Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXI. Zur Reaktion des Kaliumäthylphosphids mit Dihalogenalkanen

K. ISSLEIB u. G. DOLL, Reaktion des Knlium-ath~dphosphids rnit Dihalogcnalkanen 2.59

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXI ')

Zur Reaktion des Kalium-athylphosphids mit Dihalogenalkanen

Von K. ISSLEIB und G. DOLL

Inhaltsiibersicht Kalium-Bthylphosphid reagiert mit Dihalogenalkanen unt i r Bildung der entsprechen-

den disek. Phosphine C,H,HP-[CH,]n-PHCzH, (n = 3-6). Sie merden durch Phenyl- lithium zuC,H,(Li)P-[CH,],-l'(Li)C,H,metalliertundliefern rnit CH,J bzw. HJ die diquar- t,iiren P hosphoniumsalze {CH,(C,H5)HP@-[CH,],-P@H(C,H,)CH,)J, bzw. {CzH5HzP@- [CH,],--P@H,C,H,)J, sowie mit Schwefel nithiosiiuren C,H,(S)(SH)P-[CH,],-P(SH) (S)C,H, (n = 4-6) oder Phosphinsulfide C,H,(S)HP-[CH,],-PH(S)C,H, (n = 3-5). Bei der Umsetzung von KPHC,H, mit CH,Cl, entstehen kleine Mengen an Nethylen-bis- monoiithylphosphin und infolge eines Metall-Halogen-Austausches verschiedene P-haltige Reaktionsprodukte. Gegenuber Schwermetallsalzen betiitigen sich die disek. Phosphine als zweizghlige Liganden, wiihrend sich die Dithioshuren unter Salzbildung zu {CzH5(S)(S)P- [CH,],-P(S)(S)C,H,Me") umsetzen.

Summary Disec. phosphines, C,H,HP-[CH,],-PHC,H, (n = 3--6), are formed by the action of

alkylene dihalides on KPHC,H6. These phosphines react with phenyllithium, methyl iodide and hydroiodic acid, respectively, forming C2H5(Li)P- [CH2],-P(Li)C2H5, {CH,C,H,HP@ - [CH,],-P@HC,H,CH,)J, and (C,H,H,P@ - [CH2]n-PQHzC,HS)J2. The preparations of C,H,(S)(SH)P-[CH,],-P(SH)(S)C,H, (n = 4-6) and C,H,(S)HP-[CH,],-PH(S)C,H, (n = 3-5) are described. The disec. phosphines represent chelate complex ligands. The reaction between KPHC,H5 and CH,CI, gives a low yield of methylene-bis-ethylphosphine and, by halogenmetal exchange, various phosphorus compounds.

In friiheren Mitteilungen berichteten wir iiber die Darstellung und die Reaktionen der ~thy1en-l12-bis-organophosphine RHP-CH, - CH,-PHR mit R = C,HS2), C,H,, bzw. C,H,l) sowie der disek. Phosphine RHP- [CH,),-PHR rnit n = 3-6 und R = C,H, bzw. C,H113), die als Chelatkoni-

1) XX. Mitt,eil.: K. ISSLEIB u. G. DOLL, Chem. Ber. 96, 1544 (1963). ?) K. ISSLEIB u. KL. STAWDTKE, Chem. Ber. 96, 279 (1963). 3, K. ISSLEIB u. Mitarbeiter, Chem. Ber. 94,107, 2656, 2664 (1961).

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260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

plexliganden gegenuber Schwermetallsalzen besonderes Interesse bean- spruchen4). Wahrend fur die Synthese der ditert. Phosphine an Stelle der Alkaliphosphide MePR, inzwischen sek. oder auch disek. Phosphine un- mittelbar eingesetzt werden ,), sind zur Gewinnung der disek. Phosphine nach wie vor die Alkaliphosphide MePHR am geeignetsten. Nachdem sich das Kalium-athylphosphid(1) in Analogie zur Unisetzung sek. Phosphine mit Alkalimet2allen ")") aus C,H,PH, und Kaliuni in Di-n-propylather relativ leicht darstellen laBt , sollen im folgenden die Reaktionen von KPHC,H, mit Dihalogenalkanen und das Reaktionsverhalten der hierbei gebildeten disek. Phosphine als aliphatische Vertreter dieser Substanzklasse beschrieben werden.

Umsetzung von #PHC2H, mit Dihalogenslkanen Ails KPHC,H, und Dihalogenalkanen entstanden in Di-n-propylather

2 KPHC,HS + X-[CHJn-X + CzH5HP-[CH2]n-PHCzH5 + 2 KX (1)

das Hexamethylen-I, 6-(II), das Pentamethylen-l,5-(111), das Butylen-l,4- (1V) und das Propylen-1, 3-bis-monoathylphosphin(V). Fur die Umsetzungen war es nicht erforderlich, I zu isolieren; es konnte zur Suspension von I direkt das Dihalogenalkan getropft werden. Um die Bildung quartarer Phos- phoniumsalze auszuschliefien, wurde die Reaktion in siedendem Di-n-propylather unter Ruhren und bei ubersehiissigem I durchgefuhrt. Die Verwendung von Benzol oder n-Heptan als Losungsmittel blieb ohne EinfliiB auf den Reaktionsverlauf. 11-V erhalt man aus den Reaktionsansatzen nach Zer- setzen mit Wasser durch Destillation im Vakuum als farblose und luft- empfindliche ole. Die Ausbeuten betragen etwa 70%; sie liegen aber hoher, wenn an Stelle der Dibrom- die Dichloralkane eingesetzt werden. Das Reak- tionsverhalten von 11-V gleicht im allgemeinen dem der entsprechenden Cyclohexylderivate 3), nur sind 11-V beispielsweise gegenuber Sauerstoff reaktionsfahiger .

