Allgemeine Chemie - Zentraler Informatikdienst ...homepage.univie.ac.at/regina.krachler/270150 VO StEOP Allgemeine... · Alkalimetalle phys. u. chemische Eigenschaften: weich; geringe

Allgemeine Chemie

(2. Teil: Chemie der Hauptgruppenelemente)

Aufbau

1. Einleitung

2. Metallische Bindung

(Metalle, Halbleiter, Isolatoren)

3. Festkörper

(Kristallstrukturen, Röntgenstrukturanalyse)

4. Chemie der Hauptgruppenelemente)

a) Elemente der Gruppen 1, 2, 13 (ausführlich)

b) Elemente der Gruppen 14-17 (etwas kürzer)

Buch: Erwin Riedel

„Anorganische Chemie“

Verlag de Gruyter, Berlin, New York

Prüfung: schriftliche Gesamtprüfung

(15 Fragen, ca. 2 Stunden)

Termine: 22. Januar 2013

5. März 2013

April (vorauss.)

Riedel

Anorganische Chemie

Häufigkeit der Elemente auf der

Erdoberfläche

Erdkruste (bis 30 km Tiefe), Hydrosphäre,

Atmosphäre, Biosphäre

Element Symbol Massenanteil %

1. Sauerstoff O 49,2

2. Silicium Si 25,7

3. Aluminium Al 7,5

4. Eisen Fe 4,7

5. Calcium Ca 3,4

6. Natrium Na 2,6

7. Kalium K 2,4

8. Magnesium Mg 1,9

9. Wasserstoff H 0,9

10. Titan Ti 0,6 98,9 %

11. Chlor Cl 0,2

12. Phosphor P 0,1

13. Mangan Mn 0,1

14. Kohlenstoff C 0,09

15. Schwefel S 0,05

Rest 0,56

Pb: 0,0013 %; Sn: 0,0002 %; Ag: 0,000008 %

aber: Ce: 0,0066% !!!

Häufigkeit der Elemente in der

Erdkruste

Eigenschaften der Elemente der 1. Gruppe

1. Gruppe(Alkalimetalle)

Elektronenkonfiguration: ns1

reagieren mit H2O:M + H2O MOH + ½ H2

reagieren mit H2:M + ½ H2 MH

reagieren mit O2:Li2ONa2O2

KO2

Li reagiert mit N2:3 Li + ½ N2 Li3N

Li, Na, K, Rb, Cs, (Fr)

Charakteristische Flammenfärbung:Li karminrotNa gelbK violettRb rötlich violettCs bläulich violett

(Fajanssche) Schrägbeziehung

Ähnlichkeit der Eigenschaften

Li Be (B) (C)

Mg Al (Si) (P)

Grund:

ähnliche Ladungsdichte der Ionen

(Ladungsdichte = Ladung / Oberfläche)

Zum Beispiel:Li und Mg bilden NitrideLi2CO3 und MgCO3 zersetzen sich leicht beim ErhitzenLi+ und Mg2+ sind in wässriger Lösung stärker hydratisiert als die höheren HomologenLiF und MgF2 sind in H2O schlecht löslichusw.

AlkalimetalleVorkommen:

Li als Begleiter von Na und K;Spodumen [LiAl][Si2O6] (Kettensilicat),Lepidolith (Schichtsilicat)

Na Steinsalz NaCl;Chilesalpeter NaNO3;Natronfeldspat Na[AlSi3O8]

und andere Silicate;als NaCl im Meerwasser (ca. 3%)

K Sylvin KClCarnallit KCl.MgCl2.6H2OKainit KCl.MgSO4.3H2OKalifeldspat K[AlSi3O8]K-Salze in den „Abraumsalzen“

Rb, Cs als Begleiter des K

In der Natur: 40K (0,001%), 87Rb (28%)

Alkalimetalle

Herstellung:

Li durch Schmelzflusselektrolyse von LiCl (+KCl)

Na durch Schmelzflusselektrolyse von NaCl (+CaCl2) bei ca. 600°C (Fp.(NaCl = 808°C)

(Downs-Verfahren; ca. 11 kWh / kg Na)

K durch Reduktion von geschmolzenem KCl mit Na bei ca. 850°C

Rb, Cs durch chemische Reduktion aus verschiedenen Verbindungen;z.B.:

Cs2Cr2O7 + 2 Zr 2 Cs + 2 ZrO2 + Cr2O3

500°C

Hochvak.

Downs-Verfahren

Kathode: 2 Na+ + 2 e- 2 Na (l)Anode: 2 Cl- Cl2 (g) + 2 e-

gesamt: 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)

2 NaCl (l)

Schematisch:

Alkalimetalle

phys. u. chemische Eigenschaften:weich; geringe Dichte;

gute elektrische Leitfähigkeit;

kristallisieren kubisch raumzentriert;

Standardpotentiale stark negativ (unedel)negativer von Na Cs

(Ausnahme Li, am negativsten, d.h. am unedelsten)

Metalle sind silberweiß, laufen an feuchter Luft aber an: MOH

viele Lithiumsalze sind hygroskopisch

(Grund: kleiner Radius, hohe Ladungsdichte, stark negative Hydratationsenthalpie;

zum Vergleich:

hydrH(Li+) = -519 kJ mol-1

hydrH(Na+) = -406 kJ mol-1 )

NH4+ hat ähnlichen Ionenradius wie K+ und Rb+,

daher viele NH4+-Verbindungen ähnlich

den K+-Verbindungen

Alkalimetalle

Verwendung der Elemente:

Li Li-Batterien;Li-Al, Li-Mg Legierungen (Flugzeugbau)

Na Na-Dampflampen; flüssiges Na (bzw. Na-K Legierungen) in

Wärmeaustauschern (Kernkraft-werke, Solarkraftwerke; Verbrennungsmotoren);

Na zur Herstellung vonNa2O2, NaNH2, NaH, NaCN, NaN3 (Airbags); (Pb(C2H5)4);

Na als Reduktionsmittel (Herstellung von Ti, Ta, Hf)

Na/S-Batterien

Cs für Photozellen;(137Cs in der Medizin)

Alkalimetalle / Verbindungen

Hydridekristallisieren im NaCl-Gitter

LiH (Fp: 686°C)

2 Li + H2 2 LiH

LiH + H2O LiOH + H2

in etherischer Lösung:

4 LiH + AlCl3 3 LiCl + LiAlH4

4 LiH + BF3 3 LiF + LiBH4

wichtige Reduktions- und Hydrierungsmittel !

NaH2 Na + H2 2 NaH

Reduktionsmittel !

600°C

- I + I

- I

(Lithiumhydridoaluminat = „Lithiumalanat“)

(Lithiumhydridoborat = „Lithiumboranat“)

300°C

400°C

Lithiumhydrid in H-Bomben

ca. 100 kg D2 + ca. 150 kg T2 + normale Atombombe H-Bombe (20 Megatonnen TNT)

2H + 3H 4He + 1n(D) (T)

Verwendung von 6Li 2H ( = LiD) wegen:

6Li + 1n 3H ( = T) + 4He

1 1 2

3 0 1 2

3 1


Halogenidekristallisieren im NaCl-Gitter(außer CsCl, CsBr, CsI)

LiCl löslich in Ethanol

NaCl „Kochsalz“ bzw. „Steinsalz“

Gewinnung: a) bergmännisch (Steinsalzlager)b) aus Meerwasser

(insges. ca. 180 Mio t pro Jahr)

industriell wichtigste Na-Verbindung, zur Herstellung von:

Na, Na2CO3, NaOH, Wasserglas (Na4SiO4), …Cl2, HCl, …

reines NaCl ist nicht hygroskopisch!

KCl wichtigstes Kaliumsalz

NH4Cl „Salmiak“(sublimiert leicht)

Alkalimetalle / VerbindungenSauerstoff-Verbindungen

M + O2 Li2ONa2O2

KO2, RbO2, CsO2

Oxide: M2O [ I O I ] 2

Li2O direkt: 2 Li + ½ O2 Li2O

Na2O2 + 2 Na 2 Na2O

Peroxide: M2O2 [ I O O I ] 2

Na2O2 direkt: 2 Na + O2 Na2O2

(verwendet als Bleichmittel)

Li2O2 industriell aus LiOH·H2O + H2O2

mit Säure H2O2, z.B.M2O2 + 2 H+ 2 M+ + H2O2 ( H2O + ½ O2)

mit CO2 O2, z.B.Na2O2 + CO2 Na2CO3 + ½ O2

(in der Raumfahrt Li2O2)

-II

-I


Sauerstoff-Verbindungen

Hyperoxide: MO2 [ I O O I ]paramagnetisch !

KO2, RbO2, CsO2 direkt

Na + O2 NaO2

Ozonide: MO3 [ ]

paramagnetisch !

M = Na, K, Rb, Cs

3 MOH(s) + 2 O3(g) 2 MO3(s) + MOH·H2O(s) + ½ O2(g)

Suboxide:z.B.: Cs7O, Cs4O, Cs11O3, Cs3+xO

Rb6O, Rb9O2

(z.T. metallische Eigenschaften!)

-½

450°C

150 bar

-1/3

O O O


Hydroxide

leicht wasserlöslich starke Basen !Basenstärke nimmt mit Ordnungszahl zu(NH4OH ist eine schwache Base)

NaOH („Ätznatron“):Herstellung durch(a) Chloralkali-Elektrolyse(b)„Kaustifizierung von Soda“

(dzt. nur historisch)Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3

KOH („Ätzkali“):Herstellung durch Chloralkali-Elektrolyse


Sulfate

Na2SO4: Herstellung z.B. als Nebenprodukt bei der

HCl-Erzeugung2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl

Gleichgewicht:Na2SO4· 10 H2O Na2SO4 + 10 H2O(“Glaubersalz”) (“Thenardit”)

Verwendung in der Glas-, Papier- und

Textilindustrie

(Abführmittel !)

K2SO4: Düngemittel

(NH4)2SO4: Düngemittel

z.B. durch 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

32°C

Alkalimetalle / VerbindungenCarbonate

Na2CO3 („Soda“): (40 Mio t/a, 70% synthetisch)

Na2CO3·10 H2O Na2CO3·7 H2O Na2CO3·H2O

Na2CO3

Darstellung:Solvay-Verfahren ( = Ammoniak-Soda-Verfahren)

wässrige Lösung reagiert alkalisch:

CO32 + H2O HCO3 + OH

Verwendung:Glasindustrie (50%), Wasserglas, Waschmittel (Wasserenthärtung)

(„Kristallsoda“)

32°C 35°C

107°C

2 x ( NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl )

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

CaCO3 CaO + CO2

2 NH4Cl + CaO 2 NH3 + H2O + CaCl2

2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

50°C


Carbonate

NaHCO3 („Speisesoda“):

Na2CO3 + CO2 + H2O 2 NaHCO3

reagiert leicht basisch:

HCO3 + H2O H2CO3 + OH

Verwendung:Brausepulver, Backpulver (NaHCO3 + Ca(H2PO4)2

bzw. NaH2PO4), Medizin („Bullrichsalz“)

K2CO3 („Pottasche“): (geht nicht über Solvay-Verf.!)

durch Carbonisierung von KOH, d.h.

2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O

Verwendung für Schmierseifen, Kaligläser, …

(NH4)2CO3: 2 NH3 + CO2 + H2O (NH4)2CO3

zersetzt sich an der Luft

(NH4)2CO3 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O

(als „Hirschhornsalz“ in Backpulvern)

- NH3

Alkalimetalle / VerbindungenNitrate

NaNO3 („Chilesalpeter“)

KNO3 („Salpeter“):

Darstellung(a) („Konversionssalpeter“)

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl„reziprokes Salzpaar“

(b) 2 HNO3 + K2CO3 2 KNO3 + H2O + CO2

Verwendung als Düngemittel, im Schwarzpulver (KNO3 + C + S)

NH4NO3 („Ammonsalpeter“):

NH3 + HNO3 NH4NO3

vorsichtige thermische Zersetzung:

NH4NO3 N2O + 2 H2O

Verwendung als Stickstoffdünger (im Gemisch), für Sprengstoffe, in der Pyrotechnik

Salpeter zur Herstellung von Schwarzpulver

Ausblühung von Salpeteran der Kellerwand einer alten Mühle; außerhalb hatte sich früher an dieser Stelle die Jauchegrube eines Pferdestalls befunden.

„Salpetergärten“ Gewinnung von Salpeter

Kaliumhaltige Düngemittel

• KNO3

• KCl

• Carnallit (KCl· MgCl2·6 H2O)

• Kainit (KCl· MgSO4·3 H2O)

• K2SO4

• Schönit (K2Mg(SO4)2·6 H2O)

allerdings meist in Form von Mischdüngern:

• KaliammonsalpeterKNO3 + NH4Cl

• Nitrophoska(NH4)2SO4 + KNO3 + (NH4)2HPO4

• HakaphosHarnstoff + KNO3 + (NH4)2HPO4


2. Gruppe(Erdalkalimetalle)

Elektronenkonfiguration: ns2

metallische Bindung stärker als bei Alkali-metallen, daher: größere Härte, höhere Dichte, höhere Fp, Kp

Ionisierungsenergie, Elektronegativitätnehmen ab

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, (Ra)

Atom-, Ionenradiennehmen zu

Oxidationszahlen: 0, +II

Kovalente Bindungsanteile bei Mg;kovalente Bindung typisch für Be !!!(Be2+ und Mg2+ sind relativ kleine Ionen)

Hydratationsenthalpie, Kristallgitterenergie sind hoch (nehmen mit zunehmenden Ionenradius ab),

daher M2+ gegenüber M+ stabilisiert !

