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helga-wagner
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IODVorkommen:im Meerwasser als I- (2.10-4 %);im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I)Eigenschaften:grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter;Dampf blauviolett;Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln.Darstellung:a) Technisch: HIO3 + 3H2SO3 Hl + 3H2SO4
b) im Labor 2KI + MnO2 I2+K2SO4 2H2O+
Verwendung:Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie
+ V + IV + VI- I
HIO3 + 5HI 3H2O + 3I2
+ V - I 0
2HIO3 + 5H2SO3 5H2SO4
+ V + IV + VIBei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen:
H2O + I2
0+
1) + 2H2SO4 MnSO4+
2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2
Mg + I2 MgI2
2 Al + 3 I2 Al2I6
Versuche
PhotographieFilm = AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht
BELICHTEN:
AgBrh
[Ag + Br] „Latentes Bild“
ENTWICKELN:Ag+
Reduktionsmittel
OH
OH
z.B.Ag
schwarz
FIXIEREN:
AgBrS2O3
2-
[Ag(S2O3)2]3-
löslichMan erhält ein „NEGATIV“
HALOGENWASSERSTOFFE
HF HCl HBr HIFp (°C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7Kp (°C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4
Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide.
Darstellung:
H2 + X2 2HXa) ergibt bes. reines Produkt
b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren
NaCl H2SO4+20°C
HCl NaHSO4+
NaCl + NaHSO4
800°CHCl + Na2SO4
c) HBr, HI:X2 + H2S S + 2HX
d) HBr, HI:PX3 + 3H2O + 3HXH3PO3
Labor
HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)
Anionennachweis
• I-• Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->gelber,
käsiger Niederschlag
• Br-• Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->
blaßgelber, käsiger Niederschlag
• Cl- • Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> weißer,
käsiger Niederschlag• Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch Abscheidung
von metallischem Silber dunkel.
SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENEOx.-Stufe Cl Br I
+I HClO HBrO HIO* Hypohalogenige Säure
+III HClO2* (BrO2-) (IO2
-) Halogenige Säure
+V HClO3 HBrO3 HIO3 Halogensäure
+VII HClO4 (BrO4-) HIO4,
H5IO6
Perhalogensäure
* nicht sehr beständig
(lt. Hollemann – Wiberg, 1976)
Versuch: Maus
OXIDE DER HALOGENEOx.-Stufe Cl Br I
+I Cl2O Br2O
+II (ClO**)
+III (Cl2O3*) (Br2O3*)
+IV ClO2 (Br2O4*) I2O4
I4O9***
+V (Br2O5*) I2O5
+VI Cl2O6 I2O6
+VII Cl2O7
* sehr instabil
** ClO als Zwischenprodukt beim O3-Abbau
*** I4O9 = I(IO3)3
+V+III
Cl2O6 Fp: 3,5°CKp: 203°C
Darstellung:
+ VI
2ClO2 + 2O3 + 2O2Cl2O6
0°C
Cl2O7 Fp: -91°CKp: 81°C
Darstellung:
+ VII
6HClO4 + ½ P4O10 + 2H3PO43Cl2O7
I2O5
Darstellung:
+ V
2HIO3 + H2OI2O5
250°C
Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO
I2O5 + 5CO I2 + 5CO2
Cl2O Fp: -121°CKp: 2°C
+ I
2Cl2 + 3HgO + Cl2OHgCl2∙2HgO0 + I- I
Cl ↔ 0:171 pm
OCl
Cl
111°
ClO2
+ IV
Cl ↔ 0:149 pm
ClO
OCl
O
O
117° Fp: -59°CKp: 10°C
Darstellung: Red. von ClO3- → ClO2
a) Labor
+IV+V
6KClO3 + 2H2C2O4 + 2H2O2ClO2 2CO2 + K2C2O4 ++V +III +IV +IV
b) Technisch – Red. von NaClO3 mit SO2, HCl, CH3OH
z.B. 2NaClO3 + H2SO4 + SO2 2ClO2 + 2NaHSO4
+V +VI +IV +VI+IV
Sauerstoffsäuren der Halogene
Oxid.-Stufe Formel Name
+ I HXO Hypohalogenige Säure (Hypohalogenite)
+ III HXO2 Halogenige Säure (Halogenite)
+ V HXO3 Halogensäure (Halogenate)
+ VII HXO4 Perhalogensäure (Perhalogenate)
HXO+ I
Hypohalogenige SäureHClO, HBrO, HIO
Darstellung:
a) 2X2 + +H2O 2HgO∙HgX2 HXO0 - I + I
+ 3HgO
b) X2 + +2OH- X- XO-0 - I + I
+ H2O
Oxidationsmittel!