Der dreibindige Phosphor in 11-V ist in der Lage, Quartarisierungs-, Additions- und Komplexbildungsreaktionen einzugehen. So lieBen sich mit Methyljodid bzw. mit Jodwasserstoffsaure nach den GI. 2 und 3

nach der allgemeinen Gleichung :

I: X = C1 bzw. Br; JI: n = 6; 111: n = 5; IT: n = 4; V : n = 3

C,H,HP-[CH2]n-PHC,H, + 2 CHaJ + (CH3(C,H&HP@-[CH,],-P@H(C,H,)CH3)J, ( 2 ) IIa: n = 6; IIIa: n = 5; IVa: n = 4; Va: n = 3

C2H5HP-[CHz],-PHC,H5 + 2 HJ + {CzH,H2P@-[CHz]n-P~H,C,H5}J, (3) IIb: n = 6; IIIb: n = 5; IVb: n = 4; Vb: n = 3

4) K. ISSWIB u. G. HOHLFELD, Z. anorg. allg. Chem. 312, 170 (1961). 5 , K. ISSLPIB, K. KRECA u. KL. GRUBER, Chem. Ber. 96. ") F. PASS, E. STEINIGER u. H. SCHINDLBAUER, Mh. Chem. 90, 792 (1959).

K. TSSLEIB u. G. DOLL, Reaktion des Kalium-Lthylphosphids mit Dihalogenalkanen 261

die entsprechenden Phosphoniumsalze (11-Va und b) gewinnen. I1 a-Va enthalten 2 gleichartig substituierte asymmetrische Phosphoratome, was das Auftreten optischer Isomerie (meso- und racem.-Form), die sich durch Schmelzpunkte und Loslichkeitseigenschaften unterscheiden sollten, bedingt. Versuche, durch fraktionierte Kristallisation in verschiedenen Losungsmit- teln eine Trennung der optischen Isomeren zu erreichen, mifilangen. Aus IIa-Va sind nach Behandeln mit Natronlauge unter Abspaltung von Jod- wasserstoff die unsymmetrischen ditert. Phosphine zuganglich. Diese Spal- tungsreaktion der diquarthiren Phosphoniumsalze ist ein allgemein anwend- bares Verfahren zur Synthese von Phosphinen des Typs R,P-[CH,],-PR,5). Als disek. Phosphine reagierten 11-V mit Phenyllithium unter Bildung der Dilithiumphosphide :

C,H,HP-[CH,],-PHC,H, + 2 LiC,H, + C,H,(Li)P-[CH,]n-P(Li)C,H, + 2 C,H, (4) IIc: n = 6; IIc: n = 5; IVc: n = 4; Vc: n = 3.

Da sich IIc-Vc teilweise in Ather losen und schwer filtrieren lassen, wurden die Umsetzungen in Dioxan mit ather. Phenyllithium-Losung vor- genommen. Hierbei kristallisierten I1 c--V c als gut filtrierbare und schwer losliche Dioxanate aus. Sie sind in Analogie zu den entsprechenden Aryl- bzw. Cycloalkylderivaten auSerst luftempfindlich und konnen zur Synthese cyclischer oder unsymm. ditert. Phosphine eingesetzt werden 9. Als Beispiel hierfiir sei die Umsetzung von IVc mit Jodbenzol in Ather zu Tetramethylen- 1,4-bis-athyIphenylphosphin erwahnt. ErwartungsgemaB reagierten 11-V mit Schwefel, jedoch verliefen die Umsetzungen unterschiedlich. Wahrend I1 und teilweise auch I11 mit Schwefel gemaB

CgH$€P-[CH,]n--PHC,HS + 4 S + C2H,(SH)(S)P-[CH,]n-P(S)(SH)C,H, ( 5 ) IId: n = 6; IIId: n = 5

die Dithiosauren (IId, I11 d) bildeten, resultierten bei analogen Reaktionen auch bei SchwefeluberschuS aus IV und V nach der Gleichung

C,HJ3P-[CH,]n--PHC,H, + 2 S + C,H,H(S)P-[CH,]n-P(S)HC,H, (6) IVe: n = 4;

die Bis-P-sulfide (IVe, Ve). Das Reaktionsverhalten von 11-V gegeniiber Schwefel ist allgemein mit dem der sek. Phosphine') vergleichbar, nur daB hier die Schwefeladdition durch die Anzahl der CH,-Gruppen bestimmt wird. I11 stellt ein Ubergangsglied dar, da es sowohl I I Id als auch I I Ie bildet. Als Beweis fur die durch sterische Faktoren beeinfluBte Schwefeladdition ist beispielsweise die Bildung der Butylen-l,4-bis-athyl-dithiophosphinsaure (IV d) anzusehen. IVd entstand erst, als IVe mit Schwefel bei 160--170°C urn- gesetzt wurde. Zur Charakterisierung von I1 d-IVd, wie allgemein von

IIIe: n = 5 Ve: n = 3;

7) G. PETERS, J. org. Chemistry 87, 2198 (1962).