Oxide (MO) sind sehr stabil (z.B. hohe Fp);

BeO amphoterMgO … BaO basisch

Lp von M(OH)2 nimmt zu mit Z;

Stabilität der Carbonate MCO3 nimmt zu mit Z

wegen verschiedener Eigenschaften in drei Gruppen besprochen:

Be (Sonderstellung, dem Al ähnlicher als dem Mg)

Mg (Zwischenstellung)

Ca, Sr, Ba, (Ra)

Be, Beryllium

Vorkommen: Beryll, Be3Al2[Si6O18] auch als Smaragd (+Cr) und Aquamarin (+Fe)

Bertrandit , Be4(OH)2[Si2O7]

Herstellung:a. Schmelzflusselektrolyse von BeCl2 + NaClb. BeF2 + Mg Be + MgF2

Eigenschaften:Be und Be-Verbindungen sind giftig und wirken krebserregend!

Leichtmetall ( = 1,85 g cm-3)

Ähnlichkeit zu Al !

Verwendung:in speziellen Cu-Legierungen;Be, BeO als Moderator in Kernreaktoren;Be-Folie als Fenster in Röntgenröhren

Leichtmetall: < 5 g cm-3

Be, Beryllium

Spiegel für James Webb Space Telescope (Nachfolger für Hubble Space Telescope):

18 sechseckige Segmente (ca 120 cm Ø) aus hochpoliertem Be (Sci. Amer., Oct. 2010)

Beryllium / Verbindungenalle Be-Verbindungen haben (zumindest teilweise) kovalenten Charakter !

Be (1s22s2) kann sp-Hybrid ausbilden

lineare Moleküle, z.B. BeCl2(g) (KZ = 2)

allerdings elektronisch ungesättigt, keine Edelgaskonfiguration !

Be strebt nach Edelgaskonfiguration (höhere KZ):

1. Dreizentrenbindung (BeH2)

2. Koordinative Bindungena. Komplexe, z.B. [BeF4]2-, [Be(H2O)4]2+

b. Polymerisation, z.B. BeCl2(s)

c. Addukte mit Ethern OR2, z.B.

zwei Elektronen verknüpfen drei Atome

Cl Cl Cl Cl

Be Be Be Be

Cl Cl Cl Cl

Cl OR2

Be

Cl OR2

Beryllium / Verbindungen

Be strebt nach Edelgaskonfiguration (höhere KZ):

3. Im Kristall fast immer KZ = 4z.B.: BeF2(s), BeO(s), BeS(s), …

4. (p-p) -Bindung

Cl – Be – Cl Cl = Be = Cl

+ +– –

Beryllium / Verbindungen

Be(OH)2 schwerlöslich;

amphoter: Be(OH)2 + 2 H3O+ [Be(H2O)4]2+

Be(OH)2 + 2 OH– [Be(OH)4]2–

BeO

BeF2 , BeCl2 schlechte elektrische Leitfähigkeit im geschmolzenen Zustand

Fp = 2530°C

Mg, Magnesium

Vorkommen: Carbonate: MgCO3

(Magnesit)

MgCO3• CaCO3 (Dolomit)

Chloride: z.B. MgCl2• KCl • 6 H2O (Carnallit)

Sulfate: MgSO4 • H2O (Kieserit)

Silicate: (Mg,Fe)2[SiO4] (Olivin)Mg3[Si4O10](OH)2 (Talk)

Vorkommen im Chlorophyll in verschiedenen Enzymen

Vorkommen im Meerwasser, ca. 0,13 %;Ausfällen mit Ca(OH)2 Mg(OH)2 ,Mg(OH)2 mit HCl MgCl2 • x H2O

Mg, Magnesium

Herstellung: (ca. 800.000 t/a)

a. Schmelzflusselektrolyse von MgCl2(25 % MgCl2 + Alkali- oder Erdalkalichloride)

MgCl2 aus:

• MgO + C + Cl2• Carnallit (z.B. Deutschland)• Meerwasser (z.B. USA)

b. Thermische Reduktion

MgCO3• CaCO3 MgO • CaO + CO2

2 (MgO • CaO) + Si 2 Mg + Ca2SiO4

(Dolomit)

Ferrosilicium1200°C

Vakuum

Mg, Magnesium

Eigenschaften: (Fp = 650°C)

Leichtmetall;

silberweiß, läuft an der Luft an, wird „passiviert“ (daher luft- und wasserbeständig);

bei höherer Temperatur Verbrennung an Luft zu MgO und Mg3N2;

kräftiges Reduktionsmittel:2 Mg + CO2 2 MgO + C

mit heißem Wasser:Mg + 2 H2O(l) Mg(OH)2 + H2

Mit WasserdampfMg + H2O(g) MgO + H2

Verwendung:wichtiger Legierungsbestandteil (Flugzeugbau, Fahrzeugbau, Raumfahrt)

Elektronmetall (ca. 90 % Mg + Al, Zn, Mn, Cu, Si); Magnalium (10-30 % Mg + Al)Hydronalium (3-12 % Mg + Al; seewasserfest)

Reduktionsmittel in der Metallurgie (Ti, Zr, Hf, U; Be)

Magnesium / Verbindungen

MgO Mg + ½ O2 MgO

technisch durch „Brennen“:

MgCO3 MgO + CO2

1. Brennen bei 800-900°C kaustische Magnesiafür Mörtel;MgO + conc. MgCl2-Lösung Sorelzement

(Magnesiazement)erstarrt als MgCl2 • 3 Mg(OH)2 • 8 H2O

für künstliche Steine, Kunstmarmor, fugenlose Fußböden, künstliches Elfenbein

MgO + MgSO4-Lösung Heraklith®

2. Brennen bei 1700-2000°Chochfeuerfeste Steine

Magnesitsteine (+ 5 % FeO, 5 % CaO)Sintermagnesia (hochreines MgO, für Laborgeräte)

3. Erhitzen von Mg(OH)2 oder basischem MgCO3

auf 600°C Magnesia usta (Medizin)

Fp = 2642°C

HB° = -602 kJ mol-1

Magnesium / Verbindungen

Mg(OH)2 basisches Hydroxid, löst sich nicht im Überschuss von OH–; schwächere Base als Ca(OH)2 usw.

Lp(Mg(OH)2) = [Mg2+][OH–]2 = 8,6x10-12

MgCl2 hygroskopisch MgCl2 • 6 H2O = [Mg(H2O)6]Cl2

MgSO4 MgSO4 • 7 H2O („Bittersalz“)

spaltet beim Erhitzen Wasser ab,150°C: MgSO4 • H2O200°C: MgSO4

MgC2 [Mg2+][C22-] und

Mg2C3 [Mg2+]2[C34-]

Mg2C3 + H2O Mg(OH)2 + H3C–C CH

MgH2 interessant als reversibler Wasserstoffspeicher

Vitriole: [M(H2O)6]SO4 • H2O

M = Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Mn

[M(H2O)4]SO4 • H2O M = Mn, Cu („Kupfervitriol“)

Speisesalz wird feucht !

Ca, Sr, Ba, (Ra)

Vorkommen:Ca: Ca-Verbindungen als gesteinsbildende

Mineralien

• Carbonate, CaCO3 (Kalkstein, Marmor, Kreide) MgCO3• CaCO3 (Dolomit)

• Sulfate, CaSO4• 2H2O (Gips) CaSO4 (Anhydrit)

• Phosphate, Ca5(PO4)3(OH, F, Cl) (Apatit)auch in Knochen und Zähnen

• Silicate, z.B. Ca[Al2Si2O8] (Anorthit)

• Fluorid, CaF2 (Flussspat)

Sr: SrCO3 (Strontianit)SrSO4 (Cölestin)

Ba: BaCO3 (Witherit)BaSO4 (Schwerspat)

Ra: in der Pechblende (UO2) als radioaktives Zerfalls-produkt von Uran, ca. 0,34 g Ra / t U)

Ca, Sr, Ba

Darstellung:grundsätzlich möglich durch Schmelz-flusselektrolyse (z.B. CaCl2+CaF2 oder KCl)

Technisch:

6 CaO + 2 Al 3 Ca(g) • Al2O3

(aluminothermisch)

3 BaO + 2 Al 3 Ba + Al2O3

aus CaCO3

aus BaCO3

Ca, Sr, Ba

Eigenschaften:Ca, Sr, Ba: sehr ähnliche Eigenschaften

weich; silberweiß – laufen aber an der Luft rasch an (Oxid bildet keine schützende Schicht)

reagieren mit H2O unter Bildung von H2;

bilden mit N2 Nitride

Ba und alle löslichen Ba-Verbindungen sind giftig !

Verwendung:Ca: als Reduktionsmittel in der Metallurgie

(Ti, Zr, Cr, U, Lanthanoide, …)

Flammenfärbung:

Ca – ziegelrotSr – karminrotBa – grün(Ra – karminrot)

Calcium / Verbindungen

Baustoffindustrie !

CaCO3, CaO, Ca(OH)2

CaCO3 in drei Modifikationen:Calcit (Kalkspat), Aragonit, (Vaterit)

Calcit: in Kalkstein, Marmor, Kreide,Korallen, Muscheln

reinster Calcit = Doppelspat (Doppelbrechung)

Aragonit: in Perlen

Kalkbrennen

CaCO3 CaO + CO2 (endotherm)

Kalklöschen

CaO + H2O Ca(OH)2 (exotherm)

1000-1200°C„gebrannter Kalk“

„gelöschter Kalk“


Verwendung von CaCO3 und CaO:(Weltförderung von Kalkstein und Dolomit ca. 2 Mrd t / a)

Sodaherstellung;Baustoffindustrie;Düngemittel, Rauchgasentschwefelung, Hochofen und Stahlproduktion;Glasherstellung

Herstellung von CaC2, Chlorkalk

Verwendung von Ca(OH)2:wenig löslich in H2O „Kalkwasser“ (industriell als starke Base);als „Kalkmilch“ (für Anstriche);für Mörtel


CaC2 Calciumcarbid („Karbid“)

CaO + 3 C CaC2 + CO

CaC2 ist ein Acetylid, verwendet zur Herstellung von Acetylen (Ethin)

CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

zur Herstellung von CaCN2

CaCN2 Calciumcyanamid („Kalkstickstoff“)

CaC2 + N2 CaCN2 + C (exotherm)

als Düngemittel

CaCN2 + 3 H2O CaCO3 + NH3

zur Herstellung von Cyanamid, Melamin, Thioharnstoff, …

2000-2200°C

< 1600°C

Ca2+[ C C ]2- H-C C-H

1100°C

H2N-C N( Cyanamid )

Riesige Gipskristalle („Selenit“) in der „Crystal Palace Cave“ in Mexico


Gips CaSO4 • 2 H2O


CaSO4 Anhydrit CaSO4

Gips CaSO4 • 2 H2O

Gipsbrennen• CaSO4 • 2 H2O CaSO4 • 0,5 H2O (gebrannter Gips)

erhärtet rasch mit Wasser Baugewerbe, keramische Industrie, (Bildhauerei)

• CaSO4 • 0,5 H2O CaSO4 • (0,18-0,48) H2O(Stuckgips)

darüber wasserfreier Stuckgips, bindet zu rasch ab; verliert bei 500°C Abbindefähigkeit

• bei 800-900°C entsteht Estrichgips (ca. 10 % CaO)bindet mit Wasser langsam (innerhalb von Tagen) ab; „hydraulische Eigenschaften“, für Fußböden

bei 1000-1200°C totgebrannter Gips, setzt sich mit Wasser nicht um

• oberhalb von 1200°CCaSO4 CaO + SO2 + ½ O2

120-130°C

130-180°C

MörtelMörtel sind Bindemittel, die mit Wasser angerührt erhärten

Luftmörtel

erhärten an der Luft, werden von Wasser angegriffen

a. KalkmörtelBrei aus Ca(OH)2 + Sand + Wasser

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

b. Gipsmörtel (ca. 1% Ausdehnung)Formengips, Stuckgips, Putzgips, Estrichgips;Gipskartonplatten

Wassermörtel

erhärten auch unter Wasser („hydraulische Eigenschaften“)

Zement: entsteht durch „Brennen“ von Kalkstein und Tonen im DrehrohrofenPortlandzement (Ca-silicate + Ca-aluminate)

+ Sand + Wasser Mörtel(erhärtet zu kompliziert zusammengesetztenHydraten, z.B. 3 CaO • 2 SiO2 • n H2O)

+ Steine Beton

Sr, Ba / Verbindungen

Sr(OH)2, Ba(OH)2 starke BasenBa(OH)2 = „Barytwasser“

BaSO4 Ausgangsstoff für alle übrigen Ba-Verbindungen BaSO4 ist praktisch wasserunlöslich

als weiße Malerfarbe („Permanentweiß“), noch größere Deckkraft besitzen die Lithopone

BaS + ZnSO4 BaSO4 + ZnS

BaSO4 als Röntgenkontrastmittel

BaO2 2 BaO + O2 2 BaO2

Sr(NO3)2 rote Feuerwerkskörper

Ba(NO3)2 grüne Feuerwerkskörper

Alle löslichen Ba-Verbindungen sind giftig !

850°C

beide weiß

500°C

700°C


13. Gruppe

ns2np1

Sonderstellung von Bor: Halbmetall

Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl)

Beständigkeit der Oxidationszahl +III nimmt ab von Ga

Beständigkeit der Oxidationszahl +I nimmt zu von Ga

B Al,Ga In,Tl

Bindungscharakter häufig zwischenionisch und kovalent

ionischer Charakter nimmt zu B

Oxide:sauer amphoter basischB2O3 Al2O3 In2O3

Ga2O3 Tl2O3, Tl2O

Schrägbeziehung B – Si !!

B_Bor

Vorkommen:

als Salze der Polyborsäuren,z.B. Borax ( Na2B4O7· 10 H2O ) Kernit ( Na2B4O7· 4 H2O )

als Borsäure H3BO3 (in heißen Quellen, speziell vulkanischen Dampfquellen)

B_Bor

Darstellung:

sehr schwierig, reines Bor herzustellen !