„Chlorkalk“: Ca(OH)2 + Cl2 H2O + CaCl
OCl
-I
+I
HXO2
+ IIIHalogenige SäureHClO2, (BrO2
-), (IO2-)
a) 2ClO2 + +2OH- ClO2- ClO3
-+ IV + III + V
+ H2O
b) Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2
- I + IV + III 0
( ½ X2 + 1e- = X- ) ∙5(±0) (-1)
½ X2 + 6OH- = XO3-
(±0) (+5)
+ 3H2O + 5e-
3X2 + 6OH- =(±0)
5X-(-1)
XO3-
(+5)
+ 3H2O+
(X = Br, I)
HXO3
+ VHalogensäureHClO3, HBrO3, HIO3
Darstellung:
X2 + +OH- 2X-- I
für HIO3 auch:
3XO-
Starke Oxidationsmittel
HitzeXO3
-+ I + V
I2
0+ 10HNO3
+ V2HIO3
+ V+ 10NO2
+ IV+ 4H2O
KClO3
NaClO3
8 KClO3 + C12H22O11 8 KCl + 12 CO2 + 11 H2OVersuch
HXO4
+ VIIPerhalogensäureHClO4, HBrO4, HIO4 + H5IO6
HClO4 = stärkste Säure
Darstellung: (a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann
Ba(ClO4)2+H2SO4 = HClO4+BaSO4
(b) 4KClO3
∆3KClO4 KCl+
KClO4; NH4ClO4; Mg(ClO4)2
Ba(ClO4)2
HBrO4 z.B. BrO3-
F2BrO4
-
HIO4 Meta-… H5IO6 Ortho-…z.B. anod. Ox. v. HIO3 bzw. IO3
-
HIO4 + 2H2O H5IO6
Interhalogenverbindungen
ClF(BrF) (BrCl)(IF) ICl IBr
ClF3 ClF5
BrF3 BrF5
IF3 IF5 IF7 (ICl3)2
Darstellung: manche direkt →
Cl2(g) F2(g)+ 2ClF(g)
Br2(l) 3F2(g)+ 2BrF3(l)
andere →
KI(s) 4F2(g)+ KF(s) IF7(g)+
äußerst reaktive Oxidationsmittel!
Eigendiss. Bei BrF3:
2BrF3 BrF2+ + BrF4
-
SchwefelVorkommen:
• elementar• als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4)• als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2)
- Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS)
• in Steinkohle → Kokereigas• in Erdöl, Erdgas• in Eiweißstoffen
Gewinnung:
a) „Frasch-Verfahren“
b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“
1.) H2S + 3/2 O2
1200°C
Aktivkohle
H2O + SO2
2.) SO2 + 2H2S~250°C
Kat.- aus Wassergas
3S + 2H2O
Luft + H2S40°C
H2O + S
- mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3)Luft Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)Fe2S3
Frasch-Verfahren
Phasendiagramm des Schwefels
Versuch
S-Molekuel-Strukturen
Schwefel im menschlichen Körper
Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des essentiellen ElementsSchwefel pro kg Gewebe
z.B. in Aminosäuren COO-
CHH3N+
CH2
SH
COO-
CHH3N+
CH2
CH2
SCH3
Cystein
Methioninin CoenzymenCoenzymen, Enzymen und Vitaminen
N
N
H3C
H2C
N+
CH3
CH2
CH2OH
NH2
Thiamin (Vitamin B1)
S
Schwefel in Pflanzen
Der Schwefel wird von den Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe +6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des Sulfids (-2) reduziert.Zur Sulfatreduktion und Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B. der Tränen-Faktor der Zwiebel:
S+H
H3C O-
H2S und Sulfide
H2S ist äußers giftiges GasGeruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3)
AgH2S Ag2S ; Pb2+
H2S PbSBleipapierKp: -61°C (212 K)
wässrige Lösung von H2S → schwache Säure
Hydrogensulfide(HS-)
Sulfide(S2-)
Darsellung v H2S:
1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“)
2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180°C
3.) S + H2 H2S600°C
- II
Versuch
Versuch
H2Sn PolysulfaneSn
2- Polysulfide (n = 2, 3, 4, 5, …)
S S 2-Disulfid O.Z./Atom = -I
SS S 2-Trisulfid O.Z./Atom = -II/3 = -0.67
SS S 2-STetrasulfid O.Z./Atom = -II/4 = -0.5
Ansäuern v. Polysulfidlösungen:
Na2Sn 2HCl+ H2S+2NaCl + (n-1)S
unter Kühlung in Überschuss HCl(conc.) → H2S2 ……. H2S8
(„gelbes Rohöl“)FeS
OxFeS2
Eisen-sulfide
PyritFe-Disulfid
SO2
+ IV
Fp: -75,5°CKp: -10°C
OS
O ∡ 119,5°
stechender Geruch;hohe VerdampfungswärmeDarstellung:a) S + O2 SO2 ∆HO
298 = -297 kJ mol-1
b) FeS2 + O2 SO2Fe2O3 + (Rösten)
c) H2SO4 NaHSO3+ NaHSO4 + SO2↑+H2O
d) Cu + +2H2SO4 CuSO4 + 2H2O SO2↑Labor
SO42-
+ VI+ 4H+ + 2e- SO2
+ IV+ 2H2O
02e-
+ II+Cu Cu2+
Cu + 4H+ SO42-+ Cu2+ + 2H2O + SO2
Red.
