Alkohole (Alkanole)

2

Ableitung

Einteilung

Alkan Alkohol

CH3 CH2 CH2 OH 3 2 1

CH3 CH CH2

OHOH

3 2 1

CH2 CH CH2

OHOHOH

- einwertig

- zweiwertig

- dreiwertig

1-Propanol

1,2-Propandiol

1,2,3-Propantriol(Glycerin)

R - H R - OH Funktionelle Gruppe: -OHHydroxyl-Gruppe

Alkohole

3

- primär

- sekundär

- terciär

1-Propanol

2-Propanol(Isopropylalkohol)

2-Methyl-2-propanol(terc.Butylalkohol)

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH3

OH

C CH3

CH3

CH3

OH

Alkohole

4

CH3 CH CH2 CH3

OH

CH3 CH CH2 OH

CH3C CH3

CH3

CH3

OH

sek. Butylalkohol2-Butanol

Isobutylalkohol2-Methyl-1-propanol

terc.Butylalkohol2-Methyl-2-propanol

IUPAC: Alkan + ol

+ Trivialnamen Alken + ol

Alkin + ol

CH2 CH CH2 OH C CH2 OHCH

2-Propen-1-ol(Allylalkohol)

2-Propin-1-ol(Propargylalkohol)

Nomenklatur der Alkohole

5

Gruppen

Alkoxy-Gruppen

Methoxy-Gruppe

Ethoxy-Gruppe

Vorkommen

Methanol, Holzgeist, CH3OH

Ethanol, Weingeist, C2H5OH

Glycerin

Sorbit

usw.

in freier oder gebundener Formin der Natur

R-OH R-O-

CH3-O-

C2H5-O-

Nomenklatur, Vorkommen

6

Darstellung

R COO R'H2O

H+R COOH + R' OH

CH CH3CH3

OH

R CH CH2

H2O

R X R OHOH-

Physikalische Eigenschaften, Darstellung

Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe

Siedepunkt: H-Bindungen hohe Siedepunkte

Löslichkeit: niedere Vertreter (C1-C3) sind mit wasser mischbar

Dichte: kleiner, als die des Wassers

CnH2n+1OH O HRδ+δ−..

..

7

R COO R'LiAlH4 R CH2 OH + R' OH

Katalysator: CuCr2O4

Ethanol: durch alkoholische Gärung unter Wirkung des EnzymsZymaseaus landwirtschaftlichen Produkten (Stärke,

zuckerhaltige Früchte, Traube, usw.)

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

R CH2 OHR COOHReduktion

4H

Darstellung

8

CH3OH i.PrOHC2H5OH t.BuOH

pKa 16 1717 19

äußerst schwache Säuren!

Chemische Eigenschaften

1. Säure-Basen-Eigenschaften

CH3 CH2 OH CH3 CH2 O + H+R O H

δ+δ−

....

BaseH+

H+

Säure

9

R OH R O Na+NaNH2

(NaH)(Na)

:NH2-

:H-

(sehr starke Säuren, pKA – 2 – 4) ~~

starke BasenNatriumalkoxid

Chemische Eigenschaften

R OH + HBr R O

H

H+

+ Br

10

2.

CH3 CH2 OH CH3 CH2 ONa

CH3 CH2 O CH3

CH3I

Ethyl-methyl-ether

Na

Bildung der Alkoxide, bzw. Ether

Natriumethoxid

3.

Ester

R OH + R' COOH R O C

O

R'-H2O

Bildung der Ester

(Anstelle R-COOH kann auch R-C-Cl eingesetzt werden!)

O

Chemische Eigenschaften

11

4. Dehydratation (Wasserabspaltung)

R CH CH2R CH2 CH2 OHβ α -H2O

5. Bildung von Alkylhalogeniden

R OH R X

Alken

Chemische Eigenschaften

12

6. Oxidation

R CH2 OH CrO3R CHO

KMnO4

R COOHOxidation

Aldehyd Carbonsäure

RCH OH

R'

R

R'C O

CrO3

Keton

Chemische Eigenschaften

13

Einige wichtige Vertreter der Alkohole

Methanol, CH3OH, Sdp. 65oC, Lösungsmittel, Ausgangsstoff, toxisch

Ethanol, C2H5OH, Sdp. 78,4oC, Lösungsmittel, Ausgangsstoff, 95,6% Ethanol - 4,4% Wasser: azeotropes Gemisch, Sdp. 78,1oC

