Alkylidinphosphane und -arsane. II. Über die Oxydation des Lithoxy-methylidinphosphans PCOLi mit Schwefeldioxid und Iod

Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 34-46

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Alkylidinphosphane und -arsane. I1 [I]

Uber die Oxydation des Lithoxy-methylidinphosphans P = C-0-Li rnit Schwefeldioxid und Iod

G. Becker*, G. Heckmann, K. Hubler und W. Schwarz

Stuttgart, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart

Bei der Redaktion eingegangen am 3. September 1994.

Professor Gerhard Fritz zum 75. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,O ' )lithoxy-methylidinphosphan P=C-O-Li(dme)21.2) (1 a) [2] setzt sich bei - 50 "C rnit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2-Dimethoxyethan annahernd quantitativ zu dem rnit 4oproz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis( 1,2-dimethoxyethan-0,O ')bis(tetrahydrofuran-O)(p-l,2,4-triphospholo[ 1,2- a]-I ,2,4-triphosphol-I ,3,5,7-tetraonato(2 -)-0',07 : 03,05)dilithium (2a) und Lithiumdithionit bzw. -iodid um. Die Bildung des aus vier PCO-Einheiten aufgebauten anionischen Hetero- zyklus lafit sich uber eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [P=C-01--Anionen und sich anschlieoende, gekoppelte ,,intramolekulare" Cycloadditionen verstehen. Das 3'P('H)-NMR-Spektrum weist zwei Tripletts rnit 8-Werten von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer 2J(PP)-Kopplungs- konstanten von 31,7 Hz fur je zwei Phosphoratome der Koordi- nationszahlen zwei und drei auf; die 13C(1H)-Re~~nan~en des [(PCO)4]2--Anions gehoren zu einem ABMM 'X-Spektrum, dessen X-Teil analysiert wird.

Nach den Ergebnissen einer Rontgenstrukturanalyse (Cmcm; a = 1277,14(11); b = 1487,7(2); c = 1556,94(11)pm bei - 100 ~f: 3 "C; Z = 4 Molekiile; R1 = 0,061; wR2 = 0,150) an blaljgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex rnit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekiilteil baut sich aus zwei an der P-P-Gruppe anellierten 1,2-Dihydro-5- 0x0- 1,2,4-triphosphol-3-olat-Ringen (P 1 -P 1 ' 2 15,3; P 1 -C 1 189,l; CI-P2 178,4; CZ=Ol 123,9 pm; C1-P1-PI ' 98,4; C1-P1-C1" 91,2; C12P2xC1 ' 98,7") auf. Er kann sowohl den P-P-Heterozyklen rnit Schmetterlingsstruktur [71- 751 als auch den Diacylphosphaniden rnit einer allerdings unge- wohnlichen E,EKonfiguration beider 0 = C-P = C-0--Ein- heiten zugeordnet werden. Freie Valenzen an den beiden quadratisch pyramidal koordinierten Lithium-Kationen (Li-0 193,5 bis 209,l pm) werden durch je einen 1,2-Dimethoxyethan- und Tetrahydrofuran-Liganden abgesattigt.

Alkylidynephosphanes and -arsanes. I1 Oxydation of Lithoxy-methylidynephosphane P= C-0-Li with Sulphur Dioxide and Iodine Abstract. At - 50 "C bis( 1,2-dimethoxyethane-O,O 7lithoxy- methylidynephosphane P=C-O-Li(dme)z'.2) (1 a) [2] reacts almost quantitatively with sulphur dioxide or iodine in 1,2-dimethoxyethane solution to give bis( 1,2-dimethoxyethane- 0,O ')bis(tetrahydrofuran-O)@- 1,2,4-triphospholo [ 1,2-a] - 1,2,4- triphosphol-l,3,5,7-tetraonato(2 - )-0' ,07 : 03,05)dilithium (2a) and lithium dithionite or iodide respectively. From the reaction with sulphur dioxide the crystalline, pale yellow compound is obtained in 40% yield. The formation of the unusual

I) 1,2-Dimethoxyethan (dme); Tetrahydrofuran (thf); Ligand

2, Den jeweiligen Verbindungen werden unabhangig vom Ge- halt an koordinierendem Solvens und der Konstitution arabi- sche Ziffern zugeordnet. Bei den rontgenstrukturanalytisch untersuchten Komplexen kommt das Suffix a hinzu.

(L).

anionic heterocycle, built up of four PCO units, may be explain- ed by an oxydation of two [P-C-OI- species first, followed by a nucleophilic attack of two other [P=C-O]- anions and coupled "intramolecular" cycloaddition reactions. In the "P['H) nmr spectrum two phosphorus atoms each of coordina- tion number two and three give rise to two triplets with chemical shift values of 81.4 and 36.9 ppm and a 2J(PP) coupling con- stant of 31.7 Hz; the l3C{lH) resonances of the [(PCO)4]2- anion come from an ABMM'X spin system, the X part being dis- cussed in detail.

An X-ray structure determination {Cmcm; a = 1277.14(11); b = 1487.7(2); c = 1556.94(11) pm at - 100 f 3 "C; Z =

4molecules; R1 = 0.061; wR, = 0.150) shows compound 2a to crystallize as a neutral complex of symmetry mm2. The anionic part of the molecule consists of two anellated 1,2-dihydro-5- 0x0-I ,2,4-triphosphol-3-olate rings which share the central P-P unit (Pl-PI' 215.3; P1-C1 189.1; ClXP2 178.4;

G. Becker u. a., Alkylidinphosphane und -arsane. I1 35

C1zO1 123.9 pm; Cl-PI-P1' 98.4; C1-PI-Cl" 91.2; Keywords: Oxydation of lithoxy-methylidynephosphane; C1IIP2xCI ' 98.7'). Thus compound 2a may be assigned to the group of P-P heterocycles with a butterfly structure [71- 751 as well as to the well-known diacylphosphanides tak- ing into account, however, the unusual E,E configuration of both O=C-P=C-O- units. The lithium cations are square pyramidally coordinate (Li-0 193.5 to 209.1 pm), each addi- tionally binding an 1 ,Zdimethoxyethane and a tetrahydrofuran molecule.

bis(l,2-dimethoxyethane-O,O')bis(tetrahydrofuran-O)~-1,2,4- triphospholo[ 1,2-a]-1,2,4-triphosphol-l,3,5,7-tetraonato(2 -)- 0',07 : 03,0s)dilithium; molecule with a butterfly structure; lithium diacylphosphanide with unusual E,E configuration; X- ray structure determination; 31P('H) and 13C('H) nmr spectra; calculations for an ABMM'X spin system

Einleitung

Das aus Bis(tetrahydr0furan)lithium-bis(trimethy1si- 1yl)phosphanid und 0,O'-Dimethylcarbonat in 1,2-Di- methoxyethan rnit annahernd 80proz. Ausbeute zugangliche Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,O ')lithoxy-methylidinphosphan (la)') [2] (Gl. (1)) und sein auf ahnlichem We- ge darzustellendes Homologes [P'C-S] - [Li(dme),] +

[I] gehoren zur gegenwatig noch kleinen, aber intensiv bearbeiteten Gruppe heteroatom-substituierter Phospha- alkine [3 -91. Das [P=C-01--Anion wurde bereits vor einigen Jahren von Pyykko bzw. Pyykko und Zhao [ 10 a] aufgrund theoretischer Betrachtungen als existent vorher- gesagt; die fur die gasformige Spezies rechnerisch ermittelten Bindungslangen weichen aber erheblich von den Ergebnissen unserer Rontgenstrukturanalyse ab. Kurzlich wies jedoch Klapotke in einer kurzen Zusammenstellung uber neuere C0,- und CS2-Analoga (,,Highlights") [ 10 b] darauf hin, dafi die am [P = C-S] --Anion experi- mentell ermittelten Bindungslangen rnit ab-initio-Rech- nungen auf der Basis HF/6-3 1G* wesentlich besser nach- zuvollziehen sind. In einem Ubersichtsartikel uber Pseu- dochalkogene ordnen Jager und Kohler [ 1 I] beide Spezies unter den Bezeichnungen ,,Phosphaketenid" und ,,Phos- phathioketenid" bereits den Pseudohalogeniden zu; jedoch werden erst eingehende Untersuchungen zur Reakti- vitat zeigen, ob die fur diese Substanzklasse typischen Merkmale [ 121 auch bei den Phosphaalkin-Anionen [P=C-O]- und [P=C-S]- angetroffen werden.

(H3C) S' +(H3C-O-)zC=O <DME>

-2 (H3C),Si-O-CH3; -2 THF' > P-Li(thf)z

(H3C)3Si

P=C-0-Li(dme), l a

Nach den Ergebnissen einer Rontgenstrukturanalyse liegt Bis- (1,2-dimethoxyethan-O,0 ')lithoxy-methylidinphosphan (1 a) im Festkorper als Neutralkomplex vor; die Verbindung reagiert rnit Methanol in 1,2-Dimethoxyethan unter Lithium-Wasserstoff- Austausch zu dem bislang nur in Ltisung charakterisierten Hydroxymethylidinphosphan PEC-0-H [ 131. Die Darstel- lung weiterer Derivate ist bislang nicht gelungen; jedoch wurden am Phosphor substituierte Alkylidenphosphane der Zusam- mensetzung R-P=C=O (R = 2,4,6-[(H3C),C-],HZC6 [14],

[I611 von Appel und Mitarb. auf anderem Wege aus den entsprechenden Organyl-bis(trimethy1silyl)phosphanen und Phosgen

(H3C),C [IS]) bzw. R-P=C=S (R = ~ , ~ , ~ - [ ( H s C ) ~ C - ] ~ H Z C ~

bzw. Thiophosgen synthetisiert. Orientierende Untersuchungen am [P= C-01 --Anion lassen allerdings auf eine ausgepragte Tendenz dieses offensichtlich elektronenreichen n-Systems zu Cycloadditionen schliefien. So entsteht mit der aquimolaren Menge Kohlenstoffdisulfid nach G1. (2) nahezu quantitativ das bereits erwahnte Anion [P=C-S]- [l]. Dabei ebenfalls gebil- detes Kohlenstoffoxidsulfid sowie in friiheren Arbeiten [ 171 als Edukt eingesetztes N,N'-Bis(trimethylsily1)carbodiimid setzen Fich rnit Verbindung 1 nicht urn.