Ox.
Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ SO32-+
Versuch
Versuch
SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen:
SO2 + H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion)
Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2
oder O3 oxidiert:
HSO3- + H2O2 HSO4
- + H2O
HSO3- + O3 HSO4
- + O2
HSO4- H+ + SO4
2- (Sulfat-Ion)
normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2
CO2 + H2O H+ + HCO3-
saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure
H2SO4
+ VIFp: 10,4°C(Kp: 279,6°C)ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3
geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4
-
beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g)
Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°CWasserentziehende Wirkung, z.B.:
H2CHC
H2C
OHOHOH
H2SO4H2CHC
H2C
OOO
NO2
NO2
NO2
GLYCERIN
+ 3HNO3
"NITROGLYCERIN"
+ 3H2O
Rauchende H2SO4 (Oleum): 40-80% SO3 gelöst in H2SO4
Oxidierende Wirkung!(Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)
Versuch
Rauchgasentschwefelung
Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen:
SO2(g) + H2O(g) HSO3-(aq)H+
(aq) +
HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO4
2-(aq) + H+
(aq)
2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+
(aq) + CO2(g) + H2O
Ca2+(aq) + SO4
2-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s)
suspendierter Gips
Bauindustrie
-SO3 -SO3 -SO3
Fp: +62,2°C Fp: +30,5°C Fp: +16,9°CKp: +44,5°C
(SO3)p-Kettenp > n
(SO3)n-Kettenn > 3 (SO3)3-Ringe
O S O S OO
O
O
O
OS
OSO
SOO
O
O
O
O
SO3
SO
O OSO3(g)
SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm
Darstellung:
1.) Labor H2SO4 P4O10+ SO3
2.) Technisch 2SO2 O2+ 2SO3
SO2 + 2H2O HSO3-H3O+ + Hydrogensulfit
Sauerstoffsäuren des Schwefels
Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels
Typ H2S2On
H2SO2 Sulfoxylsäure IIIII H2S2O4 Dithionige Säure
(H2SO3) Schweflige Säure IVV
H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure
H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure
H2SO5 Peroxoschwefelsäure(Carosche Säure)
VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure
2SO2 O2+ 2SO3 ∆H = -98,3 kJIn der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren.
V2O5 + SO2 2VO2 + SO3
2VO2 + ½ O2 V2O5
SO3 wird in H2SO4 konz. gelöst, ergibt rauchende Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen die handelsübliche 98%ige Schwefelsäure.Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure!Schwefelsäure als Trockenmittel.Reaktion konzentrierter Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle u.ä.Wasserfreie Schwefelsäure löst einige Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter Oxidation.
2H2SO4 Cu+ CuSO4 + SO2 + 2H2O
Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer löslich.Verwendung der Schwefelsäure für organische Synthesen, hauptsächlich aber Düngemittel, Superphosphat.Tetraedrisches SO4
2—Ion.
Versuch
Salze, Elektrolyte
Stoffe, die beim Auflösen in Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte.Starke Elektrolyte dissoziieren praktisch vollständig, schwache Elektrolyte dissoziieren nur zu einem geringen Teil.Lösungen von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen.
LöslichkeitsproduktSchwerlösliche Salze in Wasser:z.B. Bariumsulfat in Wasser:
BaSO4 Ba2+ + SO42-
K =[Ba2+]∙[SO4
2-]
[BaSO4]
K∙[BaSO4] = [Ba2+]∙[SO42-]
In einer Gesättigten Lösung ist [BaSO4] konstant, da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist, ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass [BaSO4] konstant bleibt.
Das heißt: K∙[BaSO4] = konstant = Lp = Löslichkeitsprodukt = [Ba2+]∙[SO42-]
Lp = [Ba2+]∙[SO42-]
Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig. Einheit: mol2/l2, mol3/l3, usw.
LpBaSO4 = 1 x 10-10; LpPbS = 1 x 10-29 (beide bei 25°C)
BaSO4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen des Magen-Darm-Traktes.Aber: Tödliche Dosis von BaCl2 oder BaCO3: 2-4 g/Mensch.Bleisaum am Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen, graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung bakteriell gebildeten H2S auf Blei-Ionen.Mineralsubstanz des Knochens, Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3OH.Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, durch Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde, Knochenstoffwechsel. Aber: Dentalfluorose, Fluorosteopathie.Harnsteine aus Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH4PO4∙6H2O, Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.
H2SO3
+ IV
SO2 + H2O „H2SO3“
enthält: HSO3-, SO3
2-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3
Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO3
2-)
bilden leicht Disulfite:
2HSO3- H2O + S2O5
2-
OS
OO
O S S OO
OO 2-S ↔ O 146 pmS ↔ S 218 pm
… als Reduktionsmittel:
SO32- + I2 + H2O 2I- + SO4
2- 2H+++ IV 0 - I + VI
… als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!)
SO2 + 2H2O6H+ IV 0 + I + I
H2S +- II
Versuch
SO32-
+ IV(SO2)
+ IV
Red.