1-Propanol, 2-Propanol, C3H7OH

Butanol: C4H9OH, 4 Konstitutionsisomere

Amyl-alkohol: C5

1-Octanol: C8H17OH

Fettalkohole C10 – C18

Chemische Eigenschaften

14

Zwei- und mehrwertige Alkohole

Zweiwertige Alkohole: -Diol

-GlykolR C R'

OH OHC C

OH OH

C C

OH

C

OHn

geminale vicinale disjunktDiole

Geminale Diole (Glykole)

OHCHR

OH

-H2O R CHO

R C R'

OH OH

-H2O R C R'

O

Aldehyd

Keton

- hydratisierte Derivate der Aldehyde und Ketone, - existieren nur in wässrigen Lösungen

15

Vicinale Diole (Glykole)

Ethylenglykol 1,2-PropandiolSdp. 198 OC

CH2 CH2

OH OH

CH CH2

OH OH

CH3

Glycerin

CH CH2

OH OH

CH2

OH

Sdp. 290 OC

Pentaerythrit

Schmp. 255-259OC

C

CH2OH

HOCH2CH2OH

CH2OH

16

Klassifizierung: Phenole

Verbindung von Phenol-Typ

Verbindung von aromatischem Alkohol-Typ

CH3

CH3

OH

CH2 OH

aromatische Alkohole

Toluol

Die OH Gruppe ist direkt mit demaromatischen Ring verbunden.

Ein H-Atom in der Seitenkette ist durch die OH Gruppe ersetzt. (sp3-C-OH Bindung!)

Aromatische Hydroxyverbindungen

17

Physikalische Eigenschaften:- hauptsächlich Feststoffe- hohe Siedepunkte- unangenehmer („phenolartiger”) Geruch- geringe Löslichlichkeit in Wasser

Vorkommen: - Steinkohlenteer- Pflanzen (als Etherderivate)

Herstellung: Ar-SO2ONa Ar-ONa + Na2SO3NaOH

200 0C

NaOHH2O

Ar-X Ar-OH + NaX

Phenole

18

Chemische Eigenschaften

starke Säure

2,4,6-Trinitrophenol(Pikrinsäure)pKA= 0,95

o-KrezolpKA= 10,28

OH

NO2O2N

NO2

OH

CH3

- schwach saure Eigenschaft

Natriumphenoxid(Natriumphenolat)

mesomerie-stabilisiertesPhenoxid-Anion

OH

+ NaOH

O- Na+

+ H2O

O::.. δ−

δ−

δ−δ−

pKA= 9,95

- schwach saure Eigenschaft

Natriumphenoxid(Natriumphenolat)

mesomerie-stabilisiertesPhenoxid-Anion

OH

+ NaOH

O- Na+

+ H2O

O::.. δ−

δ−

δ−δ−

pKA= 9,95

19

- Nitrierung: mit verd.Salpetersäure - Sulfonierung mit cc. H2SO4

OH OH

NO2

OH

NO2

+

OH OH

SO2OH

OH

SO2OH

+

p-Nitrophenol o-Nitrophenol p- und o-Phenolsulfonsäure

- Electrophile Substitution: die OH Gruppe aktiviert die o- und p-ständigeC-Atome im Benzolkern sehr stark (+ M Effekt)

- Bromierung OH OH

Br

Br

Br Br2/H2O

2,4,6-Tribromphenol

Chemische Eigenschaften

20

- Oxidationempfindliche Verbindungen gegen Oxidationsmittelfärben sich rötlich an der Luft

- FeCl3 (Fe3+-Ionen): charateristische FarbereaktionPhenol: violettBrenzcatechin: grün

Phenol

Herstellung von FarbstoffenSynthese von Aspirin, HerbizideNerven-/ZellgiftDesinfektionsmittelSynthese von KunstharzenKonservierung von HolzHautaufhellungPeeling (Schälkur)

21

Zweiwertige Phenole

Brenzcatechin Resorcin HydrochinonAusgangsstoff Antiseptikum Reduktionsmittel, in der Pharmaindustrie Photographie