Dithiosauren dieses Typs, konnen die Reaktionen mit Schwermetallsalzen, wobei unlosliche Salze resultieren, verwendet werden 3) . So entstand aus 11 d und CoBr, unter Bromwasserstoff-Entwicklung das auf Grund der Unloslich- keit in Wasser, Athano1 oder Aceton vermutlich polymere {-PC2H5(S)S- Co-S(S)C,H,P-[CH,],-},. Die P-H-Bindung in IIIe-Ve konnte spek- troskopischB) und chemisch nachgewiesen werden. Das naher untersuchte IVe xeigte im IR-Spektrum die charakteristische P-H-Valenz-Schwingungs- bande lnei 4,28 p (2335/cm) ; aufierdem reagierte es mit LiCH, nach der Gleichung

IVe + 2 LiCH, 4 2 CH, + C,H,(S)(Li)P-[CH,],-P(Li)(S)C,H, (7)

unter Bildung von Methan und dem Dilithiumphosphid von We. 11--V oxydieren sich an der Luft rasch, wobei in Analogie zur Oxydation sek. Phosphineg) zunachst Phosphinoxid und schliel3lich Pho~phinsauren~) ent - stehen. Der Oxydationsvorgang sol1 in anderem Zusainmenhang naher beschrieben werden; als Beispiel hierfur sei lediglich die Oxydation von IV erwahnt. Nach Durchleiten von trockener Luft durch die Benzollosung von I V entstand das Butylen-l,4-bis-athyl-phosphinoxid (VI), dessen IR-Spektren die P-H-Bande bei 4,24p (2360/cm) erkennen laWt8). Sowohl die disek. Phosphinsulfide (Il1e-Ve) als auch die disek. Phosphinoxide (z. B. VI) ver- fugen uber 2 gleichartig siibstituierte asymm. Phosphoratome und sollten in einer Mesoform und einem Racemat auftreten. Die Loslichkeitseigenschaften der optischen Isomeren gleichen sich aber zu sehr, als daB eine Auftrennung durch fraktionierte Kristallisation moglich gewesen ware.

Bemerkenswert ist ferner die Komplexbildungstendenz der disek. Phos- phine. Sie verhalten sich wie ditert. Phosphine auch als zweizahlige Kom- plexliganden gegenuber Schwermetallsalzen4). Das Umsetzungsverhaltnis von I11 bzw. IV mit CoBr, betrug 1 : 1, was die Bildung eines komplexcycli- schen 7- oder 8-Ringes erwarten 1aWt. Da die Schwermetallkomplexe von 11-V haufig olig anfallen und zudem ungunstige Loslichkeitseigenschaften besitzen, um Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfiihigkeits- und Dipol- momentmessungen durchfuhren zu kiinnen, sollen Angaben uber den stiuk- turellen Bau spateren Untersuchungen vorbehalten bleiben. Da13 bei diesen Komplexen Besonderheiten auftreten, sei am Beispiel des magnetischen Ver- haltens von {CoBr, C,H,HP-[CH,]4-PHC,H,} gezeigt. Es wurde hier ein Moinent von peff = 3,28 BM (x, = 10,98 cm3 . g-l) gefunden, aus dem eine Ionenstruktur gemaB [Co (disek. Phosphin),] [CoBr,] zu diskutieren ist.

8) Die IR-Spektren wurden dankenewertemeise von Herrn Dr. KOLBE, miss. Mitarbei-

9) M. M. RAUEUT u. H. A. CURRIER, J. org. Chemistry 26, 4626 (1961) ; daselbst weitere ter im gleichen Institut, ausgefuhrt.

Literaturaitate uber dieses Gebiet.

K. ISSLEIB u. G. DOLL, Reaktion des Kalium-iithylphosphids mit Dihalogenalkanen 263

Umsetzung von KPHC gHi, mit Methylenchlorid bzw. mit Brom Die Wechselwirkung von I mit Methylenchlorid in Di-n-propylather

fiihrte zu kleinen Mengen Nethylen-bis-monoathylphosphin (VII), wahrend das Hauptreaktionsprodukt infolge eines Metall-Halogenaustausches verschiedene nicht trennbare Phosphorverbindungen enthielt . Entsprechend der Reaktion von KPHC,H,, mit CH,C1,3) ist anznnehmen, daS sich auch hier u. a. (C,H5P)410) und CH,(C,H5)PH gebildet hatten. Das hierbei iso- lierte C,H,PH,, entstanden aus I und H,O, 1aI3t auf eine’ unvollstandige Umsetzung der Ausgangskomponenten schlieljen. Da hinsichtlich des Reak- tionsverlaufes von I mit CH,Cl, durch Metall-Halogen-Austausch das Ent- stehen von Methylen, das rnit I oder nnderen Primarprodukten reagieren kann, zii diskutieren ist. Hind Aussagen uber Reaktionsmechanismus erst nach gaschromatographischer Trennung der Umsetzungsprodiikte m6glich.

Zur Charakterisierung von VI I wurde mit Schwefel das Methylen-bis- [iithyl-phosphinsulfid] dargestellt.