H2S2O4
+ III
Dithionige Säure
H2S2O6
+ V
Dithionsäure
Oxidation
Dithionit-Ion Dithionat-Ion
Polythionsäuren H2SxO6
(3 ≤ x ≤ 14)
S SO
OO
S SO
OO
2-
z.B.
Tetrathionat-Ion
OZ: X/x
O.Z. Typ H2SOn Typ H2S2On
+ II (H2SO2 Sulfoxylsäure) (H2S2O3 Thioschwefelsäure)
+ II = {+V + (-I)}/2+ III H2S2O4 Dithionige Säure
+ IV H2SO3 Schwefelige Säure H2S2O5 Dischwefelige Säure
+ V H2S2O6 Dithionsäure
H2SO4 H2S2O7 Dischwefelsäure
+ VI H2S2O8 Peroxodischwefel-säure
H2SO5 Peroxo(mono)-schwefelsäure
Polythionsäuren: H2SxO6 x = 3 – 14formelle mittlere O.Z. = X/x
Technische Darstellung von H2SO4
1.) SO2-Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden b) Verbrennen von S oder H2S c) Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne)
CaSO4 + SiO2 + C CO CaSiO3 SO2+ +2.) Reinigung des Röstgases „Elektrofiltration“ (früher „Staubkammern“)3.) 2SO2 + O2 2SO3 ∆H = -188 kJ
exotherm!
pOSOSO
O2SO
2SOp
Kppp
p/ppK
223
223
Katalysatoren!„Kontaktverfahren“ – (Pt), V2O5
(„Bleikmmerverfahren“ – NO)
4.) SO3 absorbiert in 98% H2SO4; kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)
H2SO5
+ IVPeroxomonoschwefelsäure
O S O OO
O-II
-II
-II
-I -I+VI
2-
SO52-
„Peroxogruppe“
H2S2O8 Peroxodischwefelsäure
O S OO
OO S O
O
O-I -I
+VI +VI
2-
„Peroxogruppe“
S2O82-
Salze der H2SO4
HydrogensulfateHSO4
-
2NaHSO4
∆Na2S2O7 + H2O
O SO
OO S O
O
O 2-
Disulfat
SulfateSO4
2-
SO
OOO
...
2-
S ↔ O 151 pm
schwerlöslich;BaSO4, SrSO4, (CaSO4), PbSO4
Verknüpfung kann fortschreiten:Tri-, …, Polyschwefelsäuren
H ≙ H2O∙(SO3)n = H2SnO3n+1
Schwefel-Halogen-Verbindungen
S2F2, SF2, SF4, SF6, S2F10, S2Cl2, SCl2, (SCl4)S2Br2
(S2I2)
F
S
F
FF
F
F
FFSF
F
F
FFSF
F
F
FFSF
F
SF4:
SF6:
S2F10:
Thioschwefelsäure, „H2S2O3“Thiosulfate, „S2O3
2-“
OS
SO
O-II
+VI
tetraedrisch
Darstellung von Thiosulfaten:
a) SO32- + S S2O3
2-
b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3
Reaktionen:S2O3
2- + H+ „H2S2O3“ + SO2 + H2OS
2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br -
2S2O32- + I2 2I- + S4O6
2-
2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ S4O6
2-+
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO4
2-+ 8Cl- + 10H+
Versuch
Versuch
Versuch
O S
O
O
O HH O S
O
O
OH O S
O
O
O O S
O
O
ClH
Schwefelsäure Hydrogensulfat-Ion
Sulfat-Ion Chlorsulfon-säure
S S
O
O
O HH
Thioschwefel-säure
O S
O
O HH
Schweflige Säure
O S
O
O
OH
Dischwefelsäure
S
O
O
O H O S
O
H
Dithionige Säure
S
O
O H
O S
O
O
O HO
Peroxomonoschwefel-säure
H
O S
O
O
OH
Peroxodischwefelsäure
S
O
O
O HO O S
O
O
S
Tetrathionat-Ion
S
O
O
OS
Schwefelsäuren
SELEN und TELLURaus Flugstaub(u. Bleikammer-schlamm)
aus Anodenschlammbei Cu-Raff.
metallischer Char. nimmt zuTe = Halbleiter
Se: „Photoleitfähigk.“H2O H2S H2Se H2Te
∡ 104,5° 92,2° 91° 88° (90°?)SeO2
H2SeO3
H2SeO4
SeO3
Se2Cl2, Se2Br2, Se2I2,SeF4, SeCl4, SeBr4, SeF6
TeO2
ionisch(H2TeO3)Te(OH)6 !TeO3
TeF4, TeCl4, TeBr4, TeF6
SULFURYL-Verbindungen
SO2X2 (X = F, Cl)
O2SOH
OHO2S
Cl
OHO2S
Cl
Cl
H2SO4 Chlor-schwefel-säure
Sulfuryl-chlorid
tetraedrisch
THIONYL-Verbindungen
SOX2 (X = F, Cl, Br)
OSOH
OHO2S
Cl
Cl
H2SO3Thionylchloridpyramidal X
SX
O
5. HauptgruppeN,P,As,Sb,Bi
Ionisierungsenergien, Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH3 nimmt ab
Metallischer Charakter, Dichte, Kp, Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl3 nimmt zu
ns2np3
Oxidationszahl von –III bis +VStabilität der Oz +V nimmt ab
STICKSTOFF, N2
Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren,Eiweiß,…Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gutlöslich wie O2, nicht brennbar
N N N N+ ∆H = 942 kJ mol-1
E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)!
