1968 K. C l a d 19 Liebigs Ann. Chem. 711, 19-21 (1968)

Alkoxy-methyl-titanchloride

von Karl CluuJ

Aus den Farbwerken Hoechst, vormals Meister, Lucius & Briining, Frankfurt-Hochst

Eingegangen am 29. Juni 1967

Alkoxy-methyl-titanchloride vom Typ 3 und 4 entstehen aus Methyltitantrialkylat (1) und Methyltitantrichlorid. Dimethyltitandialkylat (2) und Titantetrachlorid setzen sich zu Alkoxy- methyl-titandichlorid (4) um.

Bei der Herstellung von Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen wie T i c 4 und Ti(OR)4 und Aluminiumalkylen werden titanorganische Verbindungen als Zwischenstufen durchlaufen. Wahrend verschiedene Alkyltitanhalogenidel) und Phenyltitantriisopropylat 2) schon beschrieben wurden, blieben gemischte Alkoxy- alkyl-titanchloride bisher unbekannt. Zu ihrer Darstellung wurde Methyltitantri- isopropylat (1) verwendet, das Beermunn3) erstmalig nach einem Analogieverfahren zu Lit.2) erhalten konnte. Wesentlich einfacher und mit einer Ausbeute von 95 % konnte man 1 aus Chlortitantriisopropylat und Methyllithium gewinnen :

Ather (R0)3TiCl + CH3Li - (RO)(4-,) Ti(CH3), + LiCl

-50' l : n = 1 2 : n = 2

Die hellgelbe Flussigkeit siedet bei 50"/0.01 Torr. Bis etwa +80" ist die Verbindung stabil, bei hoheren Temperaturen erfolgt langsam Zersetzung. Die Wthoxyverbindung (1, R = C2H5) ist eine dunkelrote Flussigkeit, die bis 80"/0.01 Torr nicht destilliert.

Dimethyltitandialkoxide (2) wurden nach Gumboldt und Jastrow4) aus den Di- chlorverbindungen mit Methyllithium dargestellt.

Uberraschend war, da8 Verbindungen des Typs 1 und 2 in Methylenchlorid bei 0" mit Chlortitan(1V)-Verbindungen wie Titantetrachlorid oder Methyltitantrichlorid 1)

unter Tausch von Chlor gegen Alkoxyl reagieren, wobei

CH3-Ti(OR)2Cl 3 und CH3-Ti(OR)C12 4

zuganglich werden.

1) C. Beermann und H. Bestian, Angew. Chem. 71, 618 (1959). 2) D. F. Herman und W. K. Nelson, J. Amer. chem. SOC. 75, 3877 (1953); H. Holloway,

Chem. and Ind. 1962, 214. 3) C. Beermann, Privatmitteilung. 4) Farbwerke Hoechst AG (Erf. A. Gumboldt und H. Jastrow), Dtsch. Bundes-Pat. 1 203 775

v. 14. 5. 1964 [C. 1966, 88631. 2.

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Nach der Umsetzung 2 CH3--Ti(OR)3 + CH3-TiCI3 ~- + 3 CH3-Ti(OR)2Cl

1 3

erhalt man die Isopropyloxyverbindung 3 rnit 85-proz. Ausbeute als gelbe Kristalle. Die Verbindung kann im Hochvakuum destilliert oder aus Methylenchlorid unter LuftausschluB umkristallisiert werden. Die entsprechende Athoxyverbindung ist orange gefarbt. Wahlt man das Molverhaltnis der Reaktanten gemaB

CHzClz

CH3--Ti(OR)3 + 2CH3TiC13 - +. 3 CH3-Ti(OR)C12,

so erhalt man rnit ca. 80-proz. Ausbeute die Dichlor-alkoxy-Verbindung 4. Die Iso- propyloxyverbindung bildet ein hellbraun-violettes Kristallpulver, das sich in Methy- lenchlorid oder Toluol rot lost; wenig loslich ist es in Pentan. Die khoxyverbindung besteht aus glanzenden, orangefarbenen Kristallen, die in Toluol schwerer loslich sind.