[PGC-O]@ + cs, - [PGC-qQ + cos (2)

Die Reaktion rnit zwei Aquivalenten Phenylethincarbonsaure- ethylester fiihrt bei +40°C in Tetrahydrofuran iiber eine zwei- fache [2 + 21-Cycloaddition und anschliefiende Valenzisomeri- sierung eines wahrscheinlich als Intermediat auftretenden, aber nicht nachzuweisenden Phospha-Dewarbenzols zum dimeren 4- [(Tetrahydrofuran-O)lithoxy]-3,5-bis(ethoxycarbony1)-2,6-diphenyl-phosphinin (3) (GI. (3)) [I 31.

3

Die erfolgreiche Umsetzung rnit Kohlenstoffdisulfid ver- anlarjte uns, Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,O')lithoxy-methylidinphosphan (1 a) auf seine Reaktivitat gegenuber anderen einfachen Molekulen hin zu prufen. Wir wahlten zunachst Schwefeldioxid aus, da die zum erwarteten An- ion [P = = 01 - homologen Schwefelimidoxide als teilweise farbige Salze ([18 -221; vgl. auch [23]) noch unbe- kannten Aufbaus sowie als farblose Quecksilber-Verbin- dung [24] seit langerem bekannt sind. Nach Untersu- chungen von Schenk [25] scheidet sich das zugehorige, aus aquimolaren Mengen Thionylchlorid und Ammoniak leicht darstellbare Schwefeliminoxid H-N = s = 0 bei - 85 "C in farblosen Kristallen ab. Weiterhin sind eine Reihe von Derivaten rnit kovalent an organylsubstituiertes Silicium [26, 271, Germanium [27] und Zinn [27] sowie an die Chalkogene Schwefel [28, 291, Selen [30] und Tel- lur [31] oder die Halogenatome Fluor [32], Chlor, Brom [32, 331 und Iod [33] gebundener NSO-Gruppe zugang- lich. Soweit uns bekannt, erfolgt die Verknupfung aus- schliefilich iiber das Stickstoffatom.

36 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

Anstelle des in G1. (4) formulierten P-/0-Austausches kommt es aber rnit Schwefeldioxid zu einer Redoxreak- tion rnit anschliefiendem nukleophilem Angriff weiterer P= C-0--Anionen, so dalj letztendlich rnit dem Bis- (1,2-dimethoxyethan-O,O')bis (tetrahydrofuran-O)@-1,2, 4-triphospholo[l,2-a]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraona- to(2-)-01,07: d,d)dilithium (2a) ein aus vier PCO- Einheiten aufgebauter Neutralkomplex isoliert wird.

[P=C-O]O O=C=O + f t , + (4)

Synthese und Charakterisierung

Reaktionen mit Schwefeldioxid und Iod

Versetzt man eine auf -50°C gekuhlte Losung von Schwefeldioxid in 1,2-Dimethoxyethan langsam unter Ruhren rnit der Halfte der nach G1. (5) fur eine Redoxre- aktion benotigten Menge Lithoxy-methylidinphosphan (1) im gleichen Solvens, so beobachtet man an der Ein- tropfstelle ein rasches Verblassen der zuvor roten Liisung und die Bildung eines ockerfarbenen Niederschlages. Man erwarmt den Ansatz auf Zimmertemperatur, engt auf die Halfte des ursprunglichen Volumens ein, filtriert und weist im Ruckstand Lithiumdithionit ESR-spektroskopisch nach. Die wailjrige Ldsung zeigt eine Linie rnit einem fur das SO,' -Radikal charakteristischen g-Wert von 2,0056 [34, 351. Bei einer anschlienenden Kontrollre- aktion mit Schwefeldioxid und Lithoxy-methylidinphosphan im Molverhaltnis 1 zu 2 bleibt ein Teil des Phos- phaalkins unumgesetzt. Offenbar enthalt das nach G1. (1) dargestellte Edukt weitere reduzierende Anteile unbekannter Art, oder aber das Oxydationsmittel wird anderweitig in einer fur uns bislang nicht erkennbaren Weise verbraucht . 2 SOz + 4 Li-0-C=P -+ Li2S204 + Liz(OCP)4 ( 5 )

Im 31P('H]-NMR-Spektrum des blaljgelben Filtrats zeigen sich lediglich zwei Tripletts rnit chemischen Verschie- bungen von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer 2J(PP)-K~pp- lungskonstanten von 3 1,7 Hz; die fur Edukt 1 charakteristische Resonanz bei - 384,2 ppm ist vollstandig ver- schwunden. Die Anwesenheit von zweimal zwei chemisch aquivalenten Phosphor-Atomen laJ3t in Verbindung rnit der Auswaage an Li,S,O, und den Ergebnissen einer noch zu diskutierenden Rontgenstrukturanalyse am Ein- kristall den SchluD zu, dalj eingesetztes Lithoxy-methylidinphosphan 1 nur zur Halfte einer Ein-Elektronen- Oxydation unterlag und die andere Halfte unter forma- lem Erhalt der Oxydationsstufe an ein nicht nachweis- bares Intermediat -vermutlich Diphosphan 7 aus G1. (6a) - angelagert wurde.

Bewahrt man das auf die Halfte seines ursprunglichen

1 2

Volumens eingeengte Filtrat zur Isolierung eines kristallinen Produktes einige Tage bei -60°C auf, so scheiden sich neben pulverigen Anteilen blangelbe, fur die Ront- genstrukturanalyse geeignete Quader ab. Man pipettiert das uberstehende Solvens ab, befreit den Ruckstand im Vakuum von anhaftenden Resten und wiegt aus; unter der Voraussetzung, dalj fur die gesamte Charge ein Ver- haltnis von Tetrahydrofuran zu 1,2-Dimethoxyethan wie 1 zu 1 gilt, betragt die Ausbeute 40%.

Zur Vereinfachung der Synthese haben wir versucht, das bei Zimmertemperatur gasformige Schwefeldioxid durch leichter handhabbares Iod zu ersetzen. Da ein wie zuvor bei - 50 "C in 1 ,ZDimethoxyethan durchgefuhrter Kontrollversuch mit den Edukten P= C-0-Li und I, im Molverhaltnis 4 zu 1 keinen quantitativen Verbrauch des Phosphaalkins 1 zeigte, wurde die Umsetzung rnit einem UberschuJ3 an Oxydationsmittel wiederholt. Nach Aussage des 31P('HJ-NMR-Spektrums enthalt der Ansatz ausschliefllich @-1,2,4-Triphospholo[ 1,2-a]-1,2,4-triphosphol-l,3,5,7-tetraonato(2 -)-01,07: d,d)dilithium. Aller- dings ist es bislang nicht gelungen, Produkt 2a vom ebenfalls gebildeten Lithiumiodid und weiteren Verbindungen unbekannter Art zu trennen, so daJ3 diese Methode zur Isolierung einer reinen Substanz ungeeignet ist.

NMR-spektroskopische Untersuchungen Lage (6 = 81,4 und 36,9 ppm) und Aufspaltung (,J(PP) = 31,7 Hz] der beiden im 3'P(1H]-NMR-Spek- trum zu beobachtenden und im vorigen Abschnitt bereits aufgefuhrten Tripletts (Tab. 1) stehen rnit der am Festkor- per ermittelten Struktur des anionischen Molekulteils [(PC0),l2- im Einklang. Auch fur die beiden zwei- und dreifach koordinierten Phosphoratome der 1 H-Benzo[d]- 1,3-diphosphole (4a) bzw. (4b) [36a, 371 wurden mit 103,5 bzw. 114,8 und 2,4 bzw. 19,9ppm vergleichbare d3'P-Werte sowie ahnliche 2J(PP)-Kopplungskonstanten von 24,4 bzw. 26,9 Hz ermittelt. Weiterhin fugt sich hier der zu 33,O Hz am 1,2-Dihydro-3,5-diphenyl-1,2-bis(tri- methylsily1)-I ,2,4-triphospholid-Anion (5) [38] bestimmte 'J(PP)-Parameter sehr gut ein.

4 5 R = CH3 (a); C2H5 (b) Die Aufnahme eines moglichst vollstandigen 13C('H)- NMR-Spektrums (Abb. 1) bereitete zwar wegen der nur geringen Liislichkeit von Verbindung 2 in den gangigen deuterierten Solventien erhebliche Schwierigkeiten; trotz- dem waren aber selektive 13C(1H, 3'P(CW))-Entkopplungs- experimente zur Bestimmung des am [m~no-'~C]Isoto- pomeren des [(PC0),I2--Anions zu beobachtenden Spin- systems und zur Abschatzung der zugehorigen Kopp- lungskonstanten und chemischen Verschiebungen moglich. Der 6I3C-Wert des ausschliefllich an Phosphor und


1% 100 ;0 O H 2 -50 -100 -150

Abb. 1 50,323-MHz-"C('HJ-NMR-Spektrum des [(PCO)4]2-- Anions von Verbindung 2 a) Gemessenes Spektrum (Scanzahl 437 190; Auflosung 0,28 Hz/Pkt); b) rnit den Parametern von Tab. 1 berechneter X- Teil eines ABMM ' X-Spinsystems.

Tabelle 1 "P('H)- und I3C(lH)-NMR-Daten des [(PCO)4]2-- Anions von Verbindung 2 Lijsungsmittel und Komplexligand Bis(2-methoxyethy1)ether; MeDtemperatur 302 K MeRfrequenzen von 81,015 bzw. 50,323 MHz fur die 31P- bzw. l3C-Kerne; Locksubstanz dto-1,2- Dimethoxyethan.

PA chem. Versch. 6 (ppm) OO-C, )cx=o

PMZ-PM 3fP9 PA, PB 6 6 o=c\ / ;/C-O" PM, PM, 40,s

PB "C c x 252,4

Kopplungskonstanten "J (Hz)

n = 1 PMPM, - 98 n = 2 PAPM,M, 31,5") PACx T87,5 PBPM.M, 3 1 3 3 PMCX +70 PM'CX 5 4

n = 3 PBCx f 3 3 n = 4 PAPB 15b)

") Werte dem 31R1Hj-NMR-Spektrum des [per-lZC]Isotopo- meren (AzM2-Spinsystem) entnommen; zur "C-Isotopiever- schiebung der Phosphoratome PA und PB siehe Text; ') relatives Vorzeichen nicht bestimmbar.