N2 sehr reaktionsträge!viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig
Darstellung:a) frakt. Dest. v. flüssiger Luftb) chem. Entfernung v. O2 aus Luft
O2 CuO ;Cu + O2 CO2C +c) chem. Zersetzung
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O N2++IV-III +III 0
NH4Cl NaNO2+ NaCl NH4NO2+
NH4NO2
70°CNH3 HNO2+
-III +III2H2ON2 +
Versuch
NH3 (O.Z. -III)
farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K)Kp: -33,4°C (239,8K)
hohe Verdampfungswärme;hohe Löslichkeit in H2O, Lsg. ist eine schwache Base;
NH3 verbrennt an Luft → N2 (od. NO)
NH3(l) gutes polares Lsgsm. (DK = 23 bei -33°C)
2NH3(l) NH4- NH2
-+ K ≈ 10-30 (-50°C)
Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in NH3(l)!„Solvatisierte Elektronen“- Atome durch Metalle ersetzbar:
a) Amide NH2- (MNH2)
b) Imide NH2- (M2NH)c) Nitride N3- (M3N)
Versuch
Versuch
Darstellung v. NH3
Labor:a) 2NH4Cl Ca(OH)2+ CaCl2 2NH3 ++ 2H2Ob) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen
Technik:a) Haber-Bosch-Verfahren
3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ
1) Ausgangsstoffe
4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO„Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ
H2O + C H2 + CO
„Wassergas“ ∆H = +131,4 kJCO entfernt: CO + H2O H2+CO2
H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen
Versuch
Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks, Haber-Bosch-Verfahren
3H2+N2 2NH3 ∆H = -91,6 kJ
Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500°C. Ausbeute an Ammoniak ca. 18%.Als Katalysator dient eine eisenhaltige Kontaktmasse.Ausgangsstoffe aus Wassergas und Generatorgas.
Eigenschaften des Ammoniak:farbloses, stechend riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und organische Substanzen, Reaktion mit Wasser:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
tetraedrisches Ammoniumion
NH4+ kann K+ im Gitteraufbau ersetzen.
Hauptverwendung: zur Herstellung von Dünger
HN3, Stickstoffwasserstoffsäure
mittlere Oz. pro N: -I/3
N NNH (-) (+)
124 pm 113 pmN NN
H (-)(+)
N NNN3-:
-Azidion
115 pm 115 pm
Darstellung:
a) 2NaNH2+N2O190°C
NaN3 NaOH+ NH3+
NaN3 verd. H2SO4+ HN3
b) N2H4 HNO2+ HN3 + 2H2O
Azide → „Pseudohalogenide“
2HN3 H2+3N2 ∆H = -538,7 kJPb(N3)2 InitialzünderNaN3 in „Airbags“ Versuch 2 NaN3 2 Na + 3 N2
N2O Distickstoffoxid (Lachgas)+I
farblos, leicht süßl. Geruch, unterhält Verbrennung
N ON(-) (+)
N ON(-)(+)
Darstellung: NH4NO3
200°C-III +V+2H2O N2O
+Ilinear!
zerfällt: 2N2O 2N2 O2+ ∆H = -164 kJ
Narkotikum; Treibgas (Schlagobers)
H2N2O2 Hypo(di)salpetrige Säure+I
NNO
O
2-
Salze trans!
Darstellung: Ox. v. NH2OH, Red. v. HNO2
+III-I
In H2O: H2N2O2 +H2O N2O
(N2O nicht Anhydrid)
NO Stickstoff(mono)oxid+II
farbloses Gas, wenig in H2O löslichNN
...„odd molecule“
2NO O2+ ∆H = -113 kJ2NO2
2NO X2+ 2NOX (X = Cl, Br)
NO + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5(NO)]2+ H2O+
NO - e- NO+ NN +
isoelektron. u. isoster mit
NN 2-, OC ,(-) (+)
OC -NC,(NO)2SnCl6 z.B.Darstellung:
3Cu 8H+ 2NO3- 3Cu2+ 4H2O 2NO+ + + +
+II+II+V0
1)N2 + O2 2NO ∆H = +181 kJ „Birkeland-Eyde-Verf.“2)
3) kat. Verbrennung von NH3
+IV +IV2NO2 N2O4 ∆H = -58 kJ
ON
O
... ON
O...