SchlieBlich wurde noch das Reaktionsverhalten von I: zu Brom in Di-n- propylather bei - 20 “C untersucht. Nach Aufarbeiten des Reaktionsge- misches konnten Athylphosphin, Tetraathyl-cyclotetraphosphin und Bthyl- dibromphosphin isoliert merden, was folgendem Reaktionsverlauf entspricht :

KPHC,H, + Br, -+ {C,H,PHBr} f KBr

{C,H,PHBr) + 114 (C,%P), + HBr

KPHC,H, + HBr + C,H,PH, + KBr

(C,IT,P), + 4 Br, --f 4 C,H,PBr, . Das Intermediarprodukt { C,H,PHBr) ist instabi13) und zerfallt nach

G1. (9). Der gleichzeitig entstehende Bromwasserstoff liefert danii nach G1. (10) das C,H,PH,. Das Auftreten geringer Mengen C,H,PBr, beweist eine relativ trage Umsetzung von I mit Brom, so daB trotz langsamen Zutropfens ein Bromiiberschufl entstand, der einen Teil des (C,H5P), spaltete.

Experimenteller Toil II; Kal ium-i i thy lphosphid( I) : In einem l-LDreihalskolben, versehen mit Intensiv-

kuhler, der iiber eine Umlaufpumpe mit Eiswasser gespeist wird, und Ruhrwerk werden 20 g C,H,PH,, 8,5 g Kalium und 500 ml Di-n-propylather unter krgftigem Ruhren im Olbad so lange auf 80-85 “C erwiirmt, bis die H,-Entwioklung beendet ist (8-10 Stunden). Nach Erkalten wird I uber eine G 3-Fritte abfiltriert, mehrmals mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Oberschiissiges C,H,PH, wird aus dem Filtrat durch Destillation uber eine WIDMER-Kolonne zuruckgemonnen. Ausbeute 20,5 g = 95% der Theorie. 1 stellt

10) K. ISSLEIB u. B. NIITSCHERLINU, Z. Naturforsch. 15b, 267 (1960). 11) Zur Darstellung vgl. fruhere Mitteilungen.


ein farbloses, feinkristallines und aul3erst luftempfindliches Pulver dar. Es lost sich nicht in indifferenten organischen Losungsmitteln und zersetet, sich in Wasser und Athanol.

KPHCzHs: M = 100,l; ber. : K = 39,05% ; P = 30,93% ; gef.: K = 38,97oj,; P = 30,41%.

C2HSHP-[CH2ln-PHC2H5 (IT-V) : Eine Suspension von I in Di-n-propylather mird zum Sieden erhitzt und im Verlauf von 2-3 Stunden mit einer Losung des jeweiligen Di- halogen-alkans in Di-n-propglathcr unter Ruhren versetzt. Das Reaktionsgemisch kocht man 1 Stunde unter R,iickfluB und zersetzt es mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser. Nach Trocknen der Atherphase mit Na,SO, isoliert man 11-V durch Destillation im Vakuum. Die disek. Phosphine (11-V) stellen farblose iilige Flussigkeiten dar, die sich in organischen Losungsmitteln losen, in Wasser unloslich sind und an der Luft sich oxydieren.

Hexamethylen-1,6-bis-monoiithylphosphin (11): Bus 2Og I, 22 g 1,6-Di- brom-hexan iind 500 ml Di-n-propylMher. Die Ausbeute betragt 12 g = 65% der Theorie; Sdp.,: 92°C.

C2H5HP-[CH,],-PHC,H,: M = 206,2; ber.: P = 30,04;

Pentamethylen-1,~-bis-monoiithylphosphin(III): Aus 20 g I 21 g 1,5-Di- brom-pentan und 600-600 ml Di-n-propylathcr. Die Ausbeute betragt 12,3 g = 70% der Theorie; Sdp., 79 "C.

gef.: P = 29,Sln/n.

C,H5HP-[CH,]b-PHC2H5: M = 192,2; her.: P = 32,233%;

Tetramethylen-1,4-bis-mono~thylphosphin(IV): Bus 20 g I, I1 g 1,4-Di- chlor-butan und 600 ml Di-n-propyliit.her. Die Ausbeute betragt 12,7 g = 82% der Theorie;

gef.: P = 32,36%.

Sdp.,tj 119 "C.

CZHSHP- [CH,I4-PHC2H5 : M = 178.2; ber.: P = 34,76%;

Propylen-1,3-bis-monoathylphosphin(V): Aus 20 g I, 18 g 1,3-Dibrom-propan und 600 ml Di-n-propylather. Die Ausbeute betragt 9 , l g = 62% der Theorie; Sdp.,, 103 "C.

gef.: P = 35,08%.

C,H$IP- [CH~]~-PHC2H5: M = 164,2; ber.: P = 37,74%;

{CH~C2H,HPQ-[CH,],-P@HC2H,CH~}J, (Ha-Va) : In einem ScmEr;K-Gefiifi wird das jeweilige disek. Phosphin in 20 rnl Ather gelost und mit der entsprechenden Menge an CH3J umgesetzt,. Unter Erwarmung entst,ehen farblose Niederschlage bzw. hellgelbe Ole, die aus Athanol bzw. einem Gemisch von Athanol und Ather umkristallisiert werden. IIa-Va losen sich in Athanol und sind unloslich in Benzol und ;ither. Die Phosphonium- salze sind hygroskopisch.

Hexamethylen-l,6-bis-[methyl-athyl-phosphoniumjodid] (Ha) : Bus 2 g 11 und 3 g CH3J erhailt man 3 g IIa = 63yn dcr Theorie; Smp. 110--11?"C.

gef.: P = 37,48%.