Sauerstoff gebundenen, sp2-hybridisierten Kohlenstoff- atoms l3Cx fallt rnit 252,4 ppm (Tab. 1) in den fur Lithi- um-diacylphosphanide typischen Bereich [39 - 411, so d d eine Einordnung des Neutralkomplexes 2 a bei den E,E-Isomeren dieser Verbindungsklasse nicht nur aus noch zu diskutierender struktureller (s. Abb. 3 und Tab. 7), sondern auch aus NMR-spektroskopischer Sicht gerechtfertigt ist. Bemerkenswerterweise zeigt das ebenfalls sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom im bislang unver- offentlichten Heterozyklus 6 a, dem Oxydationsprodukt des Lithoxy-methylidinphosphans 1 mit Selen in 1,2- Dimethoxyethan, eine sehr ahnliche chemische Verschie- bung von 243,2 ppm [4213).

6a

Das 50,323 MHz-I3C{'H, 3'P(CW)J-Experiment rnit Ent- kopplung der beiden zweifach koordinierten Phosphor- atome bei 6 = 86,6ppm fuhrt zu einem aus funf Linien bestehenden X-Teil eines AA 'X-Spinsystems. Durch entsprechende Einstrahlung auf das Triplett der dreifach koordinierten Phosphoratome bei 6 = 40,8 ppm erhalt man das charakteristische Sechs-Linien-Spektrum des X- Teils eines ABX-Spinsystems; die beiden inneren, symme- trisch um das Zentrum angeordneten und rnit einem Ach- tel an Intensitat der Hauptlinien schwachen Signale sind rnit 8,2 Hz signifikant getrennt. Aus diesen Befunden folgt, daD das '3C('H)-NMR-Spektrum des [(PC0)4]2--Anions den X-Teil eines ABMM ' X-Funf-Spin-Systems darstellt.

Die Analyse des ABX-Teilspektrums ergibt unter der Voraussetzung - I ' J(PACX) - J(P,C,) I 9 4 J ( P ~ P ~ ) - eine bereits in einer fruheren Untersuchung [43] beobachtete '3C-Isotopieverschiebung von etwa 5 Hz (0,062 ppm). Dabei ist anzunehmen "44, 451; vgl. [4611, darj die Resonanz des direkt an das '3C,-Atom gebundenen Phosphors PA bei hoherem Feld liegt (d3'P, = 86,561; d3'P, = 86,623 ppm). Ferner ermittelt man ent- gegengesetzte relative Vorzeichen fur die beiden Kopp- lungskonstanten 'J(PACX) und 3J(PBCx) zwischen zweifach koordiniertem Phosphor- und Kohlenstoffatom. Die Grorje des kristallstrukturanalytisch zu - 107" bestimmten Torsionswinkels C,-P,-C-P, ( A C1 "-Pl- CI-P2; Tab. 5 c) ist rnit einem kleinen Betrag von 3,5 Hz fur die vicinale Kopplungskonstante 'J(P,C,) vereinbar [36 b]. Wird schlierjlich fur den 4J(P,P,)-Wert ein Betrag von 15 Hz gewahlt, so stimmen der mit den aufgefuhrten Daten berechnete und der beobachtete X-Teil dieses Drei- Spin-Systems im Rahmen der MeDgenauigkeit uberein. 4J(PP)-Kopplungen ahnlicher GroDe wurden von Schmid- baur und Deschler [47] fur die dreifach koordinierten Phosphoratome in der Abfolge P-C-P-C-P der beiden Phosphorane (H5C6),PCH2P(C,H,), = CHP(C6H,),

Hz) publiziert. Aus dem Vorliegen eines gestrichenen Spinsystems

folgt fur die chemischen Verschiebungen der beiden dreifach koordinierten Phosphoratome ein unterhalb der

(8,6 Hz) und (H5C6)2PCH2P(C6H5)2 = c[p(c6H5)212 (9,2

') Das Phosphaalkin 1 reagiert mit einer Suspension von Selen oder Schwefel in 1,2-Dimethoxyethan zu den Neutralkomplexen 6 a und 6 b; eine analoge Umsetzung rnit Tellur fuhrte bislang nicht zum Erfolg. Nach Rontgenstrukturanalysen weisen beide Verbindungen sehr ahnliche Bindungslangen und -winkel auf, kristallisieren jedoch aufgrund voneinander abweichender Par- tialkonformationen des (dme)zLi-O-Molekulteils in den un- terschiedlichen Raumgruppen Pna2, und C2k.


Nachweisgrenze liegender '3C-Isotopieeffekt. Da die Ge- nauigkeit der aus dem X-Teil eines AA 'X-Spinsystems zu- ganglichen Parameter entscheidend von einer moglichst prazisen Intensitatsbestimmung aller funf Linien, insbe- sondere aber der beiden Kombinationsiibergange abhangt [48, 491, diese hier aber etwa 15mal schwacher als die durch den Abstand I 'J(P,C, + 2J(P,C,) I getrennten Hauptlinien sind, konnen die drei Kopplungskonstanten dieses Spinsystems nur rnit einem Fehler von etwa 10 Pro- zent angegeben werden; fur die beiden J(PC,)-Kopplungs- konstanten erhalt man jedoch eindeutig dasselbe Vorzei- chen. Die geminale Kopplungskonstante 2J(P,fC,) ist rnit nur 4 Hz vergleichsweise klein [50]; ein derartiger Befund ist aber angesichts einer trans-standigen Anordnung von nichtbindendem Elektronenpaar am Phosphoratom P,, und dem Kohlenstoffatom C, (vgl. Abb. 2) zu erwarten [36c, 511. Der Kopplungskonstanten 'J(P,PM,) wird rnit - 98 Hz ein negatives Vorzeichen zugeordnet; ungewohn- lich ist hier der kleine Betrag [52, 531. Dieser Sachverhalt sollte im Zusammenhang mit der kristallstrukturanalytisch ermittelten, starken Verkurzung des P,-P,,-Ab- standes in der Brucke ( A PI -P1', Tab. 5 a) auf 215,3 pm gesehen werden.

Der endgultige, zum [mono-'3C]Isotopomeren des [(PC0)4]2--Anions gehorende NMR-Datensatz (Tab. 1) wurde mittels Variation einzelner Parameter aus den J- und 6-Werten beider X-Teile unter Berucksichtigung der durch die 3'P(CW)-Einstrahlung verursachten off-reso- nance-Effekte berechnet; dabei blieben '3C-Isotopen- effekte auf die Kopplungen zwischen zweifach und dreifach koordinierten Phosphoratomen unberucksichtigt [54]. Eine in der Intensitatsverteilung aller Linien weit- gehende Ubereinstimmung zwischen beobachtetem und berechnetem '3C(1HJ-NMR-Spektrum (Abb. 1) laat sich nur unter der Voraussetzung erreichen, daI3 die Kopp- lungskonstante 4J(P,PB) einen von Null deutlich abwei- chenden Wert annimmt. Wird hingegen mit der Vorgabe 4J(PAPB) = 0 simuliert, so werden einerseits die beiden inneren und die beiden auI3eren Linienpaare sowie ande- rerseits die vier starksten Linien des Spektrums jeweils in- tensitatsgleich. Unter Vernachlassigung aufierst intensitat- sarmer Signale ergibt sich dann ein aus einem Dublett von Tripletts von Dubletts zusammengesetztes Spektrum scheinbar erster Ordnung.

Uberlegungen zum Mechanismus

Die Bildung der fur Verbindung 2 a charakteristischen P-P-Brucke laI3t sich auf den Ubergang eines Elektrons vom elektronenreichen [P'C-01 --Anion auf Schwefel- dioxid oder Iod und eine anschlieI3ende Dimerisierung zum jedoch nicht nachweisbaren Diphosphan 7 zuruck- fuhren (Gl. (6 a)). In Ubereinstimmung hiermit zeigen er- ganzende cyclovoltametrische Untersuchungen an Tetra- hydrofuran-liisungen eine allerdings irreversible Oxyda- tion des Anions bei 0,56V; aus dem ESR-Spektrum ergeben sich bislang keine Hinweise auf die Bildung eines PC0'-Radikals. Uber den nachfolgenden nukleophilen

Angriff weiterer [PE C-01 --Anionen an den beiden Car- bonylgruppen des offensichtlich aul3erst reaktiven Inter- mediats 7 und einen begleitenden Ubertrag negativer Ladun- gen durfte sich als nachstes die offenkettige Zwischenver- bindung 8, ein 2,4,5,7-Tetraphospha-octa-I ,3,5,7-tetraen, bilden. Gekoppelte ,,intramolekulare" Cycloadditionen [55] fuhren dann unter Beachtung der in G1. (6 b) angedeuteten elektronischen Verschiebungen zum [(PCO),l2--Anion.

@ +2so, - S,O,Z-

2 (P=_C-O]

1

+ 2 [P rC-o ]@ 7 b

o = c = p p = c = o

7

8

HP\ 00-c, /c"O P-P,

o=d c-OQ \/

Kristallstruktur

Kristalldaten, MeJtechnik und Strukturbestirnmung

Bis(l,2-dimethoxyethan-O,0 ' )bis(tetrahydrofuran-O)@- t,2,4- triphospholo[ 1,2-a]- 1,2,4-triphosphol- 1,3,5,7-tetraonat0(2 -)- Of ,07 : 03,05)dilithium (2 a) scheidet sich beim Aufarbeiten des aus Schwefeldioxid und Lithoxy-methylidinphosphan (1) erhal- tenen, eingeengten Ansatzes teilweise einkristallin in blafigelben Quadern rnit einer fur die geplante Rontgenstrukturanalyse aus- reichenden Qualitat ab. Da die isolierten und von anhaftendem 1 ,ZDimethoxyethan befreiten Kristalle bei Zimmertemperatur sehr leicht unter Abgabe der komplexierenden Ether verwittern, wurde ein geeigneter Einkristall nach der von Veith und Frank publizierten Methode [56] in einem auf - 60 "C gekuhlten Stick- stoffstrom abgefullt, die Glaskapillare abgeschmolzen und rnit einer kuhlbaren Pinzette auf das Diffraktometer umgesetzt.