1. Amorphes unreines Bor

a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.:B2O3 + 3 Mg

Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H2O

b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischsaus KBF4, KCl, B2O3 bei 800°C

ergibt Reinheit von 95 bis 98%

2. Hochreines Bor

a) Thermische Zersetzung von BI3 an heißen Ta- oder W-Drähten (800-1000°C) „van Arkel-Verfahren“

2 BI3 2

b) Reduktion mit H2

2 BCl3 + 3 H2

B_BorVan Arkel (- de Boer) Verfahren

zur Herstellung von hochreinem Bor

zur Pumpezur Pumpe

W- (Ta-) Draht (800-1000°C)

Kammer für unreines Bor (ca. 300-500°C)

Mo NetzMo Elektrode

I2(s)

Methode wird auch zur Rein-darstellung von verschiedenen Metallen verwendet (Ti, Zr, Hf; Cr; …)

B_BorEigenschaften:

Hohe Ionisierungsenergie 3+-Ionen;bevorzugt kovalente Bindungen!

4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen

Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler Borverbindungen):

B12-Ikosaeder 13 bindende MO pro B12-Ikosaeder, mit 26e- besetzt, dh. 26 e- über gesamtes Ikosader delokalisiert

10 e- zur Bindung mit Nachbar-Ikosaedern

B_BorEigenschaften:

-rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur~ kubisch dichteste Packung von B12-Ikosaedern

-rhomboedrisches Bor:thermodynamisch stabilste Modifikation

-tetragonales Bor: aus B12-Ikosaedern und einzelnen B-Atomen

-tetragonales Bor: komplizierte Struktur

alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend

B_B

or-r

hom

boed

risch

es B

B_Bor-rhomboedrisches B

B_B

orD

reiz

entr

en-B

BB

-Bin

dung

B_Bor

Verwendung:

in Stählen;in Kernreaktoren zur Regelung (10B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen);Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …);Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in Metall- oder Kunststoffmatrix)

B_BorMetallboride:

vielfältige Zusammensetzungen

Me5B … MeB66

(75 %: Me2B, MeB, MeB2, MeB4, MeB6)

hart, hoher Schmelzpkt, gute elektr. LeitfähigkeitMetallreiche Boride: isolierte B-Atome

B2-PaareZickzack-Ketten aus B-AtomenDoppelkettenSchichten

Borcarbid:

B13C2 Schmelzpunkt 2400°C

tatsächlich nichtstöchiometrisch:

B4C … B10.5C

fast so hart wie Diamant, oberhalb von 1000°C sogar härter

B_BorAllgemeines zu Bor-Verbindungen:

keine B3+ Ionen; kovalente Verbindungen

Elektronenmangel (siehe Be-Verbindungen!)

Stabilisierung durch:1) Ausbildung von

- bzw. (p p) -Rückbindungen, z.B. BF3

nicht möglich für BH3 !

2) Mehrzentrenbindungz.B. B2H6

3) Anlagerung von Elektronenpaardonatoren(Lewisbasen), z.B.:

BF4– , BH4

–, F3B 2H5)2 (sp2 sp3)

B_BorWasserstoffverbindungen (Borane):

• BnHn+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18)• BnHn+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20)• BnHn+8 (n=8,10,12,14,15,30)• BnHn+10 (n=8,26,40)• außerdem B20H16

Einfachstes Boran wäre BH3, ist nicht als solches isolierbar, dimerisiert B2H6

Zweizentrenbindungen

An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt:

B-HB-B HB B BB B offene BB B geschlossene

Dreizentrenbindungen

B_Bor

B

H

B BB

H H

H

H

H

H

H

die Boratome sind etwasp3-hybridisiert

„Bananenbindung“

Dreizentrenbindung im B2H6

VB-Theorie:

MO-Theorie:

sp3

1sH

BB‘

bindendes und antibindendes MOaus den sp3-Orbitalen

bind. und antibind. MOaus bind. sp3-Orbitalund 1s-Orbital

H

H H

H

B_Bor

als Beispiel: B6H10

B-H 6 12 e-

B-B 2 4 e-

HB B 4 8 e-

BB B 2 4 e-

Summe = 28 e-

B_BorDiboran (B2H6):

farbloses, giftiges Gas

o > 300°C Zerfall in die Elemente:

B2H6 2 B + 3 H2 H0 = -200 kJ mol-1

o mit H2O:

B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2

H0 = -467 kJ mol-1

o mit O2:

B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O

!! H0 = -2066 kJ mol-1 !!

Polyborane:

bereits bei Raumtemperatur selbstentzündlich !

Entstehen aus MgB2 mit Säuren oder durch Pyrolyse von niedrigen Boranen (z.B. B2H6)

Hydridoborate (Boranate):

2 LiH + B2H6 2 LiBH4

B_BorSauerstoffverbindungen:

H3BO3 = B(OH)3 Orthoborsäureaus Borax:

Na2B4O7 2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5 H2Okristallisiert in einer Schichtstruktur aus ebenen B(OH)3-Molekülen;

schwache einbasige Säure (Lewissäure!!!):

B(OH)3 + H2O B(OH)4– + H+

in höheren Konzentrationen steigt die Säurestärke wegen der Ausbildung von polymeren Gruppen an;

Säurestärke kann durch Zusatz mehrwertiger Alkohole erhöht werden, z.B. Glycerin:

H2C-OH HO-CH2

HC-O O-CH BH2C-O O-CH2

H+

B_BorVersuch:

Nachweis von Borsäure bzw. Boraten

bilden mit Alkoholen leichtflüchtige Ester

brennt mit grüner Flamme

O-H H-O-C2H5 O-C2H5

B O-H + H-O-C2H5 B O-C2H5 + 3 H2O O-H H-O-C2H5 O-C2H5

B_BorErhitzen von Borsäure:

[B(OH)3]n 2)n 2O3)n/2

Orthoborsäure Metaborsäure

HBO2 Metaborsäure:(„Metasäuren“ stets wasserärmer als „Orthosäuren“)

-Metaborsäure = (HBO2)3

B2O3 Bortrioxid:

Glasbildner, Kristallisation schwierig

Polyborsäuren:

formell (HBO2)n – H2Oz.B.: (HBO2)4 – H2O = H4B4O8 – H2O H2B4O7

freie Säuren nicht isolierbar, aber Salze!

> 90°C

- nH2O

500°C

- n/2H2O

)3

B_BorBorate können sein:

o Orthoborate (isolierte planare BO33– Anionen)

o Metaborate (ringförmige oder kettenförmige Anionen [BO2]n

n– )

o Polyborate

natürliche Borate sind meist hydratisiert

Hydroxoborate:Wasser als Struktureinheit (OH-Gruppen) oder als Kristallwasser;

z.B.: Borax = Na2B4O7 2O

tatsächlich [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]

Borax verwendet in Glas- undKeramikindustrie, zur Herstellung von Perboraten

Perborate: in Wasch- und Bleichmitteln

NaBO2 + H2O2 + 3 H2O „NaBO2 2O2 2O“

10-25 % Na-perborat in Waschmitteln Persil®

2–

19

07

Pe

rbo

rate

B_BorHalogenverbindungen:

BX3 alle trigonal-planarstabilisiert durch (p p) -Rückbindungen

BF3 farbloses, stechend riechendes Gas

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O

Lewis-Säure!als Katalysator in org. Synthesen (Friedel-Krafts-Reaktion)

HBF4 Fluoroborsäure

starke Säure, nur in wässriger Lösung bekannt

BCl3B2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO

hydrolisiert zu B(OH)3 + HCl, raucht an der Luft

B_BorStickstoffverbindungen

BN (Bornitrid) in 4 Modifikationen

B hat 3 ValenzelektronenN hat 5 Valenzelektronen

a) Hexagonales Bornitrid („Anorganischer Graphit“)

BN hat 4 Valenz-elektronen pro Atom

wie C

Schichtstruktur wie Graphit, aber keine delokalisierten

-Elektronen wie im Graphit, Elektronenpaar eher am N lokalisiert

aus: „Allgemeine & Anorganische Chemie“ (Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham) Spektrum Verlag, 2004

weiß, Nichtleiter; Fp > 3000°C; chem. ziemlich inert!

Darstellung:1.) B2O3 + 2 NH3 2 BN + 3 H2O2.) B2O3 + 3 C + N2 2 BN + 3 CO

unter hohem Druck (ca. 70 kbar) und hoher Temperatur:

hexagonales BN kubisches BNsp2 sp3

b) Kubisches Bornitrid („Anorganischer Diamant“) (Borazon)

Zinkblende-Struktur;sehr hart, chem. sehr widerstandsfähig

Borazin B3N3H6 („Anorganisches Benzen“)

allerdings auch hier Elektronenpaar stärker beim N lokalisiert:

Flüssigkeit, aromatischer Geruch, mit ähnlichen Eigenschaften wie Benzen

B_Bor

azon)

Al_Aluminium

Vorkommen:

(häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der Erdrinde)

Aluminium- und AlumosilicateFeldspat ( [AlSi3O8]– )Glimmer ( [AlSi3O10](OH)2

7– )Tone (z.B. Kaolinit, Al4[Si4O10](OH)8 )Lehm

Al2O3 („Tonerde“) als Korund (rein) und Schmirgel (+Fe2O3, SiO2);in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir)

Kryolith Na3AlF6

Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung(~ AlO(OH), Al(OH)3; +Tonmineralien, Fe2O3)~ 160 Mio t/a

Al_Aluminium

Darstellung: ~ 45 Mio t/a (2011)

Schmelzflusselektrolyse von Al2O3

Bauxit reines Al2O3 Schmelzflussel.

a) Herstellung von reinem Al2O3 ausBauxit ( AlO(OH)/Al(OH)3 + Fe2O3 + SiO2 )

Bayer-Verfahren („Nasser Aufschluss“)

Prinzip: Al(OH)3 amphoter,Fe2O3, SiO2 nicht!

Bauxit + NaOH Na[Al(OH)4]+ Fe2O3 + Silicate

170°C

Druck(ca. 6 bar)

Filtrieren, verdünnen, animpfen:

Na[Al(OH)4] NaOH + Al(OH)3

Filtrieren, erhitzen:

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O1200°C

b) Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren)

Fp(Al2O3) 2050°C daher auflösen in Na3AlF6 (Kryolith)

(~10% Al2O3 in ~90% Na3AlF6, Fp 960°C)

für 1 kg Al: 1,9 kg Al2O3 (aus 4,5 kg Bauxit)0,5 kg Elektrodenkohle14 kWh

Al2O3 2 Al3+ + 3 O2–

Kathode: 2 Al3+ + 6 e– 2 AlAnode: 3 O2– 3/2 O2 + 6 e–

___________________________________________________________________________

Al2O3 2 Al + 3/2 O2

( an der Anode:C + O2 CO2 ! )

Aluminium-Elektrolyse

Al2O3 +

Al2O3-

A modern potline - this one can produce over 200 000 tonnes of aluminium per year

Pre-Bake carbon anodes

Aluminium-Elektrolyse

Al_Aluminium

V68,10

AlE

Eigenschaften:

Leichtmetallgute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!)sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm)

laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch(dünne schützende

Oxidschicht);Schutzwirkung verbessert durch anodische Oxidation (Eloxal)

löst sich in verdünnten Säuren ( )

Al + 3 H+ 3+ + 3/2 H2

löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen Passivierung!

gegen H2O beständig;

stark exotherme Rektion mit O2 bei Erhitzen:

2 Al + 3/2 O2 2O3

genutzt im aluminothermischen Verfahren und im Thermitverfahren(früher Blitzbirnen)

10

f molkJ6771H

Al_Aluminium

Verwendung:

Al-Legierungen:Magnalium (10-30 % Mg)Hydronalium (3-12 % Mg)Duraluminium

(2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si)

Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren)Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik)

Al-Grieß für Aluminothermie (Gewinnung von Metallen)z.B.:2 Al + Cr2O3 2 Cr + Al2O3

H o = -547 kJ mol-1

Thermit-Verfahren (-Schweißen)8 Al + 3 Fe3O4 9 Fe + 4 Al2O3

H o = -3341 kJ mol-1

Al_A

luminium

Verwendung:Superlegierungen für Turbinenschaufeln

Al_Aluminium

Wasserstoff-Verbindungen:AlH3, Al2H6 (AlH3)n „Alan“

H 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al Al H

Hydridoaluminate (Alanate)

[AlH4]- stabil

z.B. Li[AlH4] und Na[AlH4]als Reduktions- und Hydrierungsmittel

4 LiH + AlX3 Li[AlH4] + 3 LiX X = Cl, Br

analog Li[AlD4]

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

Al(OH)3:drei Modifikationen – die beiden wichtigsten:

Hydrargillit = -Al(OH)3

Bayerit = -Al(OH)3 (metastabil, nicht in der Natur)

aus Al3+-Lösungen fällt amorphes Al(OH)3 aus; kristallines Al(OH)3 erhält man durch:

2 [Al(OH)4]– + CO2 2 Al(OH)3 + CO32– + H2O

Al(OH)3 amphoter:

[Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 [Al(OH)4]–H+H+

OH–OH–

[Al(H2O)6]3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert):

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ etc.

daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!

Entwässern von Al(OH)3:

Al(OH)3 -AlO(OH) -Al2O3 -Al2O3 (metastabil)


Aluminate:durch Wasserabspaltung aus z.B.