{CH3C2H5HP-[CH,]6-PHC2H5CH3}J, : M = 490,l; ber.: P = 12,64%; J = 51,79%; gef.: P = 12,72%; J = 51,19%. P e n t a m e t h y l e n - 1 , 5 - b i s - [ m e t h y 1 -at h yl - p h o sp h o n i u m j o d i d ] ( I I1 a) : 2 g 111

und 3 g CHSJ ergeben ein hellgelbes 01, das mehrmals aus k h a n 0 1 umkristallisiert wird. Die Ausbeute betragt 2 g = 40"/;, der Theorie; 8mp.: 98-100 "C.

K. ISSLEIB u. G. D ~ L L , Reaktion des Kalium-athylphosphids mit Dihalogenalkanen 265

{CH&zH5HP- [CHJ,-PHC,H,CH,}J,: M = 476,l; ber.: P = 13,01%; J = 53,31%; gef.: P = 13,33y'; J = 52,90%.

But y 1 en - 1, 4 - b i s -[met h y 1 - a t h y 1 - p h o s p h o n iu m j o d id ] ( I V a ) : Aus 2 g IV und 4 g CHBJ entsteht ein farhloses 61, das zweimal aus Athanol umkristallisiert wird. Die Aus- beut,e betrSigt 2,8 g = 54% der Theorie; Smp.: 116-117 "C.

{CH3C,H,HP-[CHz],-PHC~H5CH3}Jz: M = 462,l; ber.: P = 13,41%; J = 54,93%; gef.: P = 13,51y0; J = 54,10%.

P r o p y 1 en - 1 , 3 - b i s - [ m e t h y 1: ii t h y 1 - p h o s p h o n i u m j o di d ] ( V a) : Aus 2 g V und 4 g CHsJ. Die Ausbeute betragt 2,6 g = 47% der Theorie; Smp. 108-110°C.

{CH3C2H,HP-[CH,]3-PHC2H5CH3)Jz: M = 448,l; ber.: P = 13,83%; J = 56,65y0; gef.: P = 13,80%; J = 56,810/.

~CzH,HzP~-[CH,],-P~HzC,H5}Jz (IIb-Vb) : In einem SCHLENE-Gefa6 wird das disek. Phosphin in 20 ml Ather gelost und mit 2 ml konz. waBriger Jodwasserstoffsiiure versetzt. Das Reaktionsgemisch laSt man einige Stunden stehen und engt die Losung im Vakuum vollatandig ein. Der Ruckstand wird zweimal aus Ather umkri8tallisiert. IIb-V b werden abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. 11 b-Vb sind hygroskopisch und losen sich in Alkohol, nicht aber in Petrolather, Ather und Benzol.

Hexa met h yl en - 1,6 - bi s - [ ii t h y l - d i h y drogen - p hosp honium j od id] (I1 b) : Aus 2 g I1 erhiilt man 2,5 g IIb = 55% der Theorie; Smp. 99-110 "C. Hygroskopische Bliitt- chen.

{C,H5HzP-[CH,]~--YH,CzH,}J,: M = 462,l; ber.: P = 13,41%; J = 54,937;; gef.: P = 13,53%; J = 54,5@%. Pentamethylen-l,5-bis-[~thyl-dihydrogen-phosphoniumjodid] (1II)b:

2 g I11 ergeben 2,8 g I I Ib = 60% der Theorie; Smp. 86-88°C. (C,H,HzP-[CHz],-PH~CzH,}J,: M = 448,l; ber.: P = 13,83%; J = 66,65y0; gef.: P = 13,54%; J = 55,98'3& B u t ylen - 1,4 - b i s-[ t h y l - di hydrogen - p hosp honiu m j odid ] ( I V b ) : ,-us 2 g IV

erhalt man 2,9 g I V b = 59'3, der Theorie; Srnp. 102-103 "C. TVb ist einige Stunden an der Luft unveriindert haltbar.

{C,H5HzP-[CH~],-PH,C~H5}J~: M = 434,O; ber.: P = 14,27'3,; J = 58,480/; gef.: P = 14,8004; J = 57,93%.

P r o p g 1 en - 1 , 3 - b i s -[at h y 1 - d i h y d r o g e n - p h o s p h oniu m j o d i d ] ( V b ) : Aus 2 g V entst,ehen 2,9 g. Vh = 57% der Theorie; Smp. 116-118'C. Vb zedliefit allmahlich an feuchter Luft.

{C,H,H~P-[CH2]3-PHzC2H5}J,: M = 42@,0; ber.: P = 14,i5y0; J = 60,43%; gef.: P = 14,82yo; J = 60,200/,.

C,H5(Li)P-[CH,],-P(Li)C21T5 (IIc-VC) : Zu einer Losung des jeweiligen disek. Phos- phins in 5 ml Yioxan laBt man itus einer Stockburette die berechnete Menge atherischer


Phenyllithium-Losung tropfen. I1 c-V c fallen als schwer losliche Niederschkge aus. Sie werden uber eine G 3-Fritte abfiltriert, mehrmals mit Ather geweschen und im Vakuum getrocknet. I1 c-Vc stellen farblose, iiuBerst luft- und feuchtigkeitsempfindliche Verbin- dungen dar, die sich in Ather, Benzol und Dioxan nicht losen und sich durch Alkohol bzw. Wasser hydrolytisch zersetzen .