ON
ON
O
ON ↔ O 118 pmN ↔ N 175 pm!
rotbraun ↔ farblosKp: 21°CDarstellung:
2NO O2+ 2NO21)2) Red. v. konz. HNO3
Cu 4H+ 2NO3- Cu2+ 2H2O 2NO2+ + + +
+IV+II+V0
3) Pb(NO3)2∆ 2NO2+PbO ½ O2+
2NO2
+IV2OH-+ NO2
- NO3-+
+V+IIIH2O+
„gemischtes Anhydrid“Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel)
NO2+ N OO + isoelektr. mit CO2, N2O, N3
-, NCO-
Versuch
Versuch
NO2 Stickstoffdioxid
Darstellung v. HNO3
NaNO3 H2SO4+ (Chilesalpeter)1)
2) Luftverbrennung (sehr teuer)
3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH3-Verbrennung:
4NH3 5O2+ 4NO 6H2O+ ∆H = -904 kJ
Abkühlen:NO ½ O2+ NO2
2NO2 + H2O HNO3+ HNO2
mit wachsender Konz.:2HNO2 HNO3 + H2O + NO
Aufkonzentrieren: (über 69,2%)1) Vakuumdest. mit konz. H2SO4
2) Abkühlen, Auskrist. v. H2O3) 4NO2 + 2H2O O2+
Druck4HNO3
Ammoniumnitrat- Explosion in Oppau 1921561 Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose in
der Nachbarschaft
N2H4 HydrazinOZ: -II
H N N HHH
HHH
Hfarblos, stark hygroskopisch
Fp: ~2°C (275 K)Kp: 113,5°C (386,7 K)
DK = 51 (293 K)
Darstellung:Oxidation v. NH3 (Raschig)
NH3 HOCl+ NH2Cl + H2O
NH2Cl + NH3 N2H4∙HCl (Hydraziniumchlorid)-II
-III
gutes Reduktionsmittel
N2H4 O2+ N2 + 2H2O ∆H = -622 kJ/mol
Raketentreibstoff (Space shuttle)
NH2OH HydroxylaminOz.: -I
H N OHH
durchsichtige, farblose NadelnFp: 32°C (305 K)Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar
Darstellung:durch Red. höherer Ox.-stufen des N
a) elktrolytisch
HNO3 + H2O ++ 3H+ 6e- H2NOH + 3OH--V -I
b) nach Raschig
HONO H2SO3+ + H2O NH2OH 2H2SO3+-I+III +IV
Reduktionsmittel
STICKSTOFF-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN
O.Z. Oxid Säure
+ I N2O H2N2O2
Hypodisalpetrige Säure+ II NO (⇌ N2O2)
+ III N2O3 HNO2
Salpetrige Säure+ IV NO2 ⇌ N2O4
+ V N2O5 HNO3
Salpetersäure
N2O3 Distickstofftrioxid+III
Fp: -102°C (171 K)blassblaue Kristalledurch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO2
HNO2 Salpetrige Säure+III
-O
NO
ON
Ofreie Säure nicht bekannt, wässrige Lösungrel. unbeständig
Darstellung:
1) NO NO2+ H2O+ 2NaOH 2NaNO2 ++II +IV +III
2) NaNO3 + Pb NaNO2 PbO+
3) 2NaNO3
∆2NaNO2 O2+
Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittelOxid. Wirkung:
2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 2H2O+
+III +II-I 0
N2O5 Distickstoffpentoxid
Im Kristall:NO2
+ NO3-
ON
ON
O
O O
HNO3 Salpetersäure- H2O
ONO
O...
-Fp: -42°C (231 K)Kp: 84°C (357 K)ρ = 1,52 kg dm-3
planar
Teilweise Zersetzung:2HNO3 H2O 2NO2+ ½ O2+
LeichtSieden
Azeotrop: 69,2% HNO3, 121,8°C„Scheidewasser“„Königswasser“ („aqua regia“): HNO3 3HCl+ NOCl + Cl2 + 2H2O
Stickstoff-Schwefel-Verbindungen(NS)2, (NS)4, (NS)x;(NS2)2
Elektronegativität:N: 3,0; O: 3,5; S: 2,5
NS
N
S
NS
NS
N4S4
4NH3(l) 10S+ N4S4(s) + 6H2S
Erhitzen:
N4S4 N2S2 (NS)x
N SN S
N SN
NH2(SO3H) Amidosulfonsäure (-schwefelsäure)
NH2OH 2H2SO3+-I -IV
NH2(SO3H) 2H2O+-III -VI
(Au2(NSO3K)3)
alle H-Atome ersetzbar
Halogenverbindungen des Stickstoffs
Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2
Phosphor
• Vorkommen
– Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)
– Fluorapatit Ca5(PO4)3F
– Hydroxylapatit Ca5(PO4)3(OH)– Phosphorit Gemenge mit Apatit– In organischen Geweben
Darstellung:
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C
1600 -1700 K
3CaSiO3 + 5CO + P2(g)
V 0
El. Ofen
Weißer Phosphor0II
P(weiß)20-30 h in geschlossenen eisernen Kessel + Spuren von I2
250 - 350 °CP(rot)
Eigenschaften:
• Oxide sauer• Oz. V stabiler als bei N• Max. Kz. gegenüber O ist 4• Mehrere Modifikationen
• Fp = 44,1 °C• Kp = 280,5 °C• Ab 800 °C: P4 2P2 ( P P )• Ab 2000 °C: P2 2P• Sehr reaktionsfähig• Entzündet sich bei ~40°C• Sehr giftig ! (0,15g sind für den Menschen
tödlich; Gegengift = verd. CuSO4 – Lsg)• Instabilste Modifikation
Weißer Phosphor
Versuch Filterpapier mit w P
P(weiß) P(rot)
Monotrope Umwandlung
Lumineszenz
Absorption von Licht – Abstrahlung nach allen Richtungen -kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen erfolgen.• Fluoreszenz – Leuchten nur während der Erregung (z.B.