Na[Al(OH)4] ----------> NaAlO2 ( [AlO2]nn– )

AlO(OH):zwei Modifikationen in der Natur:

Diaspor = -AlO(OH) Böhmit = -AlO(OH)

~150°C ~400°C >1000°C


Al2O3 („Tonerde“):in der Natur als

Korund (reines -Al2O3; sehr hart)

Schmirgel (verunreinigt)

Rubin (+Cr2O3)

Saphir (+Fe2O3, TiO2)

2 Modifikationen: -Al2O3 und -Al2O3


-Al2O3:hergestellt durch Entwässern aus

-Al(OH)3 (Hydrargillit)

-AlO(OH) (Böhmit)

-Al2O3 ist metastabil; säurelöslich;große Oberfläche, gutes Adsorptions-vermögen (Chromatographie, Katalyse)

(spinellartige Struktur (kubisch))

-Al2O3:

in der Natur nur -Al2O3; stabile Modifikation;hergestellt durch Glühen aus

-Al2O3 (bei ca. 1000°C)-AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C)

säureunlöslich; sehr hart!

(kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal))


-Al2O3:technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt (Bayer-Verfahren)

größter Teil zur Al-Herstellung Rest für Schleif- und Poliermittel;

für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) -Al2O3 im elektrischen Ofen geschmolzen, nach Bedarf zerkleinert

künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahren

für Schmuckstücke, Uhrenindustrie, Spinndüsen, Laser

Al2O3 bildet Doppeloxide mit MeO,z.B. MgAl2O4 (Spinell)

ß-Al2O3: eigentlich Na2O.11 Al2O3

(auch „Na-ß-aluminat“)

ein fester Na+-Ionenleiter!

Verneuil-Verfahren

Sauerstoff

Al2O3

Wasserstoff

Brenner

künstl. Edelstein

Al_AluminiumHalogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!)

AlF3: (Fp = 1290°C) – unlöslich

Ionengitter aus AlF6-Oktaedern

Fluoroaluminate – [AlF6]3-, [AlF5]2-, [AlF4]-

am wichtigsten Na3 AlF6 (Kryolith)heute hauptsächlich synthetischhergestellt:

H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O 6 NH4F + SiO2

6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3 Na3 AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O

AlCl3: (sublimiert bei 183°C)

• im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl6-Oktaedern• flüssig, gasförmig aus Al2Cl6-Molekülen

Cl Al Al zwei AlCl4-Tetraeder

Cl

Al(s,l) + Cl2(g) AlCl3 (s)

aus wässriger Lösung nur [Al(H2O)6]Cl3, kann nicht entwässert werden, spaltet HCl ab

zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als Desodorant, Antiseptikum)

ClCl

ClCl

Al_AluminiumAluminiumsalze

Aluminiumsulfat:2 Al(OH)3 + 3 H2SO4(conc.) Al2(SO4)3 + 6 H2O

es kristallisiert Al2(SO4)3.18H2O

hydrolysiert in wässriger Lsg. Al(OH)3

Verwendung: Leimen von PapierGerben von HäutenBeizmittel in der FärbereiFlockungsmittel für WasserreinigungHerstellung anderer Al-Salze

Alaune: Me+Me3+(SO4)2.12 H2O

[Me(H2O)6]+ [Me(H2O)6]3+(SO42-)2

Me+: Na, K, Rb, Cs, NH4, TlMe3+: Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In

Doppelsalze„Alaun“ = KAl(SO4)2.12 H2O

„Essigsaure Tonerde“:basisches Al-acetat Al(CH3COO)2OH

Al_AluminiumAl(I)-Verbindungen

Al2O(g)

Subhalogenide z.B. AlCl (g)

Ga, In, TlVorkommen und Darstellung:

Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS;Tl in Spuren im FeS2

Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen(z.B. [Ga(OH)4]

- )

große „Überspannung“ von H2 an Ga, In, Tl

Eigenschaften:

Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp 2400°C Passivierung durch Ga2O3

silberweiß, weich

In – silberweiß, sehr weich

Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an mit O2-hältigem Wasser langsam TlOH leicht löslich in HNO3, schlecht löslich in HCl (TlCl ) und H2SO4 (Tl2SO4 )

grüne Flammenfärbung

Tl und Verbindungen giftig !!!

Verwendung:

Ga, In, TlVerbindungen:

Al Ga In Tl> Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu> basischer Charakter nimmt zu

Ga: wichtigste Oxidationsstufe +IIIGa(III)-Verbindungen ähnlich Al(III)

Ga(OH)3 amphoter + OH - [Ga(OH)4]–

Ga2O3

GaX3 (X = F, Cl, Br, I)GaAs – Halbleiter

Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierungz.B. 4 Ga + Ga2O3 3 Ga2Oauch GaCl, GaBr, GaI

In: In(III) stabiler als In(I);In(I) in wässriger Lösung nicht stabil

In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III)

In(OH)3 basischer als Ga(OH)3, aber immernoch amphoter + OH - [In(OH)6]

3–

700°CIn2O3 In2O + O2auch InCl, InBr, InI; in wässriger LösungDisproportionierung

Ga(I)

In(I)

Ga, In, Tl

Tl: Tl(I) stabiler als Tl(III)

Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw. Ag-Verbindungen

TlOH – starke Base! 800°CTl2O3 Tl2O + O2

Tl2(SO4)3 – wichtigstes Tl(III)-Salz

Tl I3 = Tl+ (I3- )

Tl-Verbindungen sehr giftig !!


14. GruppeC Si,Ge Sn,Pb

ns2np2

Zunahme von Dichte, Atomradius,metall. Charakter

Abnahme von Ionisierungsenergie,Elektronegativität

C – Diamant = Nichtmetall Graphit Halbleiter

Si,Ge – Halbleiter

Sn,Pb – Metalle ( -Sn!)

C_Kohlenstoff

Vorkommen:

elementar (Diamant, Graphit)

Carbonate CaCO3 KalksteinMarmorKreide

MgCO3 MagnesitCaCO3.MgCO3 Dolomit

diverse „Spate“

ErdölKohle (Anthrazit ~ 91 % C,

Steinkohle ~ 85 % C,Braunkohle ~ 70 % C, ... )

CO2 (in Luft und Wasser)

in tierischen und pflanzlichen Organismen

C_Kohlenstoff

Kohlestrukturmodell nach Shinn (Fuel 63 (1984), 1187)

C_Kohlenstoff

Isotope: 12C 98,89 %13C 1,11 %14C in Spuren (radioaktiv)

p)H(CnN 1

1

14

6

1

0

14

7

(Neutron aus Höhenstrahlung)

e)(ßNC 0

1-

14

7

14

6

(Halbwertszeit: 5730 Jahre)

als 14CO2 in der Atmosphäre,14C : (12C+ 13C) 1 : 1012

entspricht 15,3 Zerfälle / min / g C

Radiocarbon-Methode zur Altersbestimmung(nach W.F. Libby)maximal ca. 60.000 Jahre!

C_KohlenstoffModifikationen

Diamant

sp3-hybridisiert (Diamantgitter)

hart (Mohshärte 10)

durchsichtig

Isolator

= 3,51 g·cm-3

Graphit

sp2-hybridisiert (hex. Schichtgitter)

weich

undurchsichtig/schwarz

rel. guter elektr. Leiter

= 2,27 g·cm-3

Graphit

C_Kohlenstoff

Phas

endi

agra

mm

(par

tiell

sche

mat

isch

)

flü

ssig

Gra

ph

it

(Dia

man

t m

etas

tab

il)

Dia

man

t

(Gra

ph

it m

etas

tab

il)

Gas

01000

2000

4000

3000

5000

Tem

per

atu

r (K

)

010

20

30

Druck (GPa)C

_Koh

lens

toff

C_Kohlenstoff

C60:

Andere Formen (Modifikationen):

C60 Buckminsterfulleren

20 Sechsecke + 12 Fünfecke(d 700 pm)

„Fullerene“: C70, C84, C90, C94, …

„Nanotubes“

Graphen: einzelne Graphitschichten

n

e

C_KohlenstoffVerbindungen:

CO: isoelektronisch mit N2

farblos, geruchlos, brennbar;giftig ! (MAK: 30 ppm)

Darstellung:Technisch:1) „Generatorgas“

2C (Koks) + O2 (Luft) 2 CO (+ N2) exotherm2) „Wassergas“

C (Koks) + H2O CO + H2 endotherm3) Boudouard-Gleichgewicht

CO2 + C 2 CO endotherm

Labor:

4) HCOOH H2O + CO

(Anhydrid der Ameisensäure!)

Verwendung:Reduktionsmittel; verschiedene Synthesen (Methanol,verschiedene Kohlenwasserstoffe, Ameisensäure, Phosgen (COCl2))

O-COCOC( ) ( )( + )( + )


CO2:

farblos, geruchlos, nicht brennbar;hohe Wasserlöslichkeit(1,713 Liter CO2 pro Liter Wasser bei 0°C, 1 bar);sublimiert bei –78°C;„Trockeneis“ als Kühlmittel

Darstellung:Technisch:1) C + O2 CO2 exotherm (Verbrennung)2) „Kalkbrennen“

CaCO3 CaO + CO2 endothermLabor: (z.B. in einem Kippschen Apparat)

3) CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2

Verwendung:Feuerlöscher; Lebensmittelindustrie (Sodawasser, Getränke mit „Kohlensäure“, Schockgefrieren, Kaltmahlen, ...)

OCOOCOOCO( ) ( ) ( + )( + )


H2CO3 Kohlensäure:CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq)

(nur 0,1% als H2CO3)

jedoch:

Carbonate und Hydrogencarbonate

planar,isoelektronisch mit NO3

-, SO3

NaHCO3 schwer löslichAlkalicarbonate gut in H2O löslich

4

32

31 1072,1

]COH[

]HCO].[H[K

7

322

31 1016,4

])COH[]CO([

]HCO].[H['K

O O 2 –

C ...

O

C_KohlenstoffSchwefelverbindungen:

CS2 (Kohlenstoffdisulfid, „Schwefelkohlenstoff“):

charakteristischer Geruch, leicht entzündlich (Kp = 46°C), sehr giftig, gutes Lösungsmittel

Darstellung (ca. 1 Mio t):

C + 2 S(g) CS2

CH4 + 4 S(g) CS2 + 2 H2S

Verwendung:Lösungsmittel; Herstellung von Viskose, Zellwolle, Cellophan; Herstellung von CCl4

Thiokohlensäure, Thiocarbonate:

CS2 + 2 NaSH H2S + Na2CS3

CS2 + (NH4)2S (NH4)2CS3

(NH4)2CS3 + 2 HCl (in EtOH) H2CS3 + 2 NH4Cl

750°C

750°C

C_KohlenstoffHalogenverbindungen:

CX4 (X = F, Cl, Br, I )

CF4: Gas, stabilste Kohlenstoffverbindung

CCl4 (Kohlenstofftetrachlorid, „Tetrachlorkohlenstoff“):

Flüssigkeit, ausgezeichnetes Lösungsmittel; früher Verwendung in Feuerlöschern

ziemlich giftig, karzinogen?

CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2

CF2Cl2: Freon

COCl2: Phosgen

wichtiger Synthesebaustein in organischer Synthese, allerdings sehr giftig

C_KohlenstoffStickstoffverbindungen:

HCN (Hydrogencyanid):

farblose Flüssigkeit (Kp = 26°C),hohe Dielektrizitätskonstante ( = 107 bei 25°C);

sehr giftig !Geruch nach bitteren Mandeln;

wässrige Lösung = Blausäure Darstellung (ca. 1 Mio t):1. Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von

NH3, z.B. Andrussov Verfahren

CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3 H2O

2. Nebenprodukt bei der Herstellung organischer Nitrile R-CN, z.B. Acrylnitril (CH2=CH-CN)

Verwendung:für organische Synthesen, z.B. Adiponitril NC-(CH2)4-CN, (zur Herstellung von Nylon),

oder Methylmethacrylat CH2=C-COOCH3

CH3

]NC-H[+I -III+II

-IV +II

Amygdalin

z.B. in bitteren Mandeln, Marillenkernen, Zwetschenkernen, Apfelkernen …

wird hydrolisiert zu Glucose, Benzaldehyd und HCN (Blausäure)

vermarktet als „alternatives“ Krebsmittel, auch als „Vitamin B17“


CN– , Cyanide:

isoelektronisch mit CO, N2, NO+, C22–;

„Pseudohalogenid“sehr stabiler Komplexligand !

Darstellung (ca. 1 Mio t):

MOH + HCN(g,l) MCN + H2O

Verwendung:1. Cyanidlaugerei für Ag, Au, z.B.:

8 CN– + 4 Ag + 2 H2O + O2 4 [Ag(CN)2]– + 4 OH–

2. Galvanotechnik

3. Organische und anorganische Synthesen

Cyanokomplexe:

z.B.: K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6],ungiftig wegen Stabilität des Komplexanions

Fe4[Fe(CN)6]3 „Berlinerblau“

-III+II

]NC[

+I -II0 0

+II +III


(CN)2 , Dicyan:

farbloses, giftiges, brennbares Gas;

„Pseudohalogen“:

(CN)2 + 2 OH– CN– + OCN– + H2O

H-O-C Cyansäure

O=C=N-H Isocyansäure

H-C -O Knallsäure (Salze: Fulminate)

H-S-C Thiocyansäure

S=C=N-H Isothiocyansäure

-III+III

]NC-CN[+III-III

+III +II +IV

C_Kohlenstoff

1.) Salzartige Carbide (1., 2. und 13. Gruppe; Lanthanoide, Actinoide)

a) C4- „Methanide“, z.B. Be2C, Al4C3

b) C22- „Acetylide“, z.B. Na2C2, CaC2

c) C34- z.B. Li4C3, Mg2C3 (selten)

2.) Metallische Carbide (Einlagerungscarbide)(Übergangsmetalle, spez. 4., 5., 6. Gruppe)

z.B. TiC, MoC, WC, Fe3C, …(große Härte, hoher Schmelzpunkt, metall. Leitfähigkeit)

3.) Kovalente Carbide

SiC (Carborundum); Borcarbid B13C2

( SiO2 + 2 C SiC + 2 CO )

Carbide

2200°C

Si_SiliciumGe_Germanium

Si und Ge sind sehr ähnlich in ihren Eigen-schaften; aber Ge in der Natur sehr selten!

