XV ) : Analog XIII erhiilt man aus 12 g I X in dthanol nach iiblicher Aufarbeitung 11,5 g XV = 9106 der Theo- rie; Schmp. 148,5 "C; VRH = 3100/cm und vpo = 1195/cm.

gef.: P 10,30y0; S 10,62y0 (ber.: 10,28; 10,G4).

C,H,,NOPS

Dip hen y 1 -[ N - methy l - t h i o car b a m o y 11- p h o s p h i nox i d

M 313,5 gef.: P 9,89%; S 10,28y0 (ber.: 9,88; 10,23).

( XV I ) : Durch eine atherische Losung von 6 g X leitet man vorsichtig unter Kiihlen Sauerstoff. Nach Einengen der Losung wird der farblose Riickstand aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 6,s g = 90% der Theorie; Schmp. 194°C; V N H = 3180/cm und vpo = 1200/cm. Die Loslichkeit von XVI entspricht XIII.

C,4H14NOPS

Diphenyl-[N-methyl-thiocarbamoyll-phosphinsulfid ( X V I I ) : 10 g X und 1,3 g Schwefel werden in 50 ml Athanol kurze Zeit unter RiickfluB gekocht. Nach Einengen der Losung wird der gelbe olige Ruckstand vorsichtig mit Methanol versetzt. XVII wird abfiltriert und aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 9 g = 80% der Theorie; Schmp. 103°C; vNH = 3190/cm und vps = 750/cm. XVII lost sich gut inBenzol, THF und Schwefcl- kohlenstoff, schwer in Athanol und Ather und ist unloslich in Wasser.

M 275,3 gef.: P 11,21y0; S 11,69y0; (ber.: 11,25; 11,64).

C,,H14NPS, D i c y c 1 oh e x y 1 - [ N - p he n y l - t h i o c a r b a m o yl ] - p h o s p h i n s u 1 f i d ( X V I I I) : 8 g 11

und 0,8 g Schwefel werden in 100 ml Athanol 6 Stunden unter RiickfluB gekocht. Aus der Losung kristallisiert XVIII aus. Ausbeute 8 g = 90% derTheorie; Schmp. 120°C; VNH = 3160/cm und vps = 760/cm. Die Loslichkeit von XVIII gleicht XVII.

M 291,3 gef.: P 10,60y0; S 22,00y0 (ber.: 10,63; 22,Ol).

C,,H,,NPS, M 365,3 gef.: P 8,45%; S 17,48% (ber.: 8,48; 17,55).

N , N ' - 1 ,6 - He xame t h y l en - b i s - [ t h i o c a r b a m o y 1 - d i c y cl o he x y 1 p h o s p h i n] ( X I X ) : 5 g (c-C,H,,),PH und 2,5 g Hexamethylen-diisothiocyanat werden in 60 ml Ben- zol 2Stunden unter RiickfluB gekocht. Nach Einengen der Losung wird der amorphe Riickstand von XIX aus Athano1 umkristallisiert. Ausbeute 6,5 g = 86% der Theorie; Schmp. 144°C; V ~ H = 3300/cm. Das gelbe amorphe XIX lost sich gut in Benzol, schwer in Athanol, nicht in Wasser und ist luftbestiindig.

M 596,5 C,,H,,N2P,S, N,N'-4,4'-Diphenylen-bis-[thiocarbamoyl-dicyclohecylphosphin] ( X X ) :

1 g 4,4'-Diphenylen-diisothiocyanat wird in 20 ml Benzol suspendiert und mit 1,5 g (c-C,H,,),PH in 30 ml Benzol versetzt. Unter Erwarmen entsteht eine gelbe Losung. Zwecks Vervollstandigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten unter RiickfluB gekocht. Nach Einengen der Losung erhalt man XX in Form gelber Kristalle. Ausbeute 2,l g = 85% der Theorie; Schmp. 160,5OC; VNH = 3115/cm. Die Loslichkeits- eigenschaften von XX gleichen XIX.

gef.: P 10,28Y0; S 10,98y0 (ber.: 10,39; 10,76).

CeHS4N2P,S, C y clo h e x y l - b i s -[ N -/3 - n a p ht h y l - t h i o ca r b am0 yl] - p hosp h i n ( X X I ) : Zu 12,8g

8-Naphthyl-isothiocyanat gibt man 4 g c-C,H,,PH, in 50 ml Ather, wobei sofortige Um- setzung eintritt. Nach Einengen der Losung wird das intensiv rote 01 von XXI aus Athanol umkristallisiert. Die gelben Kristalle werden wie iiblich isoliert. Ausbeute 14 g = 83% der

M 664,6 gef.: P 9,21%; S 9,60y0; (ber.: 9,32; 9,65).