Dilithium-hexamethylen-l,6-bis-iithylphosphid~ 2 D i o x a n ( I I c ) : 2 g I1 liefern mit 16 ml LiCBH, (1 ml = 94 mg) 3,6 g. I I c = 94% der Theorie.

C,H,(Li)P-[CH,]e-P(Li)C,Hj . 2 C,H,O,: M = 394.3; ber.: Li = 3,52y0; P = 15,710/,; gef.: Li = 3,59%; Y = 15,74y0.

D i l i t h i u m - p e n t a m e t h y 1 e n - 1,5 - b i s - a t h y 1 p h o s p h i d 2 D i o x a n ( I I1 c ) : A us 2 g I11 und 17 ml LiCeH, (1 nil = 94 mg) entstehen 3,3 g = 91% der Theorie.

C,H,(Li)P-[CH,],-P(Li)C,H, . 2 C,H,O,: M = 380,3; ber. : Li = 3,65% ; P = 16,29% ; gef.: Li = 3,67Y0; P = lS,14%.

Dilith~ium-butylen-1,4-bis-athylphosphid . 2 U i o x a n ( IVc) : S u s 2 g IV urid 19 ml LiCRH, (1 ml = 94 mg) erhiilt man 3,5 g IVc = 90% der Theorie.

C2H5(Li)P-(CH,],-P(Li)C2He. 2 C,H,O,: M = 366,3; ber.: Li = 3,79%; P = 16,910/,; gef.: Li = 3,66%; P = 16,68%,.

Dilithium-propylen-l,3-bis-iithylphosphid 1 2 D i o x a n ( V c ) : 2 g V liefern mit 20 ml LiC6H, (1 ml = 94 mg) 3,6 g Vc = 31% der Theorie.

C,H,(Li)P-[CH,],--P(Li)C,H,. 2 C4H802: &I : 352,3; ber.: Li = 3,94%; P = J7,59%; gef.: Li = 4,02%,; P = 17,330/6.

Hexamethylen-1,6-bis-[iithyl-dithiophosphinsaure] ( I I d ) : 2 g I1 und 1,s g Schwefel werden in 20 ml Bcnzol Stunde unter K.iickfluB gekocht. Danach wird das Benzol im Vakuum abdestilliert, der Ruckstand mit kaltem Methanol behandelt und nicht umgesetzter Schwefel uber Glaswolle abfiltriert. Nach Einengen der Methanol-Losung wird das 61 in 2 n Natronlauge gelost. Auf Zugabe van verdiinnter Schwefelsiiure entsteht nach einiger Zeit ein kristalliner Niederschlag. Er wird aus einem Gemisch von Aceton- Wasser (1: 1) oder ans Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betriigt 2,s g = 87% der Theorie; Smp. 75-77°C. I I d lost sich gut in Benzol und Aceton, schwer in Methanol, Schwefelkohlenstoff, Ather und Wasser.

ber.: P = 18,52%; S = 38,34; gef.: P = 18,78%; S = 38,ll.

Pentamethylen-1,5-bis-[athyl-dithiophosphinsaure] ( I I Id) u n d P e n t a - methylen-1,5-bis-[athyl-phosphinsulfid] ( I I I e ) : 3,5 g I11 werden in 30 ml Ben- zol gelost und mit 2,3 g Schwcfel versetzt. Das Reaktionsgemisch liiI3t man mehrere Stun- den bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann Benzol im Vakuum ab. Der Ruckstand wird mit kaltem Methanol behandelt, Schwefel abfiltriert und die Losung im Vakuum eingeengt. Der Ruckstand wird mit kalter 2 n Natronlauge geschiittelt. A d Zugabe von Benzol lost man I I I e heraus. Zur Isolierung von I I I e wird die Benzol-L6sung eingeengt und I I I e mehrmals aus Acet’on/Wasser umkristallisiert. Die Ansbeute betriigt 1,1 g = 23% der Theo-

C,H,(SH)(S)P- [CH,]e-P(S)(SH)C,H, : M = 344,5 ;

H. ISSLPIB u. G . DOLL, Reaktion des Kalium-Lthylphosphids mit Dihalogenalkanen 267

rie. I I I e lost sich gut in Benzol, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff und schwer in Methanol und Wasser.

C,H,H(S)P-[CH,],-P(S)HC,H,: &I = 256,4; ber.: P = 24,17y0; S = 25,02y0; gef.: P = 24,42y0; S = 24,83y0.

Aus der alkalischen Losung isoliert man I I I d nach Zugabe von verdunnter Schwefel- slure. 111 d scheidet sich als farbloses 61 ab. Zur Charakterisierung von I I I d wird die Benzol- losung von I I I d mit 2 g NiCl, 1 Stunde unter RiickfluB gekocht, wobei sich unter HC1-Ent'- wicklung blauviolette Kristalle bilden. Das Kickelsalz von IIId Iost sich nicht in Wasser und organischen Losungsmitteln. Die Ausbeute betriigt 1,3 g = 19% der Theorie; Zersetzung ab 200'C.

{C,H,(S)(S)P-[CH,],-l'(S)(S)C,H,Ni): M = 377,2; ber.: P = 16,43y0; Ni = i5,66y0; gef.: P = 16,82y0; Ni =: 15,31%.