Dreiwertige Phenole

Pyrogallol Hydroxyhydrochinon Phloroglucinseine alkalische Nachweis von Lignin

Lösung absorbiert O2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OHOH

OHOH

Phenole

Klassifizierung: nach der Anzahl der OH Gruppen

22

Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol ThymolDesinfektionsmittel

OH OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

CHCH3

CH3

1-Naphthol 2-Naphtholα-Naphthol ß-Naphthol

OH

OH1

2

α

β

OH

Br

Br

BrOH

NO2

Cl

1

25

2,4,6-Tribromphenol 5-Chlor-2-nitro- phenol

Phenole

23

HO

HO

OH

Resveratrol

Stilböstrolöstrogene Wirkung

OH

OH

H5C2

C2H5

Traubensaft: 1,10 mg/LRotwein: 30-50 mg/L

Synthetische, nichtsteroidale, selektiveEstrogen-Rezeptor-Modulatore(DES, 1938)Teratogen, KrebserregendBehandlung der Inkontinenz bei HundenWachstumsfaktor

antioxidative Eigenschaften

Arteriosklerose, Herzkrankheiten, Arthritis, Autoimmunkrankheitenneuroprotektive Wirkung beim Glaukom, antikanzerogene wirkungNahrungsergänzungsmittel

Phenole

24

Tannin

25

Pentachlorphenol Hexachlorophenfungizide Wirkung antiseptische Wirkung

OH

ClCl

Cl

Cl

Cl

OH

CH2

OH

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Pikrinsäure Trinitro-m-kresolstarke Säure Ammoniumsalz: EkrasitpKA= 0,95

„Naphthalingelb”(Martiusgelb)

OH

NO2

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

NO2

CH3

OH

NO2

NO2

Phenole

26Chemische Eigenschaften: wie bei den aliphatischen Alkoholen

Aromatische Alkohole

BenzylalkoholEster

in „ätherischen Ölen”Jazminblütenöl

CH CH CH2OHCH2CH2OHCH2OHβ α

β-PhenylethanolHauptbestandteil des Rosenöls

ZimtalkoholhyazinthenartigerGeruch

27

Salicylalkoholin Weidenarten

CH2OH

OH

Phenolalkohol

Bausteine des Lignins

SinapinalkoholConiferylalkohol

OH

CH

CH CH2OH

OCH3

OH

CH

CH CH2OH

OCH3CH3O

Stoffe, die in die pflanzliche Zellwandeingelagert werdenund dadurch die Verholzung der Zelle bewirken(Lignifizierung). Etwa 20 % bis 30 % der Trockenmasseverholzter Pflanzen bestehen aus Ligninen

28

29

Chinone

1,4-Benzochinon

ungesättigte, cyclische, abernicht aromatische Verbindung

1,2-Benzochinon

OH

OH

oxid.

red.

O

O

OH

OH O

Ored.

oxid.

Hydrochinon

Brenzcatechin

30

Chemische Eigenschaften

- Reaktionen der Carbonylgruppeund der C=C Doppelbindung

(z.B. Br2-addition)

O

O

NH2OH

N

N

HO

OH

- oxidative Spaltung der C=C Bindung: Synthese der Maleinsäure

Oximbildung

CH-COOH

CH-COOH

- starke Oxidationsmittel

Oxidation

31

OH

OH

oxid.

red.

O

O

Schmp. 171 0Ctiefgrüne, schillernde KristalleCharge-transfer Komplex

- Komplexbildung mit Hydrochinon:

Chinhydron

- Oxidation von Hydrochinon

OH

OH O

O

Chemische Eigenschaften

32

O

OH3CO

H3CO CH3

(CH2-CH=CH-CH2)n-H

Ubichinone

Hilfssubstrat für den Wasserstoffaustausch und Elektronentransportin der Atmungskette in den Zellen des Pflanzen- und Tierreichs

33

Polycyclische Chinone

1,4-Naphthochinon JuglonIn Walnussschalen

Antibakterielle, fungitoxische W.Blutungsstillend

Allelopathie

O

O

O

O

OH

O

O

O

O OH

OH

Anthrachinon Alizarin(Farbstoff)

34

Vitamin K1 (Phyllochinon)