Die rnit den Positionen von 40 zentrierten Reflexen im Bereich von 5" 5 28 I 25" bei - 100 + 3 "C am Vierkreisdiffraktome- ter bestimmten und verfeinerten Parameter sind in Tab. 2 zusam- mengefafit. Die dem Datensatz entnommenen systematischen Ausloschungen (hkl: h + k = 2n + 1; h01: h,l = 2n + 1) weisen in Verbindung rnit der Metrik der Elementarzelle auf die Raumgruppen Cmc2, (Nr. 36) oder Cmcm (Nr. 63) [57a] hin. Statistische Tests zur Verteilung der E-Werte machen das Vorlie- gen der zentrosymmetrischen Variante Cmcm wahrscheinlich; dies lien sich im Laufe der Verfeinerung bestatigen.

Angaben zur Messung der Reflexintensitaten sowie zur Struk- turermittlung finden sich in Tab. 3. Aufgrund zweier dicht be- nachbarter, nur unscharf voneinander getrennter Elektronen- dichte-Maxima in der Nahe des Sauerstoffatoms aus dem Tetra- hydrofuran-Liganden mufiten fur die Lage des a-standigen Kohlenstoffatoms zwei Positionen (C32 und C32A) vorgegeben werden; die ebenfalls starke Auslenkung des in /3-Stellung nachfolgenden Atoms C33 sowie aller schwereren Atome aus


Tabelle 2 Kristalldaten des Bis(l,2-dimethoxyethan-O,0 ')bis- (tetrahydrofuran-O)@-I ,2,4-triphospholo[ 1,2-a]- I ,2,4-triphosphol-l,3,5,7-tetraonato(2 -)-0',07 : 0, 0)dilithiums (2a) C20H36Li2010P4; orthorhombisch, Raumgruppe Cmcm (Nr. 63 [57a]); Z = 4 Molekule; MeDtemperatur - 100 k 3 "C; Raum- erfullung nach Kitaigorodskii [57 b] 77%'); Zersp. 96 "C (im abgeschmolzenen Rohrchen unter Argon).

a = 1277,14(11)pm b = 1487,7(2)pm c = 1556,94(11)pm V = 2958 * 10-30m3 FMb) = 574,25 F(000) = 1208 Pber = 1,289 . lo3 kg/m3

") Den Berechnungen liegen die in Tab. 5 angegebenen Bin- dungslangen, ein C-H-Abstand von 108 pm und folgende Werte fur die van-der-Waals-Radien zugrunde: P 185, Li 180, C 180, 0 136, H 117 pm [57 c]; ') Formelmasse (FM).

Tabelle 3 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer P4 der Firma Siemens, Madison; MoKa-Strahlung rnit Graphit-Monochro- mator; w-Scan rnit einer Breite von 0,37" und einer variablen Geschwindigkeit zwischen 1 " und 60"/mina); Kontrolle von Intensitat und Orientierung durch je drei Messungen in einem Interval1 von je 97 Reflexen; Aufbereitung der Daten und Er- mittlung der Struktur unter Anwendung statistischer Methoden rnit den Programmsystemen SHELXTL Plus [57d] und SHELXL93 [57 el; keine Absorptionskorrektur; Atomformfak- toren der neutralen Atome Li, C, 0 und P nach Cromer und Mann [57fl, fur H nach Stewart, Davidson und Simpson [57g]; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit vollstandiger Matrix und anschliel3ender Differenz-Fouriersynthese; Minimalisie- rung der Funktion Zw (Fi - FZ)'.

Kristallgestalt und ungefahre Abmessungen (mm) MeDbereich MeDtemperatur gemessener Bereich des reziproken Raumes

hearer Absorptionskoeffizient pUber (m-'1 [57 hl symmetrieunabhangige und beobachtete Reflexeb) MeBwerte rnit (F, > 4o(F,)) Zahl der verfeinerten Parameter Wichtungsschema

Gutefaktorenc)

minimale und maximale Restelektronendichte (e . m-3)

quaderformig: 0,3xO,4xO,5 2,l 5 0 5 25,O" - 100 * 3 "C -15 I h I 11: -17 I k I 11;

0 5 1 5 1 8

300

1423; 1423 921 (n) 97 (PI w = (o'(Fa) + (O,OSP)']-' rnit P = (Fi + 2Ff)/3 Rf = 0,061; wR, = 0,250; GOOF = 1,37

") Registrierung des Untergrundes zu Beginn und am Ende der Messung rnit einer dem Viertel der MeDzeit entsprechenden Dauer; ') Reflexe rnit stark negativer Intensitat wurden bei der Verfeinerung nicht berucksichtigt;

(Fi)2)"Z; GOOF = {Zw . (Fa - Ff)'/(n - p))"' ') Rt = ZII F,I - IF, ll/Z lFol; w R ~ = (ZW . (Fi - FZ)'/Zw.

dem 1,2-Dimethoxyethan-Liganden lieB sich aber durch teilweise stark unterschiedliche Uii-Werte recht gut erfassen. Nach Einfuhrung anisotroper Auslenkungsparameter sank der Giite- faktor R von 0,135 auf 0,071. In diesem Stadium der Verfeine- rung lienen sich die Koordinaten der meisten Wasserstoffatome aus den beiden Solvens-Molekulen einer Differenz-Fouriersyn- these entnehmen und mit den zugehorigen isotropen Auslen- kungsparametern zu sinnvollen Werten verfeinern. Aufgrund einer zu geringen Uberbestimmung wurden sie jedoch spater unter Vorgabe eines C-H-Abstandes von 96 pm sowie einer te- traedrischen, bei den Methylgruppen gestaffelten Anordnung berechnet; ihren isotropen Auslenkungsparametern ordneten wir einen gemeinsamen Wert von 80 - m2 zu. Weitere Ergebnisse der Strukturermittlung sind in Tab. 4 und 5 zusam- mengestellt.

Strukturdiskussion Nach den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse liegt Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,0 ' )bis(tetrahydrofuran-0)@- 1,2,4-triphospholo[ 1,2-~]-1,2,4-triphosphol-l,3,5,7-tetraonato(2 -)-0',07 : d,d)dilithium (2a) im Festkorper als Neutralkomplex vor (Abb. 2). Mit den kristallographisch bedingten Symmetrieelementen einer zweizahligen Dreh- achse und zweier vertikaler Spiegelebenen weist er die Punktsymmetrie C,, (mm2) auf. Die Verbindung baut sich aus zwei iiber eine P-P-Briicke kondensierten 1,2-Dihydro-5-oxo- 1,2,4-triphospho1-3-olat-Einheiten auf; aufgrund einer zwangsweise pyramidalen Anord- nung an den beiden dreifach koordinierten Phosphorato- men schliefien die fiinfgliedrigen Heterozyklen rnit ihren Flachennormalen einen Winkel von 81,6" (Tab. 6a) ein. Diese einem Dach vergleichbare Anordnung bringt auf beiden Seiten jeweils 0x0- und Olat-Sauerstoffatom einander so nahe, dafi bei einem intramolekularen 0 - * 0- Abstand (Bin) von 296 pm (Tab. 5 d) eine Koordination von insgesamt zwei Lithium-Kationen iiber die beiden 3-0x0-2-phosphapropan-I-olat-Systeme moglich wird. Freie Valenzen werden durch Bindung je eines 1,2-Di- methoxyethan- und Tetrahydrofuran-Liganden abgesattigt; der Gehalt der Liisung an Tetrahydrofuran ist auf die Verwendung des Eduktes Bis(tetrahydr0furan)lithium- bis(trimethylsily1)phosphanid zuriickzufiihren. Aufgrund der hohen Symmetrie des Neutralkomplexes 2 a gehoren von dem aus vier PCO-Einheiten aufgebauten Bizyklus nur ein dreifach (Pl) und ein zweifach koordiniertes Phosphoratom (P2) sowie eine C-0-Gruppe (CI, 01) zum asymmetrischen Teil der Elementarzelle. Zur Numerierung der noch verblei- benden Sauerstoff- und Kohlenstoffatome aus den beiden an Lithium (Li) gebundenen Liganden werden zwei Ziffern verwendet, wobei die auf das Elementsymbol folgende Ziffer uber die Zugehorigkeit zum 1,2-Dimethoxyethan- (n = 2) oder Tetra- hydrofuran-Molekul (n = 3) entscheidet. Bei den Wasserstoff- atomen kommt eine weitere Laufzahl hinzu. Zur Kennzeich- nung symmetrieaquivalenter Atome werden Minutenzeichen verwendet; die betreffenden Lagen berechnen sich uber folgende Symmetrieoperationen - ('): x, y, ( - z + 0,5); ("): - x, y, z; ( "' ): - x, y, ( - z + 0,s) - aus den Werten von Tab. 4. Die Notwendigkeit einer Einfuhrung des Atomsymbols C32A wurde bereits im vorausgehenden Abschnitt erlautert.


Tabelle 4 Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter fur die Atome der asymmetrischen Einheit Die Numerierung der Atome wird im Text ausfuhrlich erlautert, kann im wesentlichen aber auch Abb. 2 entnommen werden. Die aniso- tropen Auslenkungsparameter Uij m2) beziehen sich auf den Ausdruck exp[ -27cz(Ull * h2 * a*2 + . + 2 * UZ3 . k . 1 * b* * c*)]; der zugehorige isotrope U,,-Wert berechnet sich als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.