Vorkommen Si:

• Silicate (Alkali, Erdalkali-, Al-, Fe-Silicate …)

• SiO2 (Quarz, insbes. Quarzsand; Bergkristall; diverse Halbedelsteine)

Vorkommen Ge:• Germanit (Cu6FeGe2S8)

Eigenschaften:typische spröde Halbmetalle Halbleiter;

Diamantstruktur (KZ = 4);

Variieren der elektrischen Eigenschaften durch Dotieren

• n-Leiter (Überschussleiter: + P, As, Sb, …)• p-Leiter (Defektleiter: +B, Ga, In, …)

Si_Silicium

Darstellung:1. Reduktion von Quarz im elektr. Ofen

SiO2 + 2 C 2 CO + Si

(Fe2O3 + SiO2 + C Ferrosilicium)

im Labor auch mit Mg oder Al:

3 SiO2 + 4 Al 3 Si + Al2O3 (exotherm)

2. Reinigung für Halbleitertechnik

a) Si + 3 HCl(g) HSiCl3 + H2

b) Fraktionierte Destillation

c) HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl(g)

3. Herstellung von Einkristallen

a) Zonenschmelzen (Zonenziehen)

b) Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren)

Einkristalle heute ca. 30 cm (12 Zoll) Ø, 2 m lang;werden in Scheiben (“Wafers“ ) geschnitten

(0,5 bis 1 mm dick);

ca. 5000 t Einkristallscheiben pro Jahr

1800°C

~98 % Reinheit

300°C

1100°C

99,999999% Reinheit

Si_SiliciumWasserstoff-Verbindungen:

SinH2n+2, Silane: n 15wesentlich weniger stabil als Kohlenwasserstoffe,mit zunehmender Kettenlänge nimmt die Stabilität ab!

— Si — H umgekehrte Polarisierung wie bei Kohlenwasserstoffen, dadurch

nukleophiler Angriff an das Si-Atom erleichtert!

außerdem: Si hat bereits d-Orbitale, erleichtert zusätzlich den Angriff,

daher:

SiH4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 H2

Darstellung:

z.B. Mg2Si + 4 HCl(aq) 2 MgCl2 + SiH4

+ -

OH-

Si_SiliciumHalogen-Verbindungen:

SiX4: X = F, Cl, Br, ISiF4 ist gasförmig und ziemlich beständig;„Glasätzen“:

SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O ( SiF4 + 2 HF H2[SiF6] )

Hexafluorokieselsäure

Beständigkeit von SiCl4, SiBr4, SiI4 nimmt in dieser Reihenfolge ab;

feuchtigkeitsempfindlich, d.h. Hydrolyse mit H2O H4SiO4 (= Si(OH)4)

Si_SiliciumSauerstoff-Verbindungen:

SiO2 Quarz (hex.)Tridymit (hex.)Cristoballit (kub.)

SiO2 schmilzt bei ca. 1700°C, erstarrt zu Quarzglas(unterkühlte Schmelze)

verschiedene Abarten von Quarz:

Bergkristall; Rosenquarz, Rauchquarz, Amethyst

Amorphes SiO2: Opal, Achat, Onyx, …

Quarz zeigt optische Aktivität:Linksquarz und Rechtsquarz

SiO2 ist ein saures Oxid Kieselsäure, Silicate

Si_SiliciumSilicate:

SiCl4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 HCl

Si(OH)4 = H4SiO4: (Ortho-)Kieselsäure

SiO2 + 4 NaOH Na4SiO4 + 2 H2Okonz. Lösung von Na4SiO4 = „Natronwasserglas“

Na4SiO4(aq) SiO2·xH2O(Kieselgel bzw. Silicagel)

Die Orthokieselsäure neigt zur Kondensation:

• 2 H4SiO4 H2O + H6Si2O7 Dikieselsäure

• H2n+2SinO3n+1 Polykieselsäuren (kettenförmig)

• (H2SiO3)n Metakieselsäuren (ringförmig)

Säuren nicht isolierbar, aber Salze Silicate!

„Orthosäure“ ist die jeweilige „wasserreichste“ Form der Säure

Schmelzen

n·H4SiO4 – (n-1)·H2O

n·H4SiO4 – n·H2O

H+


Grundeinheit der Kieselsäuren und Silicate:

[SiO44–]-Tetraeder

1. Inselsilicate (Orthosilicate): [SiO44–]

Zirkon (ZrSiO4); Olivin (Mg,Fe)2SiO4

2. Gruppensilicate (Disilicate): [Si2O76–]

Thortveitit Sc2Si2O7

3. Ringsilicate (Metasilicate)

Benitoit BaTiSi3O9 Beryll Al2Be3Si6O18

4. Kettensilicate [SiO32–] Pyroxene

Enstatit MgSiO3

Diopsid CaMgSi2O6

gemeinsames O-Atom

g (


5. Bandsilicate: [Si4O116–] Amphibole

6. Schichtsilicate (Blattsilicate) [Si2O52–]

Talk [Mg3(OH)2][Si4O10]

Kaolinit [Al4(OH)8][Si4O10]

ddd

Chrysotil [Mg6(OH)6][Si4O11]·H2O

Hornblendeasbest [Ca2(Fe,Mg)5(OH,F)2][Si8O22]

1 m

Schematische Darstellung der Atomanordnung in Silicat-Ionen

SiO44- Si2O7

6- Si3O96-

Si6O1812-

[SiO32-]

[Si4O116-]

[Si2O52-]


6. Schichtsilicate (Blattsilicate) [Si2O52–]

Alumosilicate(Al3+ ersetzt Si4+ in einem Teil der SiO4-Tetraeder)Glimmer Muskovit [KAl2(OH)2][AlSi3O10]

7. Gerüstsilicate (Tektosilicate)wenn alle O-Atome mit je 2 Si-Atomen verknüpft

[SiO4/2] = [SiO2]

wenn 1/4 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztFeldspatez.B. Orthoklas [KAlSi3O8]

wenn 1/3 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztZeolithez.B. Chabasit [Na2,Ca][Al2Si4O12]·6H2O

wenn 1/2 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztz.B. Ultramarin Na6[Al6Si6O24]·Na2S2


Zeolithebesitzen Hohlräume, die durch kleinere Kanäle verbunden sind;werden heute meist synthetisch hergestellt (mit definierter Größe der Hohlräume)

Zeolith A Faujasit

verwendet als Trockenmittel, Adsorbens, Molekularsiebe,Ionenaustauscher (Wasserenthärter!); für Katalysatoren

Technische SilicateGläser:

unterkühlte Silicatschmelzen unregelmäßige Anordnung von SiO4-Tetraedern

WeichglasNa2CO3 + CaCO3 + SiO2 Glas

ca. 13 % Na2O, 12 % CaO, 75 % SiO2

Kali-Kalk-GlasK2O statt Na2O höhere Erweichungstemperatur

GerätegläserSiO2 teilweise durch Al2O3 und B2O3 ersetzt noch höhere Erweichungstemperatur(Pyrex , Jenaer , Supremax , ...)

Tonkeramik:

Durch Brennen von Tonen (Schichtsilicate)Tongut (wasserdurchlässig)Tonzeug (dicht; z.B. Porzellan)

Zement:

durch Brennen von Gemischen aus CaCO3 + Ton bei etwa 1500°C Portlandzement (Ca,Al-Silicate und -Aluminate);beim Abbinden mit Wasser komplizierte Hydrate

ca. 1000°C

Si_SiliciumSilicone:

Silicone sind polymere Kieselsäurederivate mit -Si-O-Si-Bindungen; einzelne -OH Gruppen sind durch organische Reste R ersetzt (R = -CH3, -C6H5, … )

Rochow-Synthese:

6 RCl + 3 Si RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl

Verzeigungsstellen …. Silantriole RSi(OH)3

Kettenglieder .............. Silandiole R2Si(OH)2

Endgruppen ………….Silanole R3SiOH

Öle, Harze, Elastomere

chemisch und thermisch beständig, hydrophobierend, elektrisch nicht leitend, physiologisch indifferent;

Verwendung alsSchmiermittel (Siliconöle), Isoliermaterial, Dichtungen; Imprägniermittel; Lackrohstoff; Schläuche, Kabel

300-400°C

Cu

Hydrolyse

Kondensation

Sn_Zinn / Pb_Blei(Stannum) / (Plumbum)

Vorkommen:Sn SnO2 (Zinnstein)

Pb PbS (Bleiglanz)

PbCO3 (Weißbleierz)PbCrO4 (Krokoit, Rotbleierz)

PbMoO4 (Gelbbleierz)

PbWO4 (Scheelbleierz)

Sn_Zinn / Pb_Blei

Darstellung:Sn

• SnO2 + 2 C Sn + 2 CO

• oder Wiedergewinnung aus Weißblech

Pb (aus PbS)

• Röst-Reduktions-Verfahren

1.) Rösten zu PbO PbS + 3/2 O2 PbO + SO2

2.) Reduktion PbO + C Pb + CO

• Röst-Reaktions-Verfahren

1.) unvollständiges Rösten 3 PbS + 3 O2 PbS + 2 PbO + 2 SO2

2.) Reaktion unter Luftabschluss PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2

Sn_Zinn / Pb_Blei

Eigenschaften:weiche, niedrigschmelzende Metalle

(Sn: 232°C, Pb: 327°C)

Sn: silberweiß; auswalzbar (Stanniol) 13,2°C

-Sn -Sn

„Zinnpest“

Pb bläulich-grau; dehnbar, aber geringe Zugfestigkeit

Pb + ½ O2 + H2O Pb(OH)2

Pb + ½ O2 + H2O + 2 CO2 Pb(HCO3)2

Bleivergiftung !!

gegenüber verdünnter H2SO4 und HCl beständig (PbSO4 und PbCl2 sind schwerlöslich)

grau, spröde, Halbleiter (KZ=4)

weiß-silbrig, metallisch (KZ=6)

Sn_Zinn / Pb_Blei

Verwendung:Sn (ca. 300.000 t/a)

ca. 1/3 für Lötmaterialien (Zinnlote)ca. 1/3 für Verzinnen von Weißblech ca. 1/3 für Legierungen, u.a. Bronzen (Cu/Sn)

(z.B. Lagermetalle, Glocken,Federn, …)

Britanniametall (90 % Sn, 8 % Sb, 2 % Cu)

Letternmetalle, Lagermetalle

Pb (ca. 8 Mio t/a)ca. 3/4 für Akkumulatoren-PlattenRest für Bleirohre, Geschoßeverschiedenen Legierungen, u.a. Letternmetalle, Speziallote, Lagermetalle

Sn_Zinn / Pb_Blei

Verbindungen:Oxidationsstufen +II und +IV

Sn PbStabilität von +IV nimmt ab, von +II nimmt zu

„Inert Pair Effect“

Sn Sn2+-Verbindungen: typische SalzeReduktionsmittelSn(IV)-Verbindungen: eher kovalent(ähnlich Si- und Ge-Verbindungen)

Pb Pb2+-Verbindungen: typische Salzebeständig (keine Reduktionsmittel)Pb(IV)-Verbindungen: wenig beständig, starke Oxidationsmittel !

alle Pb-Verbindungen sind giftig !

Sn_Zinn / Pb_Blei

Sn(II) und Pb(II)-Verbindungen

Protolyse:

M2+ + H2O MOH+ + H+ KSn = 10-2

KPb = 10-8

Amphoterie: OH- OH-

Sn2+ Sn(OH)2 [Sn(OH)3]– „Stannat(II)“ H+

(„Bleihydroxid“ löst sich nur in starken konz. Basen)

SnCl2: aus Sn + HClPbX2: alle schwerlöslich

SnS, PbS: schwerlöslich; SnS bildet keine lösl. Thiosalze!

Malerfarben: PbCrO4 = „Chromgelb“PbCrO4.PbO = „Chromrot“PbCO3.Pb(OH)2 = „Bleiweiß“

Sn_Zinn / Pb_Blei

Sn(IV) und Pb(IV)-Verbindungen

SnO2: praktisch unlöslichdurch Schmelzen (!) mit NaOH lösliche Stannate

PbO2: starkes Oxidationsmittel beim Erhitzen: PbO2 PbO + ½ O2

Pb3O4: „Mennige“, leuchtend rot +II +IV

eig. Pb2PbO4 („Blei(II)-plumbat(IV)“)

beim Erhitzen an Luft (ca. 500°C): PbO Pb3O4

SnS2: bildet lösliche Thiosalze (Analytik!)SnS2 + S2– SnS3

2–

Bleiakkumulator

Entladen:

Pb + H2SO4 PbSO4 + 2 H + + 2 ePbO2 + H2SO4 + 2 H + + 2 e PbSO4 + 2 H2O

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

Laden:

PbSO4 + 2 H + + 2 e Pb + H2SO4

PbSO4 + 2 H2O PbO2 + H2SO4 + 2 H + + 2 e

2 PbSO4 + 2 H2O Pb + PbO2 + 2 H2SO4

Eigenschaften der

Elemente der 15. Gruppe

15. Gruppe

ns2np3

Oxidationszahlen: - III bis +V

Beständigkeit der Oxidationszahl +V

nimmt ab

„Inert Pair Effect“!

N P As, Sb, Bi

Oxide:

sauer amphoter basisch

N-Oxide Sb2O3 Bi2O3

P-Oxide

As-Oxide

(Sb2O5)

Abnahme: Ionisierungsenergien,

Elektronegativität

Zunahme: metall. Charakter, bas. Charakter

der Oxide, Dichte, Siedepunkt,

Atomradien, Koordinationszahl

N_Stickstoff

Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%),

Chilesalpeter (NaNO3);

Nukleinsäuren,

Eiweiß

Eigenschaften:

Gas;

farb-, geruch-, geschmacklos;

in H2O halb so gut löslich wie O2;

nicht brennbar

+ H = +945 kJ mol-1

N2 sehr reaktionsträge !