CH2 CH2 CH

CH3

CH2CH2

CH3

CHCH2CH2CH2

CH3

CCHCH2

CH3

O

O

2

(unentbehrlich für den Vorgang der Blutgerinnung)

Polycyclische Chinone

35

Einteilung

- einfache Ether

- gemischte EtherR O R CH2 O CH2 CH3CH3

R O R' CH3 O CH CH2

Diethylether

Methyl-vinylether

Aliphatische Ether

C O C

charakteristische Bindung

36

- offenkettige Ether

- cyclische Ether

EthylmethyletherCH3 O CH2 CH3

CH2

CH2O

CH2

CH2

Tetrahydrofuran

Darstellung

- aus Akoholen

R OH2cc. H2SO4

-H2OR O R einfache Ether

gemischteEther

- Williamson-Synthese

R ONa + R' I R O R' (+ NaI)(+ NaX)R' X

Aliphatische Ether

37

Physikalische Eigenschaften

- Siedepunkt: rel. niedrig, z.B. Diethylether Sdp. 34,6oC

- Löslichkeit: in Wasser gering

- leichtbewegliche flüchtige Flüssigkeiten, von großerBrennbarkeit

Chemische Eigenschaften:

- stabile, wenig polare Moleküle, geringe Reaktivität

C ORδ+ δ−

Nu:

resistent gegennucleophile Reagenzien;RO- schwache Abgangsgruppe!

38

Säure-Basen-Eigenschaften

O HR ....

O RR ....

Acidität

Basicität

Alkohol

Ether

OR

R

....H

+Cl

rel. labiles Addukt

- mit cc. Salzsäure

Bildung von Oxoniumsalzen

+ H2SO4OC2H5

C2H5

.... OC2H5

C2H5

H

+

HSO4

_

- mit cc. Schwefelsäure

Diethyloxonium-hydrogensulfat

39

OC2H5

C2H5

....

BF3

stabiler destillierbarer KomplexSdp. 126 OC

Lewissche Säure-Basen-Komplexe

Säure-Basen-Eigenschaften

40

polymeres EthylidenperoxidCH

CH3

* O O *

n

Nachweis:

Entfernung:

KIH

+

I2

Fe2(SO4)3FeSO4ox.

explosionsfähige Substanz!!

CH2 O CH2 CH3CH3Diethylether

CH2 O CH2 CH3CH3 C O CH2 CH3CH3

OOH

H

Hydroperoxid-diethylether

- Lösungsmittel, Sdp. 34,6 oC- Bildung von Peroxiden: bei längerem Aufbewahren an derLuft und im Licht

Ether

41

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2O

CH2

CH2

O

Dioxan

Sdp. 101,4OCSchmp. 11-12OC

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2

O C C

O

Ethylenoxid Sdp. 11,7 OC

Epoxy-Ring

Cyclische Ether

42

CH2

CH2

Cl

OH

CH2

CH2

OCH2

CH2

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2

OH

O R

CH2

CH2

OH

NH R

CH2

CH2

OH

X

HOCl OH-

-HCl

HX

RNH2

ROH

H2O

Ethylenglykol

Halbether vonEthylenglykol

1,2-Amino-alkohol

Halogen-hydrin

Synthesen aus Ethylenoxid

43

Cellosolve

Ethylenoxid

CH2

CH2

O

CH2

CH2

OH

O CH3

CH2

CH2

OH

O C2H5

C2H5OH

CH3OH

Methylcellosolv

Ethylcellosolv

CH2

CH2

OH

OH= Halbether von Ethylenglykol

Synthesen aus Ethylenoxid

44

OO

O

OO

O

Macrocyclische Polyether (Kronenether)

- macrocyclische Struktur (z.B. 18-Ringe)

- variierbare Ringgröße

- ungewöhnliche komplexbildende Eigenschaft

- große Giftigkeit

[18]-Krone-6 oder [18]-O6

45

Phenolether

Flüssigkeiten mit angenehmem Geruch(Bestandteile von pflanzlichen Ölen und Aromastoffen)

Anisol Guaiacol Veratrol

Anethol Eugenol Nerolin

OCH3

CH CH CH3

OH

CH CH CH3

OCH3OCH3

OH OCH3

OCH3

OCH3

OH

OCH3