bestrahlen mit UV. Leuchten im sichtbaren Bereich.)• Phosphoreszenz – allmähliches Abklingen des Leuchtens
nach abschalten der Erregung.• Chemolumineszenz – Energie die bei Reaktion frei wird,
wird als Lichtenergie abgestrahlt; z.B.:P(w) + O2 P4O6 P4O10 + hv
Versuch weißer P im Kolben+ CO2 einleiten
• Fp = ~ 620 °C (~893 K ), unter Druck• Hochpolymer• „Reaktionsträger“ !• Hellroter Phosphor: unregelmäßiges
räumliches Netzwerk• Violetter Phosphor: kompliziertes
monoklines Schichtgitter• P(rot) brennt erst oberhalb von 240 °C
Roter & violetter Phosphor
Längeres Erhitzen
Schwarzer Phosphor
• Stabilste (?) Modifikation• Aus P(weiß) bei 200 °C & 12 kbar
• Aus P(weiß) durch mehrtägiges erhitzen bei 380 °C mit Hg Spuren
Streichhölzer
• Früher: Streicholz: P(w) + NaNO3(Pb3O4) + brennbarem Bindemittel (Leim, Dextrin,…) an jeder reibfläche entzündbar; sehr giftig ! Seit 1903 verboten
• Heute: Streichholz: Sb2S5 + KClO3 + Bindemittel Holz: Paraffingetränkt + Na3PO4 Reibfläche: P(rot) + Glaspulver
• Versuch: P (rot) + KClO3
• P4O6 „Phosphortrioxid“– Fp: 24 °C (297K)– Kp: 173 °C (446K)
Oxide
P4 + 3O2 P4O6(l) ΔH = -2193kJ mol-1
P4O6 + 6H2O 4 H3PO3 Anhydrid d. Phosphorigen Säure
III III
P4O6
Luftausschluß
• P4O8 (P4O7.7 . . . P4O9) „Phosphortetroxid“
4P4O6 4P(rot) + 3P4O8
III IV 0
~450 °C
Gemischtes Anhydrid:
P4O8 + 6H2O 2H3PO3 + 2H3PO4
IV III V
• P4O10 „Phosphorpentoxid“
Vollständige Verbrennung:
P4 + 5O2 P4O10 ΔH = -2193kJ mol-1
Wasseranziehend (Trocknungsmittel)
½ P4O10 2HPO3 H4P2O7 2H3PO4 Anhydrid d. Phosphorsäure
H2O H2O H2O
V V
Versuch
P4O10
PhosphinsäureHypophospohorige S. IH3PO2
PhosphonsäurePhosphorige S. IIIH3PO3
Phosphorsäure
VH3PO4
H3PO4 (Ortho)Phosphorsäure
• P P4O10 H3PO4
• Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + H3PO4
H2OO2
Dreibasige Säure:
• K1 = 1.1E-1
• K2 = 1.2E-7
• K3 = 1.8E-12
NaH2PO4 . . . Schwach sauer
Na2HPO4 . . . Schwach basisch
Na3PO4 . . . Deutlich basisch
• Fp: 61 °C• Darstellung
– 2H3PO4 H4P2O7 + H2O
– P4O10 + 4H2O 2H4P2O7
– 2K2HPO4 K4P2O7 + H2O
• Säure stärker als H3PO4
• Nachweis v. Mg als MgNH4PO4 x 6H2O Mg2P2O7 + NH3 + H2O
H3PO4 neigt zur Kondensation
H4P2O7 Diphosphorsäure
~200°C
Δ
Δ
Polyphosphorsäuren (Hn+2PnO3n+1)
• z.B. H5P3O10
P3O105-
P - Hydride
• PH3 Phosphan– < H-P-H = 93,7°– Farblos– Sehr giftig– Geruch nach Knoblauch– Weniger basisch als NH3
– Darstellung Phosphan
P4 + 3 OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2-
0 -III I
Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3
4PCl3 + 3LiAlH4 4PH3 + 3LiCl + 3AlCl3Ether
Phosphan und Diphosphan P2H4 sind
farblose selbstentzündliche Gase
Versuch
Halogenverbindungen
• PX3 (X = F, Cl, Br, I)– Sp3 – Hybrid– Darstellung aus den Elementen– Hydrolyse
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
Versuch
Typische Prüfungsfrage!