Viele N-Verbindungen zerfallen exotherm und

explosionsartig (zu N2)

Isoelektronisch mit

N N N N

C O N O C N

Darstellung:

Technisch durch fraktionierte Destillation von

flüssiger Luft (ca. 100 Mio t pro Jahr)

Im Labor z.B. durch thermische Zersetzung von

NaN3 (300°) oder durch Erwärmen von konz.

NH4NO2-Lösung (70°C):

-III +III 0

NH4NO2 N2 + 2 H2O

N_Stickstoff

N_StickstoffWasserstoff-Verbindungen

• NH3 Ammoniak

• N2H4 = H2N-NH2 Hydrazin

• NH2OH Hydroxylamin

• HN3 Stickstoffwasserstoffsäure

-III

-1/3

-II

-I

NH3 Ammoniak-III

Eigenschaften:

farbloses, stechend riechendes Gas;

Fp: -78°C / Kp: -33°C

hohe Verdampfungswärme;

hohe Löslichkeit in H2O, wässrige Lösung ist

eine schwache Base (pKB = 4,75);

NH3 verbrennt an der Luft zu N2 + H2O

(mit Katalysator zu NO + H2O)

NH3(l) gutes polares Lösungsmittel

(DK = 23 bei -33°C)

2 NH3(l) NH4+ + NH2

- (K 10-30 / -50°C)

farbige Lösungen von Alkali- und Erdalkali-

metallen in NH3(l) („solvatisierte Elektronen“)

H-Atome durch Metalle ersetzbar:

Amide NH2-

(MNH2)

Imide NH2- (M2NH)

Nitride N3- (M3N)

NH3 Ammoniak

Darstellung (ca. 120 Mio t / Jahr):

Haber-Bosch-Verfahren

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)H° = -92 kJ mol-1

(exotherm!)

1.) Ausgangsstoffe (N2, H2)

2.) Synthese

Verwendung:

zu ¾ für Düngemittelproduktion;

Salpetersäureherstellung

NH3 Darstellung1.) Ausgangsstoffe

N2: a) Fraktionierte Destillation flüssiger Luft

b) Generatorgas-Verfahren:

4 N2 + O2 + 2 C 2 CO + 4 N2 H = -221 kJ mol-1

Luft „Generatorgas“

CO muss entfernt werden:

CO + H2O CO2 + H2

(CO2 mit H2O unter Druck herausgewaschen)

H2S muss ebenfalls entfernt werden

H2:

a) Steam-Reforming

CH4 + H2O 3 H2 + CO H = +206 kJ mol-1

b) Wassergas-Verfahren (Kohlevergasung)

H2O + C CO + H2 H = +131 kJ mol-1

„Wassergas“

c) Elektrolyse von H2O

Katalysator

Katalysator

NH3 Darstellung2.) Synthese

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)H° = -92 kJ mol-1

nach Le Chatelier:

a) exotherme Reaktion

Gleichgewicht nach rechts bei

niedriger Temperatur

b) Volumsverminderung

Gleichgewicht nach rechts unter Druck

Problem bei niedriger Temperatur:

geringe Reaktionsgeschwindigkeit

Kompromiss:

T = 400-500°C

p = 250-350 bar

Katalysator Fe2O3 (+ Al2O3 , CaO, K2O)

Haber-Bosch Verfahren_1

Haber-Bosch Verfahren_2

HN3

Stickstoffwasserstoffsäure

mittlere Oxidationszahl: -1/3

N3- : [ N = N = N ] Azid-Ion

115 pm

Darstellung:

190°C

NaNH2 + N2O NaN3 + H2O

NaN3 + verd. H2SO4 HN3

wasserfrei explosiv:

2 HN3 3 N2 + H2 H° = -538 kJ mol-1

Pb(N3)2 als Initialzünder;

NaN3 in Airbags

Azide sind „Pseudohalogenide“

Oxidations-

zahlOxid Säure

+I N2O(H2N2O2)

(Hypodisalpetrige Säure)

+II NO ( N2O2)

+III N2O3 HNO2Salpetrige Säure

+IV NO2 ( N2O4)

+V N2O5 HNO3Salpetersäure

N_StickstoffSauerstoff-Verbindungen

NO und NO2: gemischte Säureanhydride;

Disproportionierung mit H2O

N_StickstoffSauerstoff-Verbindungen

• N2O = „Lachgas“

-III +V 200° +I

NH4NO3 N2O + 2 H2O

Lachgas wirkt ozonzerstörend;

ist ein Treibhausgas!

• NO ( N2O2) entsteht immer in Spuren bei

Verbrennungen an Luft:

½ N2 + ½ O2 NO H° = +90 kJ mol-1

(bei 2000°C ca. 1 %, bei 3000°C ca. 5 % NO)

reagiert spontan:

2 NO + O2 2 NO2

• NO2 ( N2O4) spielt eine Rolle bei der

Entstehung von Smog,

von bodennahem Ozon

braun farblos

HNO3 Salpetersäure

• Darstellung

„Ostwald-Verfahren“

ca. 900°C

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O H° = -906 kJ mol-1

Pt (0,001 sec)

Abkühlen: 2 NO + O2 2 NO2

3–10 bar

2 NO2 + H2O + ½ O2 2 HNO3 *)

• Eigenschaften

Fp: -42°C / Kp 84°C

Nitration planar: …

Licht, Sieden teilweise Zersetzung:

2 HNO3 H2O + 2 NO2 + ½ O2

Azeotrop mit H2O

„Scheidewasser“

+V

*) 2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2

3 HNO2 HNO3 + H2O + 2 NO

NOO

O

Königswasser(aqua regia)

HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 Cl + 2 H2O

löst Gold, Platin, …

P_Phosphorentdeckt 1689 durch Hennig Brand

P_Phosphor

Darstellung:

+V 0

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C0 +II

P4(g) + 10 CO + 6 CaSiO3(weißer Phosphor)

P(weiß) durch Erhitzen unter Luftabschluss auf

180-400°C (+ Spuren von Iod als Katalysator)

P(rot)

Vorkommen: Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl);

in organischen Geweben

P_PhosphorEigenschaften

mehrere Modifikationen!

• Weißer Phosphor, P4

Fp: 44°C / Kp: 280°C

sehr reaktionsfähig,

an Luft selbstentzündlich;

„Phosphoreszenz“

(in Wirklichkeit Chemilumineszenz!);

sehr giftig (0,15 g tödlich für Menschen)

(Gegengift: verd. CuSO4 Lösung)

P(weiß) ist die instabilste Modifikation

P(weiß) P(rot)

„monotrope Umwandlung“(nur in eine Richtung möglich)

X

P_PhosphorEigenschaften

• Roter und violetter Phosphor

P(rot): unregelmäßiges räumliches Netzwerk

(hochpolymer)

P(violett): kompliziertes. monoklines Schichtgitter

Fp: 620°C (unter Druck)

reaktionsträger,

entzündet sich erst oberhalb 300°C;

Zündholzindustrie (Reibflächen)

• Schwarzer Phosphorstabilste Modifikation (bis 550°C), Halbleiter(!);

a) aus P(weiß) bei 12 kbar, 200°C;

b) aus P(weiß) bei 380°C,

Hg als Katalysator

Schichtstruktur

längeresErhitzen

Modifikationen der Elemente

der 15. Gruppe

N: N2(g)

P: P(weiß) – aus P4

P(rot) – unregelmäßiges 3-dim. NetzwerkP(violett) – komplizierte SchichtstrukturP(schwarz) – Schichtstruktur aus

Doppelschichten thermodyn. stabilHalbleiter!

As: As(gelb) – aus As4

As(amorph) – schwarzAs(grau) – metallisch / Schichtstruktur

thermodyn. stabil

Sb: Sb(amorph) – schwarzSb(grau) – metallisch / Schichtstruktur wie As

thermodyn. stabil

Bi: nur metallische Modifikation, Schichtstruktur wie As

Lumineszenz

Absorption von Licht – Abstrahlen nach allen Richtungen – kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen(d.h. größeren Wellenlängen) erfolgen

a) FluoreszenzLeuchten nur während der Erregung

z.B. Bestrahlung mit UV, Leuchten im sichtbaren Bereich

b) Phosphoreszenzallmähliches Abklingen des Leuchtens

nach Abschalten der Erregung

davon zu unterscheiden:

Chemolumineszenz

Energie, die bei einer Reaktion frei wird,

wird als Lichtenergie abgestrahlt;

z.B.:

P4(w) + O2 P4O6 P4O10 + h

P_PhosphorWasserstoff-Verbindungen

• PH3 Phosphan (Oxidationszahl: -III)

(H – P – H) = 93,7°

weniger basisch als NH3

farblos, sehr giftig;

Geruch nach Knoblauch

Darstellung:

P4 + 3 OH- + 3 H2O PH3 + 3 H2PO2-

• P2H4 Diphosphan (Oxidationszahl –II)

farblos, selbstentzündlich

P

H HH

0 -III +I

H HP P

H H

P_PhosphorSauerstoff-Verbindungen

• P4O6 „Phosphortrioxid“(Oxidationszahl +III)

P4 + 3 O2 P4O6 (l) HB° = -1641 kJ mol-1

P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3

(Anhydrid der Phosphonsäure)

• P4O8 „Phosphortetroxid“(P4O7,7 ...... P4O9; Oxidationszahl +IV)

4 P4O6 4 P(rot) + 3 P4O8

(ca. 450°C, Luftabschluss)

gemischtes Anhydrid:

P4O8 + 6 H2O 2 H3PO3 + 2 H3PO4

+III +III

+III 0 +IV

+IV +III +V

P_PhosphorSauerstoff-Verbindungen

• P4O10 „Phosphorpentoxid“(Oxidationszahl +V)

entsteht bei voll-

ständiger Verbrennung:

P4 + 5 O2 P4O10

H = -2986 kJ mol-1

wirkt wasseranziehend (Trocknungsmittel):

½ P4O10 2 HPO3 H4P2O7 2 H3PO4

(Anhydrid der Phosphorsäure)

0 +V

+V +V+ H2O + H2O + H2O

P_PhosphorPhosphorsäuren

• H3PO4 (Ortho-)Phosphorsäure(Oxidationszahl +V) - dreibasig

O

PHO H

OH

• H3PO3 (H2HPO3) Phosphonsäure(Oxidationszahl +III) - zweibasig

alter Name:

„Phosphorige Säure“

O

PHO OH

OH

• H3PO2 (HH2PO2) Phosphinsäure(Oxidationszahl +I) - einbasig

alter Name:

„Hypophosphorige Säure“

O

PHO H

H


H3PO4 (Ortho-)Phosphorsäure

1. P P4O10 H3PO4

2. Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4

mittelstarke dreibasige Säure: K1 = 6,9 10-3

K2 = 6,2 10-8

K3 = 5 10-13

drei Reihen von Salzen

H3PO4 neigt zur Kondensation:

H4P2O7 Diphosphorsäure

Darstellung:

1. 2 H3PO4 H4P2O7

2. P4O10 + 4 H2O 2 H4P2O7

+V

O2 H2O

O

PO O

O

P

O OO

P2O74

200°C


weitere Kondensation zu

Metaphosphorsäuren (HPO3)n Ringe

z.B.: (HPO3)3

Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1 Ketten

z.B. H6P4O13 Tetraphosphorsäure

Polyphosphate in der Lebensmittel-Industrie

(Schmelzkäse, Würste,…), zur Wasserenthärtung

P

O O

P

O

P

OO

O

OH

HO

HO

P_PhosphorPhosphate als Düngemittel

Ca3(PO4)2 wasserunlöslich, daher Aufschluss

mit Säuren:

• Superphosphat

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + Ca(H2PO4)2

(dafür ca. 60% der Weltproduktion an Schwefelsäure!)

• Doppelsuperphosphat

Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 3 Ca(H2PO4)2

Aufschluss auf trockenem Weg:

hauptsächlich 3CaNaPO4· Ca2SiO4

Glühphosphat (“Rhenaniaphosphat”)

(NH4)2HPO4 Bestandteil von vielen Mischdüngern,

z.B. „Nitrophoska“

P_PhosphorHalogen-Verbindungen

PX3, PX5 (P = F, Cl, Br, I)

Hydrolyse von PCl3:

PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl

Hydrolyse von PCl5:

PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl

POCl3 + 3 H2O H3PO4 + 3 HCl

P_PhosphorSchwefel-Verbindungen

P4Sn (n = 3-10)

aufgebaut wie Phosphoroxide,

d.h. abgeleitet vom P4-Tetraeder,

z.B.:

P_PhosphorStickstoff-Verbindungen

(PNCl2)n: n = 3-7 Ringe

n > 7 Ketten

z.B.:

(PNCl2)3

Ersatz von Cl durch – OR, – NR2, – R, – NR –, –O–

führt zu verschiedenen Polymeren:

für Fasern, Gewebe, Folien, Schläuche

Ersatz von Cl durch Gruppen wie – OCH2CF3:

für Organersatzteile

P

N N

P

N

P

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

As, Sb, Bi

Arsen, Antimon, Bismut

Vorkommen:

selten gediegenes As, Sb, Bi;

As und Sb als Arsenide und Antimonide;

als Sulfide, z.B.:

As4S6 Auripigment

As4S4 Realgar

Sb2S3 Grauspießglanz

Bi2S3 Bismutglanz

als Oxide, z.B.:

As4O6 Arsenik (Arsenikblüte)

Bi2O3 Bismutocker

As, Sb, Bi


Herstellung:

As durch Erhitzen von „Arsenkies“ unter

Luftabschluss (As sublimiert ab):

FeAsS FeS + As

Sb, Bi durch

a) Röstreduktionsverfahren, z.B.:

2 Bi2S3 + 9 O2 2 Bi2O3 + 6 SO2

(Rösten = Erhitzen unter Luftzufuhr)

SO2 zur Produktion von H2SO4

Bi2O3 + 3 C 2 Bi + 3 CO

(Reduktion)

b) Niederschlagsverfahren, z.B.:

Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS

As, Sb, Bi


Eigenschaften:

metallischer Charakter nimmt zu:

As Sb Bi

rhomboedrische Kristallstruktur aus gewellten

Schichten

im Dampf: As4; Sb4, Sb2; Bi

wichtigste Oxidationsstufen:

As, Sb: +III, +V; Bi: +III (+V)

mit stark oxidierenden Säuren:

As H3AsO4; Sb „Antimonsäure“

mit weniger stark oxidierenden Säuren:

As H3AsO3; Sb „Antimonige Säure“

Bi Bi3+-Salze

As, Sb, Bi


Verwendung:

As: in Speziallegierungen (0,5 % in

Schrotkugeln);

zur Herstellung von

Verbindungshalbleiter (GaAs, InAs)

Sb: in Legierungen, z.B.