Atom X/a . 104 Y/b . lo4 Z/C . 104 u22 u33 UlZ U13 u Z 3

PI P2 c 1 01 Li c21 022 C23 0 3 1 C32") C32Aa) c33

0 - 1 820,2(11) - 1058(3) - 1 159(2)

- 2097(5) - 1035(3) - 530(6)

0 - 750(7) - 855(7) - 576(4)

0

2991,2(9) 1 695,8( 11) 2 122(3) 1876(2) 1799(6) 1094(5) 1023(2)

2 924(3) 3 203(6) 3 653(6) 4310(3)

445(4)

3 191,5(9) 2 500 3 370(2) 4 125(2) 5 069(6) 5 830(3) 5 799(2) 631 8(3) 5 692(3) 6210(6) 5 605(6) 6 190(3)

Atom X / a - lo3 Y/b lo3 Z/c* lo3 U Atom X/a * lo3 Y/b * lo3 Z/c. lo3 U

H211 -231 154 542 80 H321A") -153 341 575 80 H212 -231 128 640 80 H322A") -88 389 503 80 H213 -242 53 569 80 H33 1 - 86 459 669 80 H23 1 - 76 55 690 80 H332 - 86 459 569 80 H232 - 76 - 15 617 80 H331A") -84 489 602 80 H321 - 68 296 678 80 H332A") -84 417 675 80 H322 -143 304 599 80

") Zwei Positionen fur das an Sauerstoff (03 1) gebundene Kohlenstoffatom (C32 und C32A) und demzufolge unterschiedliche Lagen fur die Wasserstoffatome an diesem und dem benachbarten Kohlenstoffatom C33.

Tabelle 5 Bindungslangen (pm) und -winkel (") sowie Torsionswinkel und charakteristische Kontaktabstande Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen berucksichtigen auRer den Koordinatenungenauigkeiten (Tab. 4) auch den FehlereinfluD der Gitterkonstanten (Tab. 2). Die C-H-Abstande haben wir mit 96 pm vorgegeben, die zugehorigen 0-C-H-, C-C-H- und H-C-H-Winkel in den beiden Liganden variieren zwischen 107 und 113". Die Kennzeichnung symmetrieaquivalenter und fehlgeordneter Atome durch Minutenzeichen bzw. den zusatzlichen Buchstaben A wird im Text erlautert. Das Vorzeichen des Torsionswinkels C-D-E-F ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von D nach E die Bindung C-D durch Drehen im Uhr- zeigersinn mit der Bindung E-F zur Deckung gebracht wird [57i].

a) Bindungslangen

PI-PI ' 215,3(3) Li-01 208,9(7) C1-01 123,9(4) C32-C33 166,2(9) C21-022 136,2(7)

CI-P2 178,4(4) Li-031 193,5(10) 031-C32A 154,5(9) C33-C33" 147,1(11) C23-C23" 135,4(14)

b) Bindungswinkel

P1-C1 189,1(4) Li-022 209,1(8) 031-C32 131,9(9) C32A-C33 138,2(9) 022-C23 134,4(6)

c 1 -P 1 -c 1 " 91,2(2) 022-Li-022" 78,4(4) Li-01-C1 127,6(3) 022-C23-C23 " 118,6(3) C1-P1-P1' 98,4(1) 01-Li-022 88,0(2) Li-O22-C21 127,3(4) 031-C32-C33 101,7(6) C1-P2-C1' 98,7(3) 01-Li-01" 90,2(4) Li-O22-C23 112,1(4) 031-C32A-C33 104,9(6) P2-c1 -PI 121,4(2) 01-Li-022" 149,4(5) Li-O31-C32 125,3(4) C32-C33-C33" 97,7(4) 0 1-CI-P2 124,0(3) 022-Li-031 101,9(4) Li-O31-C32A 124,3(4) C32A-C33-C33 " 104,9(4) 01-CI-P1 114,6(3) 01 -Li-03 1 107,8(4) C21-022-C23 120,4(5) C32-031-C32" 93,2(9)

C32A-03 1-C32A" 90,0(7) Winkelsumme am Atom C1 360,O"

c) Torsionswinkel c1'-p2-C1-01 - 167 cl '-P2-cl-P1 4- 12 P2-Cl-01-Li +I49 C1-01-Li-01" - 16 c 1 "-pl-c1-01 +72 PI '-P1-C1-01 + 171 PI-C1-01-Li -31 C1-01-Li-022 - 166 c 1 "-pi-cl-p2 - 107 P1 '-PI-Cl-P2 -8 C1-01-Li-031 +93

d) Kontaktabstande

0 1 . . 0 1 " 296 C I - . C l " 270 022 * . 0 2 2 " 264 P2 * . P2" 465


c 3 3

C33”

c 2 C23

1 33

C23” C33”

Abb. 2 Molekiilmodell des Neutralkomplexes 2 a in stereoskopischer Darstellung In der mit dem Programm XP des Programmsystems SHELXTL Plus [57 d] angefertigten Abbildung sind die als Ellipsoide darge- stellten Schweratome auf 30% skaliert und verschiedene Atome des 1 ,ZDimethoxyethan- sowie des Tetrahydrofuran-Liganden einer besseren Ubersicht wegen als Kugeln mit einem willkurlichen Radius wiedergegeben. Die Wasserstoffatome aus den Solvensmole- kulen sowie das Kohlenstoffatom C32A (s. Text) wurden nicht eingezeichnet.

Tabelle 6 Entfernungen (pm) der Atome von charakteristischen Ausgleichsebenen und Winkel (”) zwischen den zugehorigen Flachennormalen Die Ausgleichsebenen werden durch die Positionen der mit einem Stern (*) versehenen Atome festgelegt. Die Kennzeich- nung symmetrieaquivalenter Atome ist im Text erlautert.

a) 1,2-Dihydro-5-oxo-l,2,4-triphosphol-3-olat-Heterozyklus

A, bzw. A,“ (funfgliedrige Ringe) PI* PI’* c1* C1’* P2* 0 1 0 1 ’ +2,7 +2,7 -7,O -7,O +8,6 -26,3 -26,3

Winkel A,/A,” 81,6”

Az (sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom C1) C1* PI* P2* 01* C1’ P I ’ Li C1” +0,5 -0,l -0,2 -0,2 -39,2 -31,7 -86,3 -180,7

b) 3-0x0-2-phosphapropan-I-olat-Einheit

B, (Grundflache der Wanne)

c1* 01* C1”* Ol”* P1 Li P2 + O + O + O ? O +115,2 +32,8 -100,s

B2 (Dreiecksflache Cl/Pl/Cl”)

C1* PI* C1”* 0 1 P2 P I ’ Li + O k 0 k 0 +107,3 -145,7 -210,s +248,6

Winkel BI/B2 60,6”

c) Koordination des Lithiumatoms Li

C, (Grundflache der quadratischen Pyramide)

01* 01”* 022* 022”* Li 0 3 I + O + O + O + O +54,0 +247,0

Das Auftreten des mesomeren anionischen Bindungs- systems 0 = C-P = C-0- ordnet den Neutralkomplex 2 a den Diacylphosphaniden bzw. den davon abzuleitenden Diacylphosphanen zu. Die Wasserstoff-Verbindun- gen weisen als charakteristisches Merkmal Keto-Enol- Tautomerie auf ([40, 58 - 601; s. auch [61]). In den bislang ausschlieljlich als Enolate vorliegenden Metallderivaten ist das Kation unter Ausbildung eines sechsgliedrigen Ringes an die Sauerstoffatome beider Acyl-Einheiten gebunden; die damit festgelegte Z,Z-Konfiguration am C-P=C-System nehmen auch die Enolformen der Di- acylphosphane ein. Das 0-Trimethylsilyl-Derivat des Diacetylphosphans hingegen liegt nach Aussage des ‘H- NMR-Spektrums im Gemisch von Z,Z- und dem sich hieraus durch Rotation der Alkylideneinheit um die P = C-Doppelbindung abzuleitenden 2,E-Isomer vor [62]. Fehlende Untersuchungen sind wohl der Grund dafur, dal3 weitere Beispiele nicht bekannt sind. Infolge der leich- ten Drehbarkeit des Acyl-Substituenten um die P-C-Ein- fachbindung kann man zwischen 2,E- und E,BIsomer NMR-spektroskopisch nicht unterscheiden. Erst durch Verknupfung der beiden Reste R zu einer Brucke, wie dies durch einen Aren-Ring in dem von Liotta u. a. [63] aus Phthalsaure-diethylester UndKaliumphosphanidinGegen- wart von [ 181Krone-6 synthetisierten und strukturell untersuchten 3-Oxo-benzo[c]-2-phosphol- 1 -olat-Anion (9) ermoglicht wird, laljt sich das E,E-Isomer fixieren; infolge Ausbildung einer P-P-Gruppe gilt gleiches fur das [(PC0),I2--Anion von Verbindung 2a.

z,z Z,E

X = M(L),, H, SiMe3 X = SiMe3


\ OQ

9

x = M(L), Die Einordnung des Neutralkomplexes 2 a bei den Diacyl- phosphaniden erlaubt zunachst einen Vergleich von Bin- dungslangen und -winkeln rnit entsprechenden Molekiil- parametern dieser inzwischen gut untersuchten Verbin- dungsklasse (Tab. 7):

Die zu 178,4 und 123,9pm bestimmten Abstande P2-C1 und C1-01 entsprechen Werten, wie sie zwischen 176,5 und 178,O sowie rnit 179,6 und 181,5 bzw. zwischen 125,6 und 126,7 sowie mit 125,4 und 127,4 pm sehr ahnlich am Aluminium-tris(dibenzoy1phosphanid) (10) [64] und am dimeren (1,2-Dimethoxyethan-0,0')- lithium-dibenzoylphosphanid (11) [65] angetroffen werden. Auch die kiirzlich am ,u2-(l ,2-Dimethoxyethan- 0 : 0')bis [(bis(methoxycarbonyl)phosphinato-O,O')( 1,2- dimeth~xyethan-O,O')lithium]~) (12a) [66] zu 179,2 und 179,8 pm ermittelten P-C-Abstande ordnen sich hier gut ein; allerdings liegen die rnit 122,O bzw. 122,3 pm iiber- raschend kurzen C-0-Bindungen auljerhalb des charakteristischen Bereiches. Die Winkel am zweifach koordinierten Phosphoratom variieren hingegen im Neutral- komplex 2a sowie in Diacylphosphaniden und Diacyl- phosphanen nur geringfiigig zwischen 9 7 3 und 101,8".

') Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid - 1,2-Dimethoxy- ethan (2/3)

10 11 12a

Bei Durchsicht der in Tab. 7 zusammengestellten Mole- kiilparameter fallt auf, daO die fur Diacylphosphanide einschlieljlich Verbindung 2 a typischen mittleren C-O- Abstande rnit 124,9 bzw. 123,9 pm wesentlich kiirzer als in den Enolformen der Diacylphosphane (128,l pm) sind. Wir interpretieren diesen Befund mit einer verstarkten Coulombschen Anziehung innerhalb der beiden CO- Gruppen des mesomeren Systems mit positiver und stark negativer Partialladung an den Kohlenstoff- und Sauer- stoffatomen; eingehende theoretische Berechnungen stehen aber noch aus. Im Grenzfall des Bis(methoxycar- bony1)phosphanids 12 a erreicht der mittlere C-O- Abstand (122,2 pm) aufgrund der beiden Methoxy-Sub- stituenten annahernd den fur Aldehyde und Ketone mit 121 pm [67] charakteristischen Wert. Die Winkelsumme am sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom C1 betragt im Neutralkomplex 2 a 360,O". Stellt man den zugehorigen Einzelwerten das fur die Diacylphosphanide 10 - 12a jeweils zu berechnende Mittel gegeniiber (Abb. 3 a), so fdlt auf, dalj stets der PLC-0-Winkel rnit 124,O bzw. 130" am starksten aufgeweitet ist. Offenbar sind in diesen Ver- bindungen annahernd gleich grolje intramolekulare Ab- stoflungen zwischen zweifach koordiniertem Phosphor- atom und Sauerstoff fur eine derartige Aufweitung ver- antwortlich.

Tabelle 7 Zusammenstellung charakteristischer Bindungslangen (pm) und -winkel (") von einigen Diacylphosphaniden und den Enol-Tautomeren verschiedener Diacylphosphane

P'C c=o CLIP'C c . . c 0 . - 0 Li-0 Lit.

2a 178,4 123,9 98,7 270 296 208.9

[(HsCs-CO)zP - 13Al (10) 178,O; 177,4; 125,6; 126,7; 100,6; 100,9; 273; 273; 265; 267; - ~ 4 1 177,s; 176,7; 126,O; 126,2; 101,i 273 266 176,6; 176,5 126,4; 126,O

[(H,C,-CO)zP - Li(dme)lz (11) 181,s; 179,6 125,4; 127,4 101,8 280 279 194; 202; [65]

[(H,C-O-CO)2P - Li(dme)l,51z (12a) 179,2; 179,s 122,O; 122,3 98,s 273 28 1 196; 197 [66]

Mittel 10 bis 12a 179,l 124,9 100,5 275 275 198

204

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

[(H,C)3C--CO]ZP- H (13) 180,1; 179,6 129,2; 129,3 97,s; 97,s 272; 270 243; 240 - [581 [401 [2,4,6-(H3C)SCsHz-C0]2P - H (14) 177,2 126,l 98,2 268 243 -

[(HIsCio-COlzP H (15) 178,9; 179,s 129,7; 128,6 99,l 273 245 -

Mittel 13 bis 15 178,9 128,l 98,3 27 1 243 -

[601 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1631 - 3-Oxo-benzo[c]-2-phosphol-l-olat (9) 179,7; 179,3 124,O; 122,2 90,3 255


9 Q

2a 10, 11,12a

2a 10, 11,12a

c 1-P 1-c 1 91,2 C-P-C 100,5O P1-c1 189,l P-c 179,l pm Li-0 1 208,9 Li-0 198 pm

Abb. 3 Gegenuberstellung der fur den Neutralkomplex 2 a und die 2az-Phospha-1,3-dionate 10 (M = A1/3; R = C6Hs), 11 (M = Li(L),; R = CsH5) und 12a (M = Li(L),; R = H3C-0) charakteristischen Bindungslangen (pm) und -winkel (a) sowie der typischen transannularen Abstande (b). In den stark vereinfachten Zeichnungen sind geringfugige Abweichungen von der Planaritat nicht wiedergegeben; hin- sichtlich der fur Verbindung 2 a eingefuhrten Numerierung der Atome wird auf Abb. 2 verwiesen.

Die grone Ahnlichkeit zwischen Neutralkomplex 2 a und Diacylphosphaniden zeigt sich auch in der Geome- trie des hier aus einem dreifach koordinierten Phosphor- atom (Pl), zwei Carbonyl-Gruppen (Cl-01 bzw. C 1 "-0 1 ") und Lithium aufgebauten, wannenformigen Heterozyklus (Abb. 3 b). Zwar sind die Atome P1 und Li rnit + 115,2 und +32,8 pm sehr stark bzw. deutlich aus der durch die beiden symmetrieaquivalenten C-O-Ein- heiten definierten Ebene herausgeruckt (Tab. 6 b); der transannulare Abstand C1 - * C1" gleicht aber mit 270 pm dem von Diacylphosphaniden her bekannten Mittel (275 pm; Tab. 7). Dieser uberraschende Befund ist aber nur eine Folge rein geometrischer Zusammen- hange, da im Neutralkomplex 2a ein mit 91,2" kleiner C-P-C-Winkel und ein rnit 189,l pm langer P-C-Ab- stand miteinander einhergehen, wahrend umgekehrt in den Diacylphosphaniden 10 - 12a Mittelwerte von 100,5" und 179,l pm korrelieren (Abb. 3b). Aufgrund nicht mehr parallel, sondern auseinander laufender C-O-Bin- dungen weitet sich der transannulare 0 - - 0-Abstand (Bin) von 275 pm auf 296 pm in Verbindung 2 a auf. Die Beantwortung der Frage, welchen Einflulj diese Vergrone- rung des Bisses auf die Komplexierung beispielsweise

grofier Metall-Kationen hat, mu13 spateren Untersuchun- gen vorbehalten bleiben.

Zieht man schlieljlich das aus Benzoesaure-ethylester und Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2-Dimethoxyethan zugangliche, als Tris(l,2- dimethoxyethan-0,O')lithium-Salz isolierbare, bislang strukturell unveroffentlichte 1 ,2-Dihydro-3,5-diphenyl- 1,2-bis(trimethylsilyl)- 1,2,4-triphospholid-Anion 5 [38] zum weiteren Vergleich heran, so fallt umgehend der in Verbindung 2 a mit 189,l pm sehr lange Abstand P1 -C1 auf (Abb. 4). Er gleicht dem von uns an Bis(2,Zdimethyl- propiony1)phenyl- [68] und Tris(2,2-dimethylpropionyl)- phosphan [69] zu 191 pm bestimmten Mittel und laljt nochmals die enge Verwandtschaft zwischen Neutralkom- plex 2 a und Diacylphosphanen bzw. -phosphaniden er- kennen.

2 15,3

91,2"

All8.0" A

2a 5; Me = CH3 Abb. 4 Charakteristische mittlere Bindungslangen (pm) und -winkel im 1,2-Dihydro-5-oxo- 1,2,4-triphosphol-3-olat-Hetero- zyklus von Verbindung 2 a und im 1 ,2-Dihydro-3,5-diphenyl- 1,2-bis(trimethylsily1)-1,2,4-triphospholid-Anion (5) [38]

Bislang ungeklart ist allerdings die starke Verkurzung des Abstandes P1-P1 ' in der Brucke auf 215,3 pm, liegen doch die P-C- und P-P-Bindungslangen im 1,2-Dihydro-I ,2,4-triphospholid-Anion 5 rnit 184,3 und 218,7 pm im zu erwartenden Bereich. Bei den Bindungs- winkeln und der im 1,2-Dihydro-5-oxo-l,2,4-triphosphol- 3-olat-Heterozyklus des [(PC0),]2--Anions rnit maximal k 10 pm vernachlassigbar kleinen Abweichung von der Planaritat (Tab. 6 a) findet man keine auffalligen Unter- schiede. Theoretische Untersuchungen, ob die Verkur- zung des Abstandes P1-PI ' auf ahnliche elektronische Ursachen wie in den bizyklischen Phosphanen 16 und 17 rnit Schmetterlingsstruktur zuruckzufuhren ist, werden derzeit durchgefuhrt [70]. Die Synthese derartiger Ver- bindungen erfolgte in den Arbeitskreisen von Niecke [71], Fluck [72, 731 und West [74], die Berechnungen am Deri- vat 16 (R = H, NH,, CH,) stammen von Schoeller, Staemmler u. a. [75].

R R I I

16a: R =N[Si(CH3)3]2 [71]

16b: R =2,4,6-('Bu)3HZC,j [72,73]

17: R = 2,4,6-(H3C),H& [74]


Abb. 5 Anordnung der Neutralkomplexe 2a in der Elementarzelle In der stereoskopischen Darstellung [57 d] sind die Phosphoratome des Neutralkomplexes 2 a gekennzeichnet und die Wasserstoff- atome der besseren Ubersicht wegen nicht wiedergegeben.

Da die Sauerstoffatome 0 1 und 0 1 ” des sechsgliedrigen P(C0)2Li-Heterozyklus (Abb. 3 b) sowie 022 und 022” des 1,2-Dimethoxyethan-Liganden aus Symmetriegriinden eine durch Fehlordnung stark verfalscht sind (Tab. 5 ) . Ebene bilden, iiber der sich Lithium und in Verlangerung hierzu das Sauerstoffatom 031 des Tetrahydrofuran-Molekuls mit Ab- standen von 54,O und 247,O pm (Tab. 6c) anordnen, liegt ein quadratisch pyramidales Koordinationspolyeder vor. In der zentrierte Packung vor. Grundflache einander benachbarte Sauerstoffatome schlieRen Winkel von 78,4” (022-Li-022”), 88,O” ( 0 1 -Li-022 bzw. OI”-Li-O22”) und 90,2” (01-Li-01”) ein, wahrend man

der koordinierender Ether oder der dort ermittelten Bindungs- langen und -winkel mun unterbleiben, da die jeweiligen Werte

Abb. 5 zekt die Anordnung der Neutralkomplexe in der Elementarzelle; es liegt eine annahernd kubisch innen-

Pdparativer Teil fur die sich diagonal gegeniiberstehenden Atome einen Wert von 149,4” (01-Li-022” bzw. 01 ”-Li-022) ermittelt. Die beiden symmetrieunabhangigen Winkel 022-Li-03 1 und 01-Li-031 zum apikalen Sauerstoffatom 031 fallen dann rnit 101,9 und 107,8” in einen mittleren Bereich. Auch in anderen Komplexen mit quadratisch pyramidal durch Sauerstoff koordiniertem Lithium trifft man entsprechende Werte an [76]; der rnit 78,4” auffallend kleine Winkel 022-Li-022” zum 1,2-Dimethoxyethan-Liganden tritt sehr ahnlich in einer Reihe analoger Verbindungen auf [77].