Als weitere einfache Darstellungsmethode fur die Dichlor-alkoxy-Verbindung 4 ergab sich die Umsetzung von 2 rnit Titantetrachlorid unter Austausch von je einer Methyl- und Alkoxygruppe gegen Chlor:

4 CH2CIz

1

(CH&Ti(OR)z + Tic14 C H ~ C I ; 2 CH3-Ti(OR)C12 2 4

Auch hier betrugen die Ausbeuten 85-90%.

Beschreibung der Versuche Methyltituntriisopropylat [l, R = CH(CH&]. - Unter gereinigtem Stickstoff lie13 man zu

125 ccm (0.53 Mol) Chlortitantriisopropylat~) in 400 ccm absol. Ather unter Riihren bei -50" in 1.5 Stdn. 635 ccm 0.84 m Methyllithium zulaufen. Man riihrte weitere 2 Stdn. bei -50" und dekantierte dann die gelbe Atherlosung vom hellen Niederschlag ab. Nachwaschen mit 100 ccm absol. Ather verbesserte die Ausbeute. Die Atherlosung wurde i. Vak. eingeengt und das Konzentrat destilliert. Man erhielt 122 g (95 %) hellgelbe Fliissigkeit vom Sdp.o.0, 50". Schmp. + 10". Die Fliissigkeit erstarrt beim Kiihlen zuerst glasig; bei Rekristallisation platzen haufig die Aufbewahrungsgefaoe.

Diisopropyloxy-methyl-titanchlorid [3, R = CH(CH3)2]. - Zu 50 ccm einer 1 m Losung von 1 in absol. Methylenchlorid lieR man unter Kiihlung rnit Eiswasser 25 ccm I in Methyl- titantrichlorid-Losung in Methylenchlorid in 15 Min. zutropfen. Die orangefarbene Losung lie13 man 2 Stdn. bei Raumtemperatur weiterreagieren, dann engte man i. Vak. bis zur Satti- gung ein, fiigte 20 ccm Pentan zu und kristallisierte durch Abkiihlen aus. Das Rohprodukt yon 80-85 % d. Th. wurde aus Methylenchlorid/Pentan umkristallisiert. Gelbe Kristalle vom Schmp. 62-64', die i. Hochvak. sublimieren.

C7Hl7Cl02Ti (216.6) Ber. CH3 6.93 C1 16.37 Gef. CH3 6.8 C1 16.6

1968 Alkoxy-methyl-titanchloridc 21

Isoprop~,loxy-methyl-titandichlurid [4, R = CH(CH3)2]. - a) Analog 3, jedoch rnit 100 ccm 1 m Methyltitantrichlorid-Losung; dabei farbte sich das Gemisch langsam dunkelrot und er- starrte kurz danach zu einem braunvioletten Brei. Um reduktive Zerfallsreaktionen zu ver- meiden, kuhlte man sofort stark ab, verdiinnte mit 100 ccm absol. Pentan und saugte unter Kuhlung und FeuchtigkeitsausschluR ab. Nach Waschen rnit Pentan und Trocknen i. Vak. erhielt man ein braunlich violettes Kristallpulver vom Schmp. 60-63" (Zers.) mit einer Aus- beute von ca. 80 %. Umkristallisieren des Rohproduktes aus Methylenchlorid/Pentan fiihrt nur bei raschem Arbeiten zum Ziel, da sich die Verbindung in Losung langsam unter Ab- spaltung der CH3-Gruppe reduktiv zersetzt.

C4HloC12OTi (192.9) Ber. CH3 7.8 C1 36.75 Gef. CH3 7.3 C1 36.6

b) Zu einer Losung von 17.9 g (91 mMol) Dimefhyltitan-diisupropylat [2, R = CH(CH3)zI in 150 ccm absol. Methylenchlorid troptte man bei -10" eine Losung von 10.0ccm (91 mMol) Titantetrachlorid in 50 ccm Methylenchlorid in 5 Min. zu und kiihlte dann sofort stark ab, wobei sich ein dunkler Niederschlag abschied. Durch Zugabe von 50 ccm Pentan wurde die Abscheidung vervollstandigt. Aufarbeitung wie unter a) ergab 30 g (85 %) violettes Kristall- pulver vom Schmp. 60-63".

Ber. CH3 7.8 CI 36.75 C4HloCIzOTi (192.9) Gef. CH3 7.7 CI 37.4

Die Athuxyverbindungen wurden analog dargestellt. [132/67]