Letternmetalle (Pb-Sb-Sn),

Lagermetalle (Sn-Sb-Cu),

Britanniametall (Sn-Sb-Cu, für Geschirr)

Verbindungshalbleiter (GaSb, InSb)

Bi: für niedrig schmelzende Legierungen,

z.B. Woodsches Metall (50 % Bi, 25 % Pb,

12,5 % Sn, 12.5 % Cd), Fp = 70°C

(für Schmelzsicherungen)

Bi-Verbindungen für medizinische (Pepto-Bismol

gegen Magengeschwüre, BiONO3 als Desinfiziens)

und kosmetische Zwecke (BiOCl)

As, Sb, BiWasserstoff-Verbindungen

AsH3 Arsan

SbH3 Stiban

BiH3 Bismutan

giftige, übel riechende Gase;

Beständigkeit nimmt ab AsH3 BiH3

Marshsche Probe:

As-haltige Probe + H+ + Zn AsH3

(nach Entzünden As-Spiegel

an kalter Porzellanschale oder

kaltem Glas; als As-Nachweis;

speziell früher in der Gerichtsmedizin)

1921

As, Sb, BiSauerstoff-Verbindungen

As4O6 „Arsentrioxid“, Arsenik

sehr giftig (normal 0,1 g tödlich), jedoch

„Arsenikesser“

saures Oxid:

As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 (Arsenige Säure)

Arsenite, z.B. „Schweinfurter Grün“

Cu(CH3COO)2 3 Cu(AsO2)2

Sb4O6 „Antimontrioxid“

amphoteres Oxid:

mit H+ Sb3+ (z.B. Sb2(SO4)3, Sb(NO3)3, …)

mit OH NaSbO2

SbO2 + H+ SbOOH SbO+ + OH

„Antimonige Säure“

Bi2O3 Bismuttrioxid

basisches Oxid, nur in Säuren löslich

+III

+III

+III

As, Sb, BiSauerstoff-Verbindungen

As2O5 Arsenpentoxid

herstellbar aus H3AsO4 (Arsensäure)

Arsenate, z.B. Na3AsO4

Sb2O5 Antimonpentoxid

herstellbar aus Sb2O5· xH2O (Antimonsäure),

SbO43- gibt es nicht;

in wässriger Lösung:

H[Sb(OH)6] Hexahydroxoantimonsäure

K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] (schwer lösl.)

Bi2O5

+V

+V

Na+

As, Sb, BiHalogen-Verbindungen

AsX3, AsF5, (AsCl5)

SbX3, SbF5, SbCl5

BiX3, BiF5

AsCl3 in wässriger Lösung:

AsCl3 + 3 H2O H3AsO3 + 3 HCl

SbCl3, „Antimonbutter“, in wässriger Lösung:

SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl

BiX3 in wässriger Lösung:

BiX3 + H2O BiOX + 2 HCl

As, Sb, BiSchwefel-Verbindungen

As4Sn n = 3, 4, 5, 6, 10

(aufgebaut ähnlich Phosphoroxide)

Sb2S3, Sb2S5

Bi2S3

Thiosalze:

As4S6 + 6 S2- 4 AsS33- (Thioarsenite)

As4S10 + 6 S2- 4 AsS43- (Thioarsenate)

analog Sb2S3 und Sb2S5

(ähnlich SnS2 !)


S_Schwefel

Vorkommen:

elementarSulfate CaSO4, BaSO4, …Sulfide Kiese (z.B. FeS2)

Glanze (z.B. PbS)Blenden (z.B. ZnS)

in Erdöl, Erdgas;in Steinkohle Kokereigasin Eiweißstoffen

Darstellung:

a) Frasch-Verfahren (aus Schwefel-Lagern)

b) Claus-Verfahren (aus H2S-haltigen Gasen)

3 H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 + H2O

2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O250°C

Katal.

Frasch Verfahren

Schwefel Lagerhalde in TexasDer durch das Frasch-Verfahren gewonnene Schwefel wird vor dem weiteren Transport in riesigen Blockhalden gelagert.

S_SchwefelPhasendiagramm von Schwefel

(schematisch)

= orthorhombischer Schwefel= monokliner Schwefel

bar

S_Schwefel

S8-Ringe im festenSchwefel, teilweise auch im flüssigen und gasförmigen Schwefel

Was passiert beim Erhitzen von Schwefel?

Bei 96°C wandelt sich -S8 in -S8 um; bei 120°C schmilzt der Schwefel (S ); zunächst liegen noch S8-Moleküle vor, aber bei weiterem Erhitzen beginnen diese aufzubrechen, die S8-Ketten reagieren miteinander zu langen S -Ketten hochviskoser S -Schwefel (ca. 160°C); bei weiterem Erhitzen beginnen diese Ketten wieder zu zerbrechen, der Schwefel wird wieder dünnflüssig,er siedet bei 445°C;Abschrecken von flüssigem Schwefel

plastischer Schwefel

120°C 160°C 445°C

S_Schwefel

H2S und Sulfide

H2S ist ein äußerst giftiges Gas (MAK: 5 ppm),(Kp = -61°C)

Geruch nach faulen Eiern!schwache zweibasige Säure (K1

-7; K1-13);

zwei Reihen von Salzen: Hydrogensulfide (HS–)Sulfide (S2–)

bildet viele schwerlösliche Metallsulfide (Bedeutung im Kationen-Trennungsgang) !

Ag Ag2S; Pb2+ PbS

Darstellung:

1. H2 + S H2S (sehr rein)

2. FeS + HCl FeCl2 + H2S (technisch)(im Labor z.B. im Kippschen Apparat)

H2Sn, Polysulfane; Sn2-, Polysulfide

(n = 2, 3, 4, 5, …)

Disulfid mittlere OZ pro Atom: -I

Trisulfid [ ] 2- mittlere OZ pro Atom: -2/3

Tetrasulfid [ ] 2- mittlere OZ pro Atom: -0,5

H2S H2S

600°C

[ S – S ] 2-

S

S_Schwefel

SO2

farbloses, stechend riechendes Gas (Kp = -10°C)

Darstellung:

a) S + O2 SO2 H 0298 = - 297 kJ mol-1

b) FeS + O2 Fe2O3 + SO2 (Rösten von Sulfiden)

H2SO3

SO2 + H2O H2SO3

Lösung enthält:HSO3

–, SO32-, SO2(aq), S2O5

2-,aber kaum H2SO3

wirkt meist als Reduktionsmittel:

SO32- + I2 + H2O 2 I– + SO4

2- + 2 H+

Salze:

Sulfite (SO32-) und Hydrogensulfite (HSO3

–)

+IV

+IV

+IV -I0 +VI

S_Schwefel

SO3

in drei Modifikationen ( , , );

und fest, flüssig bei Raumtemperatur

Technisch hergestellt aus:

2 SO2 + O2 2 SO3

Reaktion mit Wasser stark exotherm:

SO3 + H2O H2SO4

+VI

S_Schwefel

+VI

H2SO4 SchwefelsäureFp = 10,4°C (Kp = 279,6°C)

Azeotrop mit H2O: 98 % H2SO4 / 338°C

beim Erhitzen: H2SO4 SO3 + H2O

wasserentziehende Wirkung:

oxidierende Wirkung:

löst Cu, Ag, Hg; kann C CO2 oxidieren

„Oleum“ = Rauchende Schwefelsäure:

40 – 80 % SO3gelöst in conc. H2SO4

Verwendung (Weltproduktion ca. 200 Mio t):

• Düngemittelproduktion (Hauptmenge)• Aufschluss von Metallerzen• Bleiakkumulator

H2C-OH H2C-O-NO2

HC-OH + 3 HNO3 HC-O-NO2 + 3 H2O

H2C-OH H2C-O-NO2

Glycerin Nitroglycerin

H2SO4

S_Schwefel

Technische Darstellung von H2SO4

Kontaktverfahren1. SO2-Luft-Gemisch

a) Rösten von Sulfidenb) Verbrennen von Schwefelc) Gips-Schwefelsäure-Verfahren

(Müller-Kühne-Verfahren)

2. Reinigung des Röstgases durch „Elektrofiltration“ (enthält „Flugstaub“, u.a. Arsenverbindungen, …)Durchleiten durch starkes elektrisches Feld (50-60 kV), Staubteilchen werden negativ aufgeladen und an Anode abgeschieden

3. Oxidation

2 SO2 + O2 2 SO3 exotherm H = -188 kJbei niedriger Temperatur zu langsam, daher ca. 500°C plus Katalysator („Kontakt“);O2-Überschuss verschiebt Gleichgewicht!

4. SO3 wird absorbiert in 98 % H2SO4,kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)

SO3 + H2SO4 H2S2O7

H2S2O7 + H2O H2SO4

V2O5

S_Schwefel

H2SO4

bildet zwei Reihen von Salzen:

1. Hydrogensulfate HSO4–

2. Sulfate SO42–

schwerlösliche Sulfate: BaSO4, SrSO4, (CaSO4); PbSO4

H2SO4 kann dimerisieren:

2 H2SO4 H2O + H2S2O7 (Dischwefelsäure)

Verknüpfung kann fortschreiten Polyschwefelsäuren H2SnO3n+1

2-

Oxidations-zahl

Typ H2SOn Typ H2S2On

+II (H2SO2) (Sulfoxylsre.) H2S2O3Thioschwefelsre.

! +II = {+V + (-I)} / 2 !

+III H2S2O4Dithionige Sre.

+ IV H2SO3Schwefelige Sre.

H2S2O5Dischwefelige Sre.

+V H2S2O6Dithionsre.

+VI H2SO4Schwefelsre.

H2S2O7Dischwefelsre.

+VI H2SO5Peroxo(mono)schwefels.

H2S2O8Peroxodischwefelsre.

Polythionsäuren: H2SxO6 (x = 3 ..... 14)formelle mittlere Oxidationszahl = 10 / x

Schwefelsäuren

Selen und Tellur

Vorkommen:

Gewinnung:aus dem Flugstaub (Kontaktverfahren)

Eigenschaften:

mehrere Modifikationen; „metallisches“ graues Se (spiralige Se-Ketten) ist stabilste Modifikation

Halbleiter Photoleitfähigkeit!

Verwendung:Glasindustrie, Pigmente, Photokopierer;Se als Spurenelement!

aus dem Anodenschlamm bei der Cu-Raffination

nur „metallische“ Modifikation (spiralige Te-Ketten);

Halbleiter

Photokopierer

in Spuren in sulfidischen Erzen

metallischer Charakter nimmt zu

Selen und Tellur

Verbindungen:H2Se

SeO2kettenförmige Moleküle –saures Oxid

H2SeO3kann fest isoliert werden

SeO3

H2SeO4

H2Te

TeO2Ionengitter - amphoter

(H2TeO3)(nur in wässriger Lösung)

TeO3

Te(OH)6 = H6TeO6sechsbasige Säure!

H2O H2S H2Se H2Te

Bindungswinkel: 104,5 92 90 90

Halogenide von Se und Te beständiger als die von S


17. Gruppe(Halogene = Salzbildner)

ns2np5

Typische Nichtmetalle

Oxidationszahlen:F: -I, 0 (elektronegativstes Element)Cl, Br, I: von -I bis +VII (außer +II)

z.B. für Cl:HCl (-I)Cl2 (0)HClO (+I)HClO2 (+III)ClO2 (+IV)HClO3 (+V)Cl2O6 (+VI)HClO4 (+VII)

F, Cl, Br, I, (At)

F_Fluor(lat. „fluor“ = Fluss)

Vorkommen:

CaF2 Flussspat (Fluorit)

Na3AlF6 KryolithCa5(PO4)3(F,OH,Cl) Apatit

Eigenschaften:

hellgelbes Gas;sehr giftig;reaktionsfreudigstes Element

F2 + H2 2 HF

F2 + H2O 2 HF + ½ O2

Vrewendung:

Größte Menge zur Herstellung von UF6

(Isotopentrennung von 235U und 238U)

stark exotherme Reaktion

F_Fluor

Darstellung:In der Natur nur Fluoride (F–)

F ist elektronegativstes Element, d.h. F– kann von keinem anderen Element oxidiert werden;

Oxidation nur elektrochemisch möglich!

Allerdings nicht aus wässriger Lösung, weilF2 + H2O 2 HF + ½ O2

Elektrolyse von flüssigem HF(andere Fluoride haben zu hohen Fp)

HF selbst kein guter elektrischer Leiter, daher

KF·HF, KF·2HF, KF·3HF

AusgangsverbindungenHF H2SO4 + CaF2

KF KF·2H2O aus HF(aq) + KOH

KF·nHF KF + HF(l)

niedrigster Fp: 66°C

Flussspat

Cl_Chlor(gr. „chloros“ = grün)

Vorkommen:

NaCl (Steinsalz), KCl (Sylvin), KMgCl3·6H2O (Carnallit), etc.

im Magensaft als HCl (ca. 0,1 M!)