In den Lithium-diacylphosphaniden 11 und 12a sind ein mit 280 pm (Tab. 7; Mittel) verhaltnismanig kurzer transannularer 0 . . 0-Abstand (Bin) und eine mittlere Li-0-Bindungslange von 198 pm miteinander gekoppelt. Sol1 nun bei annahernd konstantem 0-Li-0-Winkel von etwa 90” Lithium in das 3-0x0-2-phosphapropan- 1 -olat-System des [(PCO)4]2--Anions von Verbindung 2a eingepal3t werden, so ist dies aufgrund eines auf 296 pm aufgeweiteten Bisses nur unter Verlangerung des Li-0-Abstandes auf hier 208,9 pm moglich. Mit dieser geome- trischen Vorgabe wird der uberraschende Befund verstandlich, darj trotz zusatzlicher elektrostatischer Anziehung zwischen Anion und Lithium-Kation der Abstand Li-01 einen wesentlich groReren Wert annimmt, als er rnit 193,5 pm bei der Bin-

Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas - rnit BTS-Katalysator [78] und Phosphor(V)-oxid nachgereinigtem Argon - durchgefuhrt. Die als Liisungsmittel verwendeten Ether haben wir rnit Natriumdraht vorgetrocknet und iiber Natrium-Kalium-Legie- rung in Gegenwart von Benzophenon, die eingesetzten Kohlen- wasserstoffe iiber Lithiumalanat bei Normaldruck destilliert und wie die anderen Solventien rnit Argon gesattigt.

Die NMR-Spektren (Liisungsmittel (L.M.); Tetramethylsilan (TMS), Singulett (s), Triplett (t), Multiplett (m)) wurden rnit den Spektrometern AM 200 und AC 250 der Firma Bruker Analyti- sche Meljtechnik GmbH, D-76287 Rheinstetten aufgenommen. Fur die Heterokern-Entkopplungsexperimente standen zu- satzlich ein B-SV3BX-Leistungsverstiirker und ein computerge- steuerter 250-MHz-PTS-Frequenzsynthesizer am Gerat AM 200 zur Verfiigung. Die chemischen Verschiebungen 6I3C sind iiber das deuterierte Liisungsmittel auf Tetramethylsilan bezogen; fur a3‘P wurde 85proz. Phosphorsaure als externer Standard verwendet. Positive 8-Werte bedeuten nach der iiblichen Konven- tion Verschiebungen zu niedrigen Feldstarken. Die Spektren- simulation wurde auf einem Bruker Aspect 3000 Rechner rnit Hilfe des Programms PANIC (Bruker Software) durchgefiihrt.

dung Li-03 1 zum neutralen Tetrahydrofuran-Liganden angetroffen wird. Die im Vergleich zum ebenfalls neutralen 1.2-

Lithoxy-methy,idinphosphan -

Dimethoxyethan-Molekiil (Li-022 209,l pm) starke Annahe- Lithoxy-methylidinphosphan (1) haben wir aus Bis(tetrahydr0- rung des Tetrahydrofurans erklart sich aus dem geringen steri- furan)lithium-bis(trimethylsily1)phosphanid [79] und 0,O I -

schen Anspruch dieses Liganden und aus der exponierten Lage Dimethylcarbonat in 1,2-Dimethoxyethan dargestellt [2], den des Lithiums iiber der Basisflache der quadratischen Pyramide. Gehalt der Wsung uber eine Saure-Base-Titration bestimmt und Eine weitergehende Diskussion etwa der Konformationen bei- das Phosphaalkin ohne vorherige Isolierung weiter umgesetzt.


Bis(l,2-dimethoxyethan-O,O ')bis(tetrahydrofuran-O)(p-1,2,4- triphospholo[l,2-~]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2 - )- 01,07 : 03,P)dilithium (2a)

Synthese rnit Schwefeldioxid. Zu 0,37 g (5,8 mmol) Schwefel- dioxid in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan tropft man langsam bei -50°C unter Ruhren 20ml einer roten 0,29M-Usung (5,8 mmol) von Lithoxy-methylidinphosphan (1) im gleichen Solvens; unter sofortiger Aufhellung und Bildung eines ockerfarbenen Niederschlags setzt Reaktion ein. Man erwarmt auf Zimmertemperatur, engt den Ansatz im Vakuum auf die Halfte seines ursprunglichen Volumens ein, filtriert vom Festkorper ab (0,94 g) und bewahrt die klare gelbliche Lijsung im Tiefkuhl- schrank bei -60°C auf. Im Laufe einiger Tage scheidet sich Verbindung 2 a teilweise einkristallin ab. Man pipettiert die Mutterlauge ab, entfernt anhaftende Reste vorsichtig im Vaku- um und untersucht das Produkt NMR- und IR-spektroskopisch. Ausbeute 0,33 g (0,57 mmol); 40%.

Charakterisierung: Zersp. 96 "C (im abgeschmolzenen Rohr- chen unter Argon); oxydations- und protolyseempfindliche, blarjgelbe Quader.

CmH36Li2010P4; keine korrekten Werte aufgrund eines raschen Verlustes an koordinierendem Ether.

NMR-Spektren: 'H (250,133 MHz; int. Stand. TMS; L.M. d,-THF1); +27"C): 6 = 1,73 (m, CH2-CH2; THF); 6 = 3,85 (m, CH2-0; THF); 6 = 3,56 (s, CH,-0; DME); 6 = 3,72 ppm (s, CH2-0; DME); NMR-Daten des [(PCO)4]2-- Anions in Tab. 1 und im Text.

IR-Spektrum (cm-'; Nujol-Verreibung der kristallinen Ver- bindung zwischen CsBr-Platten; Angabe mit Nujol-Banden; sehr stark (vs), stark (s), mittel (m), schwach (w), Schulter (sh), breit (b)): 2925s, 2910vs, 2850s, 1464s, 1415sh, 1379m, 1281w, 1244m, 1198m, 116Ow, 1105mb, 1073sb, 975sh, 869m, 844m, 722w, 579w.

Synthese rnit lod. Zu 0,55g (2,17mmol) Diiod in 30ml 1,2-Dimethoxyethan tropft man bei - 50 "C langsam unter Ruhren 15 ml einer 0,29 M-Lijsung (4,34 mmol) von Lithoxy- methylidinphosphan (1) im gleichen Solvens, erwarmt den leuchtend roten Ansatz uber Nacht auf Zimmertemperatur und engt anschlierjend bei +20 "C im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 10 ml ein. Die 3fP(1H)-NMR-spektroskopische Unter- suchung der Usung zeigt einen einheitlichen Reaktionsverlauf an. Nach Zugabe von 30 ml n-Pentan scheiden sich 1,45 g eines bislang nicht trennbaren Gemisches aus solvatisiertem Lithium- iodid und dem Neutralkomplex 2a ab.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, D-53175 Bonn-Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie, D-60329 Frankfurt und der Firma Hoechst AG, D-65926 Frank- furt/Hochst fur grorjzugige Unterstutzung sowie (K. H.) der Studienstiftung des deutschen Volkes, D-53 173 Bonn-Bad Godesberg, fur ein Stipendium. Unser besonderer Dank gilt Herrn Pro$ Dr. W W Schoeller, Fakultat Chemie der Universi- tat Bielefeld, D-33615 Bielefeld, fur viele wertvolle Hinweise und Kommentare sowie dem Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie der Max-Planck-Gesellschaft, D-60486 Frankfurt/ Main, fur den rationellen Namen von Verbindung 2a.

Elementaranalyse und Molmassenbestimmung:

Literatur

[I] G. Becker, K. Hiibler, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 405

[2] G. Becker, W Schwarz, N. Seidler, M. Westerhausen, Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) 72

[3] H. Eshtiagh-Hosseini, H. W Kroto, J. E Nixon, S. Brown- stein, J. R. Morton, K. E Preston, J. Chem. SOC., Chem. Comm. 1979, 653; H. W Kroto, J. E Nixon, N. €? C. Sim- mons, J. Mol. Spectrosc. 82 (1980) 185

[4] J. C. Guillemin, 7: Janati, €? Guenot, I! Savignac, J. M. Dents, Angew. Chem. 103 (1991) 191

[5] G. Becker, M. Bohringer, R. Gleiter, K.-H. Pfeifer, J Grobe, D.Le Van, M. Hegemann, Chem. Ber. 127 (1994) 1041; J. Grobe, D. Le Van, M. Hegemann, B. Krebs, M. Liige, Chem. Ber. 126 (1993) 63 und fruhere Arbeiten

[6] A . N. Chernega, G. N. Koidan, A. I? Marchenko, A . A. Korkin, Heteroatom Chem. 4 (1993) 365; A . S. Zonkin, S. N. Zgnat'eva, I. A . Litvinov, K A . Naumov, B. A . Arbuzov, Heteroatom Chem. 2 (1991) 577; L. Ermolaeva, A . Zonkin, Heteroatom Chem. 3 (1992) 435; L. N. Mar- kovskii, G. N. Koidan, A. €? Marchenko, K D. Romanen- ko, M. I. Povolotskii, A . M . Pinchuk, J. Gen. Chem. USSR 59 (1989) 1912

[7] R.Appe1, M.Poppe, Angew. Chem. 101 (1989) 70; E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger, D. Stalke, Angew. Chem. 101 (1989) 1708

[8] U Fleischer, H. Griitzmacher, U Kriiger, J. Chem. SOC., Chem. Comm. 1991, 302

[9] R. Appel, A . Westerhaus, Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2159

[lo] a) €? Pyykko, Phys. Scr. T33 (1990) 52; &? Pyykko, E Zhao, Mol. Phys. 70 (1990) 701; b) Th. M. Klapotke, Angew. Chem. 106 (1994) 1651

[ l l ] L. Jager, H. Kohler, Sulfur Rep. 12 (1992) 159 [12] N. Wiberg, Holleman-Wiberg - Lehrbuch der Anorgani-

schen Chemie, 91.-100. Aufl., de Gruyter, Berlin 1985, S. 570

[I31 G. Becker, N. Seidler, unveroffentlicht [I41 R. Appel, W Paulen, Angew. Chem. 95 (1983) 807 [IS] R. Appel, W Paulen, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 2639 [I61 R. Appel, I! Folling, L. Krieger, M. Siray, E Knoch,

Angew. Chem. 96 (1984) 981 [I71 G. Becker, K. Hiibler, J. Weidlein, Z. anorg. allg. Chem.