Butylen-1,4-bis-[iithyl-phosphinsulfid] ( I V e ) : Eine Losung von 2 g IV und 0,75 g Schwefel in 20 ml Benzol laBt man einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Nach Abdestillieren des Benzols im Vakuum wird der Riickstand mit kaltem Methanol behandelt, uberschussiger Schwefel abfiltriert und die Losung eingeengt. IVe wird aus Methanol bzw. Aceton/Wasser (1 : 1) umkristallisiert. IVe kristallisiert in Form farbloser, stabchenformiger Kristalle. Die Ausbeute betrggt 2,2 g = 81% der Theorie; Smp. 91-92 "C. Die Liislichkeitseigenschaften yon IVe gleichen IIIe .

C,H,H(S)P-[CH,],-P(S)HC,H,: M = 242,3; ber.: P = 25,57y0; 8 = 26,47y0; gef.: P = 26,51y0; S = '26,30y0.

B u t y 1 e n - 1 , 4 - b i s - [ a t h y 1 - d i t h i o p h o s p h i n s a u r e ] (I V d ) : Ein Gemisch von 1,5 g TVe und D,4 g Schwefel wird 30 Minuten im 6lbad auf 160-170 "C erhitzt. Nach Abkiihlen der Schmelzc wird das Reaktionsgemisch aus 25 ml Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 1,1 g = 58% der Theorie; Smp. 125-127 "C. I V d lost sich gut in Aceton und Natronlauge schwer in Methanol, Athano1 und Benzol.

C,H,(SH)(S)P-[CH,],-P(S)(SH)C,H,: M = 306,5; ber.: P = 20,22%; S = 41,85y0; gef.: P = 20,60%; S = 41.88%. Propylen-1,3~bis-[athyl-phosphinsulfid] ( V e ) : Analog IVe nerden 2 g V und

0,8 g Hchwcfel in 20 ml Benzol umgesetzt. Nach iiblicher Aufarbeitung erhalt man farblose Kristalle, die mehrmals aus Nethanol oder Aceton/Wasser umkristallisiert werden. Die Loslichkeitseigenschaften yon Ve entsprechen IVe. Die Ausbeute betragt 2 g = 72% der Theorie; Smp. 86-87 "C.

C,HSH(S)P-[CH,],-P(S)HC,Hj: M = 228,3; ber.: C = 36,83y0; H = 7,95%; P = 27,14%; S == 28,09%; gef.: C = 37,570/,; H = 7,22%; P = 27,57%; S == 27,80%.

U m s e t z u n g v o n W e m i t LiCH3: In ein SCHLENK-GefaB, versehen mit Y-Stuck, RuckfluBkuhler, verbunden mit HEMPEL-Burette sowie Stockbiirette, gibt man W e , einge- schmolzen in ein Stielkugelchen. Aus der Stockburette l&Bt man eine atherische Lithium- methyl-Losung (1 ml = 31,3 mg LiCH3) flieBen, stellt in der Apparatur Normaldruck her und zerschlagt das Stielkiigelchen durch Schutteln des SCHLENK-GeftiBes. Es entwickelt


285,6 1 6 ~ 49,O 270,O

1 3 48,5

263,l i 6 , 44,O

: -

sich Methan, das in der HEorPm-Burette uber Quecksilber aufgefangen wird. Zwecks Ver- vollstandigung der Reaktion wird die Losung kurz zum Sieden erhitzt.

92,5 97,O 90,5


sich Methan, das in der HEorPm-Burette uber Quecksilber aufgefangen wird. Zwecks Ver- vollstandigung der Renktion wird die Losung kurz zum Sieden erhitzt.

Das Dilithiumphosphid von IVe fkllt als Atherat aus. Es wird abfiltriert, mehrmals mit Ather gewaschen iind getrocknet.

C,H5(Li)(S)P-[CH,],-P(S)(Li)C,H5~ 4 C,H,,O: M = 560,7; ber.: Li = 2,52%; gef.: Li = 2,62%.

U m s e t z u n g v o n IId m i t CoRr,: Die konzentriert alkoholische X s u n g von 0,32 g CoBr, gibt man zu einer Losung von 0,5 g IId in 20 ml Benzol. Es entstehen sofort griine Kristalle, die abfiltriert und mit Benzol, Athanol und Aceton gewaschen werden. Die Aus- beute betriigt 0,52 g = 90% der Theorie; Z. : 210-213 "C.

Das Kobaltsalz von IId lost sich nicht in Wasser, Athanol, Ather, Aceton und nur schwer in Benzol.

{C,H,(S)(S)P-(CH,],-P(S)(S)C,H~CO}: M = 391,4; ber.: P = 15,83%; Co = 15,06%; gef.: P = 15,907;; Co = 14,58%.

Butylen-1,4-bis-[athyl-phosphinoxid] ( V I ) : Durch eine Losung von 2 g IV in 50 ml Benzol saugt man so lange iiber PzOs getrocknete Luft, bis das gesamte Losungs- mittel verdunstet ist. Es entstehen farbloseKristalle, die zweimal ausToluol umkristallisiert, rnit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Die Busbeute betragt 1,7 g = 72% der Theorie; Smp. 100-102 "C. VI lost sich gut in Wasser, Alkohol und Benzol, schner in Toluol und Ather und ist hykroskopisch.

C2H,H(O)P-[CH,I4--P(O)HC,H5: M = 210,2; ber.: C = 45,71y0; H = 9,59%; P = 29,47%; gef.: C = 45,18%; H = 9,72%; P = 29,90%.