Eigenschaften:

gelbgrünes, giftiges Gas;erstickender Geruch;

in H2O löslich („Chlorwasser“);kräftiges Oxidationsmittel!

Disproportion in Laugen,

Cl2 + 2 NaOH 2O

(bzw. in der Wärme weiter:

3 OCl– 3– + 2 Cl– )

H2-Flamme brennt in Cl2(g)

MAK-Wert: 0,5 ppm = 1,5 mg·m-3

Kp = -34°CFp = -101°C

0 +I-I

+I +V -I

Cl_Chlor

Darstellung:

NaCl (Steinsalz) als billigstes Ausgangsprodukt

Technische Darstellung heute ausschließlich durch Elektrolyse:

1. Schmelzfluss-Elektrolyse von NaCl(siehe Darstellung von Na; Downs-Verfahren)

2. Chloralkali-Elektrolyse(Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung)

Kath. 2 H2O + 2 e– H2 + 2 OH–

Anod. 2 Cl – Cl2 + 2 e–

(2 Na+) + 2 Cl– + 2 H2O 2 + Cl2 + (2 Na+) + 2 OH–

Nebenprodukt (H2)

Hauptprodukt (Cl2)Hauptprodukt

(NaOH)

Cl_Chlor

Diaphragma-Verfahren

Moderne Variante: Membran-Verfahren (Ionenaustauscher-Membran)

Anode Kathodee– e–

Na+

Kathode: FeAnode: Ti, Graphit

Trennung von Kathoden- undAnodenraum sehr wichtig!

Am

alga

mze

rset

zer:

Na x

Hg

+ H

2O Hg

+ N

aOH

+ H

2

Hg

N

a xH

g

Kat

alys

ator

Kat

h.:

x N

a++

Hg

+ x

e– N

a xH

g (A

mal

gam

)

Cl_

Chl

orA

mal

gam

-Ver

fahr

en

Br_Brom(gr. „bromos“ = Gestank)

Vorkommen:

in natürlichen Salzablagerungen, z.B. KMgBr3·6H2O („Bromcarnallit“);

im Meerwasser (in Spuren)

Eigenschaften:

dunkelrote Flüssigkeit;erstickender Geruch;reagiert weniger heftig als Cl

Darstellung:

durch Oxidation von Bromiden,a. Technisch:

MgBr2 + Cl2 2 + Br2

b. Labor:4HBr + MnO2 2 + Br2 + 2 H2O

Verwendung:

Herstellung von bromierten Flammschutzmittel; Fotografie: AgBr

Kp = 59°CFp = -7°C

billiges Oxidationsmittel

Fotografie

• Film: AgBr (+AgCl, +AgI) in Gelatineschicht

• Belichten:

AgBr Ag + Br]„Latentes Bild“

• Entwickeln:

Ag+ Ag (schwarz)

„Entwickler“ = Reduktionsmittel, z.B. Hydrochinon

• Fixieren:

AgBr Ag(S2O3)2]3-

überschüssiges AgBr wird herausgelöst, man erhält ein „Negativ“;

• Positiv:

durch Negativ auf Fotopapier belichten, entwickeln …

h

Reduktionsmittel

S2O32-

I_Iod(gr. „ioeides“ = veilchenfarben)

Vorkommen:

im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I); im Meerwasser (in Spuren, ca. 5·10-5 %)

Eigenschaften:

Grauschwarze, metallisch glänzende, schuppige Kristalle (I2-Molekülgitter);Dampf blauviolett;Lösungen

in nichtpolaren Lösungsmitteln blauviolett,in polaren Lösungsmitteln gelb bis braun.

Darstellung:

a. Technisch:

2 HIO3 + 5 H2SO3 2SO4 + H2O + I2b. Labor (z.B.):2 KI + MnO2 + 2 H2SO4 K2SO4 + Mn2SO4 + I2 + 2 H2O

Verwendung:

Fotografie (AgI), Medizin, Metallurgie

+V +IV +VI 0

Interhalogen-Verbindungen

XY3 (z.B. ClF3)

sp3d-Hybrid

XY5 (z.B. IF5)

sp3d2-Hybrid

IF7

sp3d3-Hybrid

F Cl Br

Cl ClF, ClF3, ClF5

Br BrF, BrF3, BrF5 BrCl

I IF, IF3, IF5, IF7 ICl, (ICl3)2 IBr

VSEPR-Modell zur Erklärung der

Molekülgeometrie!

Hal

ogen

eSa

uers

toffs

äure

n

(-I !)

HalogeneOxide

Oxidations-zahl

Cl Br I

+I Cl2O (Br2O*)

+II

+III (Cl2O3*) (Br2O3*)

+IV ClO2 (BrO2*) I2O4

+V (Br2O5*) I2O5

+VI Cl2O6 I4O12

+VII Cl2O7

* sehr instabil

I4O9 = I(IO3)3

+III +V

Typisch metallische Eigen-schaften:

hohe elektrische Leitfähigkeit

hohe thermische Leitfähigkeit

bei Energiezufuhr (Wärme, elektro- magnetische Strahlung) können Elektronen emittiert werden

„metallischer“ Glanz

undurchsichtig

leicht mechanisch verformbar

dichtest gepackte Gitter

Ersatz von H in Säuren

basische Oxide

Atom

-orbital

Band

13

24

N

Zahl der Atom

e

Li2Li3

Li4LiN

*(2s)*(2s)

*(2s)

(2s)(2s)

(2s)

2p

2s

1s

Atom-orbitale Bänder

Verbotene Energiezone

Überschneidung von 2s- und 2p-Bandin metallischem Lithium

Bändermodell

Festkörper(kristalline Festkörper)

kristallin amorph(Glas, Teer)

einkristallin(Bergkristall=SiO2,Si für Halbleiter)

polykristallin

• Kristalle - aus Atomen, Ionen oder Molekülen aufgebaut

• Kristallgitter – dreidimensionale Anordnung von Punkten („Punktgitter“) mit identischer Umgebung

• kleinste Einheit eines Kristallgitters ist die Elementarzelle – höchste Symmetrie bei größter Einfachheit

• aus der Elementarzelle durch Translation gesamtes Gitter aufgebaut

Kristallgitter(Punktgitter)

Kristallgitter(Auswahl einer Elementarzelle)

Elementarzelle

,,, cba

Elementarzelle wird über drei Vektorenbeschrieben: die kristallographischen Achsendefiniert über die Längen a, b, c, und die Winkel , ,

a

b

c

a

Es gibt sieben (sechs) Arten von Elementarzellen entsprechend den sieben (sechs) Kristallsystemen

Sieben Kristallsysteme (1)(sieben Typen von Elementarzellen)

kubisch:a = b = c; = = = 90°

Beispiel: Steinsalz (NaCl)

tetragonal:a = b c; = = = 90°

Beispiel: weißes Zinn (Sn)

(ortho)rhombisch:a b c; = = = 90°

Beispiel: -Schwefel (S)


monoklin:a b c; = = 90°; 90°

Beispiel: Kaliumchlorat (KClO3)

triklin:a b c; 90°

Beispiel: Kaliumdichromat (K2Cr2O7)


hexagonal:a = b c; = = 90° = 120°

Beispiel: Quarz (SiO2)

rhomboedrisch (trigonal):a = b = c; = = 90°(wird manchmal zum hexago-nalen Kristallsystem gezählt)

Beispiel: Calcit (CaCO3)

Bravais-Gitter

Wichtigste Eigenschaft eines Punktgitters: Jeder Punkt besitzt identische Umgebung!

1848: Auguste Bravais

Durch Ineinanderstellen von Gittern gleicher Symmetrie entstehen aus den 7 Kristallsystemen 14 Bravaisgitter (und nicht mehr), in denen jeder Punkt identische Umgebung besitzt.

z.B. für das kubische Kristallsystem drei Bravaisgitter:

kubisch einfach(kubisch primitiv)

kubisch raumzentriert

kubisch flächenzentriert

Symmetrie

Kristalle zeigen verschiedene Arten von Symmetrie

... ein Gegenstand zeigt Symmetrie,wenn man an ihm eine geometrische Operation

(Drehung, Spiegelung, ...) durchführen kann und ihn danach in einem Zustand erhält, der vom Ausgangszustand nicht

unterscheidbar ist.

4 makroskopische Symmetrie-operationen

(Symmetrieelemente)

1. Symmetriezentrum

Spiegelung um einen Punkt

2. Symmetrieebene

3. Drehachsen (2-, 3-, 4-, 6-zählig)

Drehung um = 360°/nn = 2, 3, 4, 6

4. Drehspiegelachsen (4-, 6-zählig)

Drehung und Spiegelung

an einer zur Achse

senkrechten Ebene

4-zählige Drehspiegelachse

1

2

3

4

Drehung um 90°

Spiegelung

Millersche Indices:

... die reziproken Werte der in

Brüchen ausgedrückten Abschnitte,

in denen eine bestimmte Ebene

die kristallographischen Achsen in

einer Elementarzelle schneidet.

z.B. (010), (110), (111), (112), ...

Millersche Indices

kubisch einfach(kubisch primitiv)

Ursprung: 000

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 1

Koordinaten der Punktlagen: 000

Koordinationszahl: 6


Koordinaten der Punktlagen: 000, ½½½


Beispiele: Alkalimetalle; Cr, Mo, W; V, Nb, Ta; -Fe

kubisch raumzentriert(kubisch innenzentriert)

Ursprung: 000

½ ½ ½

4/3A ar

Atomium in Brüsseleine auf eine Ecke gestellte

kubisch raumzentrierte Elementarzelle(als Symbol für Eisen)

kubisch flächentriert


Koordinaten der Punktlagen: 000, ½½0, ½0½, 0½½


Beispiele: Cu, Ag, Au; Pb; Al; -Fe

Ursprung: 000½ ½ 0

0 ½ ½

½ 0 ½

4/2A ar

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 2Koordinaten der Punktlagen: 000, 1/3 2/3, 1/2Koordinationszahl: 12Beispiele: Be, Mg; Zn, Cd; Ti, Zr, Hf

hexagonal dichtestgepackt(dichteste Kugelpackung)

hexagonal kubisch (= kub. flächenzentriert !)

Elementarzelle

Schichtfolge: ABAB... Schichtfolge: ABCABC...

Dichteste Packung

CsCl-Struktur

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 1+1 (1 Formeleinheit)Koordinaten der Punktlagen: Cl-: 000; Cs+: ½½½Koordinationszahl: 8Beispiele: CsCl, CsBr, CsI; NH4Cl;

CuZn, NiAl, CoAl, ...

Ursprung: 000

½ ½ ½

NaCl-Struktur

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 4+4 (4 Formeleinheiten)Koordinaten der Punktlagen: Cl- - (kfz) 000, ½½0, ½0½, 0½½

Na+ - ½½½, 00½, 0½0, ½00Koordinationszahl: 6Beispiele: Alkalihalogenide (außer CsCl, CsBr,

CsI); KCN; KOH; Oxide und Sulfide von Pb; von Mg, Ca, Sr, Ba; von vielen Übergangsmetallen , ...

Ursprung: 000

Diamant-Struktur

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 8Koordinaten der Punktlagen: kfz (000, ½½0, usw.) +

¾¼¼, ¾¾¾, ¼¾¼, ¼¼¾Koordinationszahl: 4Beispiele: Cdiamant,Si, Ge, -Sn

Ursprung: 000

ZnS-(Zinkblende-)Struktur

Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 4+4Koordinaten der Punktlagen: Zn - kfz (000, ½½0, usw.)

S - ¼¼¼, ¾¾¼, ¾¼¾, ¼¾¾Koordinationszahl: 4Beispiele: ZnS; GaAs; CuCl; ...

Ursprung: 000

KristallstrukturbestimmungRöntgenbeugung(X-ray Diffraction)

Physikalisches Prinzip:

Beugung von Röntgenstrahlen am Kristallgitter

Röntgenbeugung = Streuung der Röntgenstrahlen an Elektronen und Interferenz

Beugung findet statt, wenn die Wellenlänge im Bereich der atomaren Abstände ist (ca. 1 Å = 1·10-10 m)

Entstehung von Röntgenstrahlung

Primärelektron

herausgelöstesElektron

Röntgenstrahlung

Prin

zip

eine

rR

öntg

enrö

hre

Röntgenspektrum

kontinuierlicheStrahlung(Bremsstrahlung)

charakteristischeStrahlung

1. Kontinuierliches Röntgenspektrum(Bremsstrahlung, „weißes Röntgenlicht“)

2. Charakteristische Strahlung

Interferenz

Verstärkung

Auslöschung

zusätzliche Streckefür Strahl b

Beugung von Röntgenstrahlen(nach Bragg)

E

F

Gd

EF = FG = d· sin EF + FG = 2· d· sin

Verstärkung nur wenn:

2· d· sin = n·

(Braggsche Gleichung)

Aufnahmeverfahren

• Laue-Verfahren (Film)Einkristall fix montiert, „weißes Röntgenlicht“;für jede Netzebene ist die passende Wellenlänge vorhanden, die die Braggsche Bedingung erfüllt

• Drehkristallverfahren (Film)Einkristall wird gedreht, monochromatische Röntgenstrahlung; jede Netzebene ergibt einen Beugungspunkt

• Debye-Scherrer-Verfahren (Film)Kristallpulver, monochromatische Röntgenstrahlung; viele winzige Kriställchen in allen möglichen Lagen, damit hat jede Netzebene die Chance, „richtig“ zu liegen, um die Braggsche Bedingung zu erfüllen

• Diffraktometer-VerfahrenKristallpulver oder Einkristall; Messung mit Zählrohr, dadurch genaue Intensitätsmessung möglich

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Allgemeine Chemie - Zentraler Informatikdienst ...homepage.univie.ac.at/regina.krachler/270150 VO StEOP Allgemeine... · Alkalimetalle phys. u. chemische Eigenschaften: weich; geringe