620 (1994) 16 [I81 M. Goehring, Scientia Chimica, Bd. 9, Ergebnisse und

Probleme der Chemie der Schwefelstickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, S. 128

[I91 M. Becke-Goehring, R. Schwarz, W Spiess, Z. anorg. allg. Chem. 293 (1958) 294

[20] D. A . Armitage, J. C. Brand, J. Chem. SOC., Chem. Comm. 1979, 1078

[21] B. Meyer, B. Mulliken, H. Weeks, Phosphorus Sulfur 8 (1980) 281

[22] W Heilemann, R. Mews, Chem. Ber. 121 (1988) 461 [23] M. Goehring, J Messner, Z. anorg. allg. Chem. 268

(1952) 47 [24] W Verbeek, W Sundermeyer, Angew. Chem. 81 (1969)

330 [25] €? W Schenk, Chem. Ber. 75 (1942) 94 [26] 0. .I Scherer, I! Hornig, Angew. Chem. 78 (1966) 776 [27] D. A . Armitage, A . W Sinden, J. Organomet. Chem. 44

[28] D. A . Armitage, A. W Sinden, Inorg. Chem. 11 (1972) (1972) C43

1151


[291 M. Goehring, J. Heinke, Z. anorg. allg. Chem. 272 (1953) 297

[30] A. Haas, J. Kasprowski, K. Angermund, 19 Betz, C. Krii- ger, K-H. Bay, S. Werner, Chem. Ber. 124 (1991) 1895

[31] A. Haas, R. Pohl, Chimia43 (1989) 261; s. auch: A. Haas, J. Kasprowski, M. Pryka, Coordin. Chem. Rev. 130 (1994) 301

[32] W Verbeek, W Sundermeyer, Angew. Chem. 81 (1969) 331

[33] K. Seppelt, W Sundermeyer, Naturwissenschaften 56 (1969) 281

[34] I? W Atkins, A. Horsfield, M. C. R. Symons, J . Chem. SOC. 1964, 5220

[35] A. Reuveni, Z. Luz, B. L. Silver, J . Chem. Phys. 53 (1970) 461 9

[36] a) E. Fluck, G. Heckmann in Phosphorus-31 NMR Spec- troscopy in Stereochemical Analysis, J. G. Verkade, L. D. Quin (Hrsgg.), VCH Publ., Deerfield Beach, Florida 1987, S. 82; b) L. D. Quin in ibid., S. 392; c) L. D. Quin in ibid., S. 396

[37] K. Zssleib, E. Leissring, H. Meyer, Tetrahedron Lett. 22 (1 98 1) 4475

[38] G. Becker, W Becker, R. Knebl, H. Schmidt, U Weeber, M. Westerhausen, Nova Acta Leopoldina, Neue Folge Nr. 264, 59 (1985) 55

[39] G. Becker, M. Rossler, G. Uhl, Z . anorg. allg. Chem. 495 (1982) 73

[40] G. Becker, W Becker, M. Schmidt, W Schwarz, M. Westerhausen, Z . anorg. allg. Chem. 605 (1991) 7

[41] G. Becker, M. Niemeyer, unveroffentlicht [42] G. Becker, K. Hiibler, H. Richard, unveroffentlicht [43] E. Fluck, W Plass, G. Heckmann, Z . anorg. allg. Chem.

[44] M. J. Buckingham, G. E. Hawkes, I. M. Zsmail, F! J. Sad-

[45] B. Riegel, A. Pfitzner, G. Heckmann, H. Binder, E. Fluck,

[46] I? E. Hansen, Prog. Nucl. Magn. Reson. 20 (1988) 207 [47] H. Schmidbaur, U Deschler, Chem. Ber. 116 (1983) 1386 [48] A. Schmidpeter, K.-H. Zirzow, Phosphorus Sulfur 36

[49] G. Grossmann, R. Lung, G. Ohms, D. Scheller, Magn.

[50] S. Smensen, H. J. Jakobsen, Org. Magn. Reson. 9 (1977)

[51] S. Smensen, R. S. Hansen, H. J. Jakobsen, J. Am. Chem.

[52] S. Aime, R. K. Harris, E. M. McVicker, M. Fild, J . Chem.

[53] H. C. E. McFarlane, W: McFarlane, J . Chem. SOC., Chem.

[54] G. Heckmann, E. Fluck, Magn. Reson. Chem., in Vor-

[55] R. Huisgen, Angew. Chem. 92 (1980) 979 [56] M. Veith, W: Frank, Chem. Rev. 88 (1988) 81 [57] a) Th. Hahn (Hrsg.), International Tables for Crystallogra-

phy, Bd. A, Space-Group Symmetry, 2. Aufl., Reidel, Dordrecht (NL) 1984; b) A. I. Kitaigorodskii, Organic Chemical Crystallography, Consultants Bureau, New York 1961; c) J. E. Huheey, Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin 1988, S. 278; d) G. M. Sheldrick, Programmsystem SHELXTL Plus, Rel. 4.0, Siemens Analytical X-Ray In-

588 (1990) 181

ler, J. Chem SOC., Dalton Trans. 1982, 1167

Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 8

(1988) 15

Reson. Chem. 28 (1990) 500

101

SOC. 94 (1972) 5900

SOC., Dalton Trans. 1976, 2144

Comm. 1975, 582

bereitung

struments, Madison/Wisconsin 1989; e) G. M, Sheldrick, Programm SHELXL 93, Gottingen 1993; f) D. 7: Cromer, J B. Mann, Acta Crystallogr. A24 (1968) 321; g) R. E Stewart, E. R. Davidson, W: 7: Simpson, J . Chem. Phys. 42 (1965) 3175; h) J. A. Zbers, W: C. Hamilton (Hrsgg.), International Tables for X-ray Crystallography, Bd. IV, Kynoch Press, Birmingham 1974, S. 47; i) R. S. Cahn, Sir C. Zngold, I.: Prelog, Angew. Chem. 78 (1966) 413

[58] G. Becker, H. 19 Beck, Z . anorg. allg. Chem. 430 (1977) 77 [59] G. Becker, Z. anorg. allg. Chem. 480 (1981) 38 [60] G. Becker, M. Schmidt, W Schwarz, M. Westerhausen,

Z. anorg. allg. Chem. 608 (1992) 33 [61] L. Weber, K. Reizig, R. Boese, Organometallics 4 (1985)

1890; L. Weber, D. Bungardt, K. Reizig, R. Boese, Z . Na- turforsch. B41 (1986) 1096

[62] G. Becker, Z. anorg. allg. Chem. 480 (1981) 21 [63] a) C. L. Liotta, M. L. McLaughlin, B. A. O’Brien, Tetra-

hedron Lett. 25 (1984) 1249; b) C. L. Liotta, M. L. McLuughlin, D. G. Van Derveer, B. A. O’Brien, Tetra- hedron Lett. 25 (1984) 1665, zit. nach: Cambridge Crys- tallographic Data Centre (Hrsg.), Cambridge Structural Database, Cambridge, University Chemical Laboratory, 07/ 199 1

[64] G. Becker, H. F! Beck, Z . anorg. allg. Chem. 430 (1977) 91 [65] G. Becker, M. Birkhahn, W: Massa, W: Uhl, Angew.

Chem. 92 (1980) 756 [66] G. Becker, K. Hiibler, M. Niemeyer, N. Seidler, B. Thi-

nus, in Vorbereitung [67] E H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer,

A. G. Orpen, R. Taylor, J . Chem SOC., Perkin Trans. I1 1987, S1

[68] G. Becker, B. Becker, M. Birkhahn, 0. Mundt, R. E. Schmidt, Z . anorg. allg. Chem. 529 (1985) 97

[69] G, Becker, H.-D. Hausen, K. W Klinkhammer, H. Kraft, K. Merz, in Vorbereitung

[70] W W Schoeller, Privatmitteilung; s. aber: W W Schoel- ler, J . Mol. Struct. (Theochem), im Druck

[71] E. Niecke, R. Riiger, B. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 553

[72] R. Riedel, H.-D. Hausen, E. Fluck, Angew. Chem. 97 (1985) 1050

[73] E. Fluck, R. Riedel, H.-D. Hausen, G. Heckmann, Z . anorg. allg. Chem. 551 (1987) 85

[74] A. D, Fanta, R. F! Tan, N. M. Comerlato, M. Driess, D. R. Powell, R. West, Inorg. Chim. Acta 198 (1992) 733

[75] W W Schoeller, I.: Staemmler, 19 Rademacher, E. Niecke, Inorg. Chem. 25 (1986) 4382

[76] G. Becker, B. Eschbach, 0. Mundt, N. Seidler, Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1381

[77] G. Becker, H.-M. Hartmann, A. Munch, H. Riffel, Z . anorg. allg. Chem. 530 (1985) 29

[78] M. Schiitze, Angew. Chem. 70 (1958) 697 [79] G. Becker, H. Schmidt, G. Uhl, W Uhl, Inorg. Synth. 27

(1 990) 248

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. G. Becker, Dr. G. Heckmann, Dipl. Chem. K. Hubler, Dr. W. Schwarz Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart Pfaffenwaldring 55 (Stuttgart-Vaihingen) D-70569 Stuttgart

Documents

Alkylidinphosphane und -arsane. II. Über die Oxydation des Lithoxy-methylidinphosphans PCOLi mit Schwefeldioxid und Iod