• PX5 (X = F, Cl, Br, I)– sp3d – Hybrid– Darstellung aus Elementen
PCl5(s):[PCl4]+[PCl6]
-
PBr5(s):[PBr4]+Br-
• POX3 (X = F, Cl, Br, I)– PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl
– 3PCl5 + ½ P4O10 5POCl3
Ca3(PO4)2 wasserunlöslich• Superphosphat
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4
2CaSO4 + Ca(H2PO4)2
• Doppelsuperphosphat Ca3(PO4)2 + 4H3PO4
3 Ca(H2PO4)2
Phosphate als Düngemittel
• Thomasmehl hauptsächlich: Ca5[SiO4(PO4)2]
• Glühphosphat (Rhenaniaphosphat) hauptsächlich: 3 CaNaPO4 x Ca2SiO4
• Nitrophoska (NH4)2SO4(NH4Cl) + KNO3 + (NH4)2HPO4
12MoO42- + 3NH4
+ + 24H+ + PO43-
(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O
~ (NH4)6[Mo7O24]
Phosphatnachweis:
Mit HNO3 – saurer Ammoniummolybdat
Lösung
• Polyphosphate– Lebensmittelindustrie– Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O)
• Hochpolymere Polyphosphate (n=1E3-1E4)– Erhitzen von primären Orthophosphaten auf
T> 200°C– „Madrellsches Salz“
• NaH2PO4 Nan+2PnO3n+1 Na3(PO3)3 = (NaPO3)n x Na2O
Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1z.B. H5P3O10
P3O105-
PolyphosphateLebensmittelindustrieWasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O)
Hochpolymere Polyphosphate (n= 103-104)Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T>200°CMadrellsches SalzNaH2PO4
200-300°C Nan+2PnO3n+1
600°C Na3(PO3)3
entspr. (NaPO3)nxNa2O
Grahamsches Salz “Calgon“Kurrolsches SalzKH2PO4
500°C Kn+2PnO3n+1 n= 5000
Metaphosphorsäuren (HPO3)n n = 3 – 8
ringförmig!
z.B. H3P3O9 entspricht (HPO3)3
(PO3 - )n isoelektronisch mit (SO3)n
(PO3 - )3 entspr. Bau wie -(SO3)3
Metaphosphorsäuren sind stark sauer!
PSCl3; H3PSO3, H3PS4
P-S-VerbindungenP4Sn n = 3 - 10
abgeleitet vom P4-Tetraeder
P4S3 (Streichholzindustrie) bis P4S10
PSCl3; H3PSO3, H3PS4
P-N-Verbindungen(PN,P2N3,P3N5)
PNX2z.B. PCl5 + NH3 PNCl2 +3 HCl
(PNCl2)n n=3-7: Ringe
n>7: Ketten “anorganischer Kautschuk“
As,Sb,BiVORKOMMENselten gediegenes As, Sb, Bihauptsächlich Arsenide und Antimonideals Sulfide z.B.As4S6 Auripigment
As4S4 Realgar
Sb2S3 Grauspießglanz
Bi2S3 Wismutglanz
Als Oxide z.B.As4O6 Arsenikblüte
Bi2O3 Wismutocker
• As,Sb,Bi Eigenschaften:
Metallischer Charakter nimmt vom As zum Bi zu
Gelbes As geht beim Erwärmen oder Belichten in amorphes schwarzes As und Sb in eine stabile metallische Form über (Bi nur in metallischer Form)
Rhomboedrisch; Schichtstruktur!Dampf: As4; Sb2,Sb4
mit stark oxidierenden Säuren:As H3AsO4; Sb “H3SbO4“
mit weniger stark oxidierenden Säuren:As H3AsO3; Sb “H3SbO3“
Bi Bi3+ Salze!
• As,Sb,Bi Verwendung
As in Legierungen (Schrottkugeln) 0,5% As in PbAs-Verbindungen in der Chemotherapie und
Schädlingsbekämpfung
Sb in LegierungenLettermetall (85%Pb,15%Sb,3%Sn)Britanniametall (88-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu)Lagermetalle (zB 50-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu)
Bi in niedrigschmelzenden LegierungenzB Woodsches Metall Fp=70°C (4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1 T Cd)Bi- Verbindungen für medizinische und kosmetische Zwecke
AsH3
SbH3
BiH3
giftige übelriechende Gase;Beständikeit nimmt vom As zum Bi abMg3X2 + 6 HCl 3 MgCl2 + 2 XH3
Marsh`sche ArsenprobeZn + H2SO4 ZnSO4 + 2<H> /*3
H3AsO3 + 6<H> AsH3 + 3 H2O
Verbrennung von AsH3
bei Sauerstoffmangel:AsH3 + 3O2 4 As + 6 H2O “Arsenspiegel“
Bei Sauerstoffüberschuß:4 AsH3 + 6 O2 As4O6 + 6 H2O