Theorie; Schmp. 136 "C; V N H = 3135/cm. XXI lost sich gut in Benzol, Ather und Schwefel- kohlenstoff, schwer in Athanol, ist unloslich in Wasser und luftbestandig.

C,,H,,N,PS, P hen y 1 - b i s - [ N - p hen y 1 - t hi o car b a mo y 11 - p ho s p hi n ( X X I I ) : 17,5 g C,H,PH,

und 60,s g C,H,NCS werden vorsichtig auf 80 "C erwarmt. Unter exothermer Reaktion erfolgt Braunfarbung des Reaktionsgemisches. XXII widersetzt sich hartniickig Kristalli- sationsversuchen. Nach mehrmaligem Umfiillen aus Benzol und Athanol erhiilt man ein orangefarbenes (21, das sich ab 180°C und 2 Torr zersetzt. XXII gleicht in seinen Eigen- schaften XXI.

M 486,6 gef.: P 6,32y0; S 12,95y0 (ber.: 6,37; 13,18).

C,,H,,N,PS, Phenyl-bis-[N-p-bromphenyl-thiocarbamoyl]-phosphin ( X X I I I ) : 20g

p-Bromphenyl-isothiocyanat und 15 g C,H,PH, werden vorsichtig auf etwa 100 "C erwLrmt. Um nicht erwunschte Zersetzungsreaktion der exothermen Umsetzung zu vermeiden, wird die Temperaturquelle zu einem geeigneten Zeitpunkt entfernt. Man erhiilt ein gelbes 61, das allmiihlich erstarrt und aus Athanol umkristallisiert wird. XXIII lost sich gut in Benzol und Athanol, nicht hingegen in Wasser und ist luftbestiindig; Schmp. 153°C; Ausbeute quantitativ; V N H = 3312/cm. Die Loslichkeitseigenschaften von XXIII entsprechen XXI.

M 380,l gef.: P 8,46%; S 16,98y0 (ber.: 8,14; 16,86).

CzoH,,N,PS,Br, Dilithium-cyclohexyl-bis-[N-methyl-thiocarbamoyl]-phosphin~ 2 CH,

NCS . 3 (C,H,),O (XXIV) : Zu einer Mischung von 10 g c-C,H,,PH,, 6,2 g CH,NCS und 100 ml k h e r 1aBt man eine Losung von 7,24 g LiC,H, in 79,5 ml Ather tropfen. In nahezu quantitativer Ausbeute erhiilt man XXIV. Es wird abfiltriert, mit Ather gewaschen und getrocknet. XXIV lost sich nicht in Dioxan, THF, Benzol und Ather, zersetzt sich in Metha- nol und Wasser und ist luftempfindlich; Schmp. 150 "C (Zers.).

Li,C,H~,N,PS, 2 CH,NCS - 3 (C,H,)O M 642,9 gef.: P 4,82%; S 19,61y0; Li 2,20y0 (ber.: 4,81; 19,95; 2,16).

C y clo hex y 1 - b i s - [ N- met h y 1 - t h i o c a t b a mo yl ]- p hos p hi n ( XXV ) : Zu dem aus 10 g c-C,H,,PH, und 14,46 g LiC,H, in 119 ml Ather erhaltenen Li,Pc-C,H,, lLBt man 12,7 g CH,NCS in 50 ml Ather tropfen. Unter sofortiger Erwiirmung wird die Losung orange- braun. Das Reaktionsgemisch wird mit sauerstofffreiem Wasser zersetzt. Nach Abtrennen der atherischen Schicht, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Athers erhklt man ein hellrotes (21, das aus Athanol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle von XXV werden wie ublich isoliert und getrocknet. Ausbeute 20g = 91% der Theorie; Sohmp. 153,5 "C; V N H = 3160/cm. XXV besitzt die gleiohen Loslichkeitseigensohaften wie XXI.

M 538,2 gef.: P 5,76y0; S 11,92y0 (ber.: 5,76; 12,Ol).

C,,H19N2PS, M 262,4 gef.: P 11,60y0; S 24,10% (ber.: 11,81; 24,44).

Halle /Saale, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni- versitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. September 1966.

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Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XLIX. Thiocarbamoylphosphine