U m s e t z u n g v o n I V m i t CoBr,: 4,9 g CoBr, und 4 g IV werdcn in 40 ml Athanol 1 Stunde unter RuckfluB gekocht. Es entsteht ein griines 01, das im Eisschrank allmahlich kristallisiert. Der Komplex wird abfiltriert, mit Athanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betragt 6,4 g = 72% der Theorie; Z.: 112--115°C. Die Komplex- verbindung lost sich schwer in absolutem Methanol und Athanol, ist unloslich in Benzol, Bceton, Ather und Dioxan iind zersetzt sich in Wasser, Nitrobenzol und verdiinntem Atha- nol.

{C2H5HP-[CH,],-PHC2H,. CoBr,}: M = 397,O: ber.: P = 15,610/0; Co = 14,85%; Br = 40,26%; gef.: P = 15,93%; Co = 14,630/,; Br = 39,80%.

U m s e t z u n g von I11 m i t CoBr,: \Vie zuvor werden 1,5 g 111 und 1,7 g CoBr,in 20 ml Benzol umgesetzt. Nach iiblicher Aufarbeitung erhalt man einen luftbesttindigen Komplex, dcr sich bei 118-120 "C zersetzt und sich in Alkohol schwer und in Ather, Aceton, Benzol, Tetrahydrofuran und Wasser nicht lost. Die Ausbeute betragt 2,7 g = 85o/b der Theorie.

K. ISSLEIB u. G . DOLL, Reaktion des Kalium-iithylphosphids mit Dihalogenalkanen 269

{C,H,HP-[CH,],-PHC,H, . CoBr,): M = 411,O; ber.: P = 15,0704; Co = 14,34y0; Br = 38,89y0; gef.: P = 14,70y0; Co = 14,01y0; Br = 37,960/,.

TJmsetzung v o n 1 m i t Brom: Zu einer Suspension von 20 g I in 500 ml Di-n-propyliither la& man unter guter Kiihlung (Eis-Kochsalz-Kaltebad - 15 bis - 20 "C) und Ruhren eine Losung von 16 g Brom in 100 ml Benzol tropfen. Da.s Reaktionsgemisch wird 2 Stun- den unter RuckfluR gekocht und dann mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser versetzt. Nach Ab- trennen der Atherlosung, die mit Natriumsulfat getrocknet wird, isoliert man bhylphos- phin diirch Abdcstillieren iiber eine WIDNER-Kolonne. Die Ausbeute betriigt 4,5 g ; Sdp. 25-30 "C. Danach destilliert man Di-n-propyliither zwischen 85-95 "C ab. Der Riickstand wird im Vakuum destilliert, wobei man zwischen 30-35°C und 3 Torr. 0,4 g dthyldibrom- phosphin und zwischen 164-166 "C und 2 Tom. 4,9 g Tetrailthylcyclotetraphosphin erhiilt (4004, der Theorie).

(PC,H,),: M = 240,l; ber.: P = 51,59y0; gef.: 51,73y0.

Zur Charakterisierung des Tetraathyl-cyclotetraphosphins werden 2 g in 10 ml &her mit 2 g CHSJ 5 Minuten unter RuckfiuB gekocht. Das Phosphoniumsalz wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert; Smp. 84-86 "C.

[(PC,H&CHS]J: M = 382,l; ber.: P = 32,43y0; J = 33,210/;; gef.: P = 32,79%; J = 33,04%.

U m s e t z u n g v o n I i n M e t h y l e n c h l o r i d : Zu einer Suspension von 20 g C in 500 ml Di-n-propylather 1aBt man unter Kuhlung (etwa -2O'C) und Ruhren 8 g Methylenchlorid in 50 ml Di-n-propyliither tropfen. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter RiickfluC gekocht und mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser zersetzt. Die Atherlosung wird abgetrennt', mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.

1. Fraktion: 7 g Athylphosphin = 37% der Theorie; Sdp. 25--30°C. 2. Fraktion: 0,7 g Methylen-bis-monoiithylphosphin = 6% der Theorie. Sdp. 54°C

'3. Fraktion: verschiedene Reaktionsprodukte, die sich durch Destillation nicht trennen bei 5 Torr.

lassen (3,8 g = 20% der Theorie).

C,H,HP-CH,-PHC,H,: M = 136,l; ber.: P = 45,51Y0;

Zur Caribkterisierung des Methylen-bis-iithylphosphins werden 0,6 g mit 0,3 g Schwefel in 15 ml Benzol 1 Stunde unter RiickfluB gekocht. Naoh Abdestillieren des Benzols wird der Riickstand aus 20 ml umkristallisiert. Das Methylen-bis-Lathyl-phosphinsulfid] lost sich gut in Benzol und Aceton, schwer in Methanol und ist unloslich in 2 n Natronlauge. Die Ausbeute betragt 0,4 g = 45% der Theorie, Smp. 150-153 "C.

gef.: P = 46,93y0.

C,HjH(S)P-CH,-P(S)HC,H,: JI = 200,2; ber.: P = 30,94y0; S = 32,03y0; gef.: P = 31,58y0; S = 32,94y0.

Halle (Saale) , Institut fur anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Januar 1963.

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Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXI. Zur Reaktion des Kaliumäthylphosphids mit Dihalogenalkanen