.E'. Friedrichs. Arnmonata als binare Systeme. II. 221

Ammonate als binare Systeme. 11.1) 2)

Hydrazin - Ammoniak.

Von FRITZ FRIEDRICHS, Mit 3 Figuren im Text.

Nachdem die erste Hydrazinverbindung von EMIL FISCHER~) durch Reduktion einer Diazoniumverbindung mit Kaliumbisulfit dargestellt war, gelangte CUR TI US^) durch Digerieren von Diazo- essigsaure rnit v e r d w t e r Schwefelsaure zum Hydrazinsulfat.

Der erste Versuch, wasserfreies Hydrazin darzustellen, wurde 77011 CURTIUS und SCHULZ~) gemacht, indem sie das Hydrat uber Bariumoxyd destillierten, ohne jedoch zur wasserfreien Verbindung zu gelangen.

LOBRY DE R R U J N ~ ) endlich hatte mit cler Isolierung cles freien Hydrazins Erfolg und zwar erreichte er durch Erhitzen von Hydrazin- monochlorid mit absolutem Methylalkohol nnd Natriummethylat, wiederholte Destillation der filtrierten Losung und Ausfrieren des Destillates eine Anreicherung bis 92O/, N,H,. Ein sehr reinw Produkt gelang ihm darzustellen durch mehrstundiges Erhitzen von Hydrazin- hydrat mit Bariumoxyd auf 110-120° in einer Atmosphare von Wasserstoff und Destillation unter &em Drucke yon 100-150 mm. Durch eine zweite Destillation dieses ungefahr 96-W0/, igen Pro- duktes wurcie ein Hydrazin erhalten von 87,9O/, N und 12,5O/, H gegen 87,5 und 12,50/, der Theorie. Der Rchmelzp~inh-t dieses Hydrazins n u d e mit + 1,40 bestimmt.

Durch Erhitzen von Hydrazinborat (Y2H4)2(B203)3 auf eine Temperatur von 2600 erhielt D s c H a w ~ c ~ o w ~ ) freies Hydrazin.

STOLLE und HOFFMANN~) empfehlen die Destillation der Hydrazin- carbonsaure oder ihres Hydrazinsalzes mit C'alciumoxyd oder Bariumoxyd.

STAHLER~) studierte die Einwirkung von Calciumoxyd auf Hydrazinhydrat und gelangte zur Annahme einer Verbindung oder

222 F: Friedvichs.

festen Losung zwischen cliesen beiden Stoffm, welche sich beim Erhitzen in ('a0 und Irfrries Hyclrazin spaltd.

EBLER und K R A U S E ~ ~ ) stellten in Verhindung mit ihrer Arbrit iiber die Metallhydrazide 99,7O/i, iges Hydrazin durch Destillation uber Bariumoxyd und Ausfrieren des Destillates dar.

RASCHIG'~) gebrauchte Natriumhydroxyd zur Entwasserung des Hydrazinhydrates. N w h zwristundigein Erhitzen auf 113 0 und Destillation will er absolut wasserfreies Hydrazin erhalten haben.

STOLLE'~) rrhielt nahezu wasserfreies Hydrazin durch Ein- wirliung von Natriumamid auf Hydrazinhydrat (vgl. SCAN DO LA).^^)

HALE Und SHETTERLEY'*) stellten nach der BRuJNSchen Methode Hydrazin mit eit7em Gehalte von 99,90/, N,H, dar.

Von BROWNE, WELSH und HOULEHAN'~) wurde die Umsetzung von Hydrazinsulfat mit flussigeni Ammoniak nach folgender Gleichung als Darstellungsweise empfohlen.

N2H4. H,SO, + 2NH, s N2H4 + (NH4),S0,

Da luei dieser Reaktion nicht von Hydrazinhydrat , sondern von dem leicht wasserfrei zu erhaltendem h l f a t ausgegangen wird, und die ganze Reaktion unter AbschluS von Wasser verlauft, mu13 ein wasserfreies Produkt resultieren. Bei Verwendung eines gro13en Uberschusses von Ammoniak liegt, da Ammoniumsulfat in flussigem Ammoniak so gut wie unloslich ist, das Gleichgewicht vollstandig auf der rechten Seite.

Experimentell wurde diese Methode vom Verfasser16) weittlr ausgebaut, jedoch zeitlich nach dieser Arbeit, so da13 das hier ver- wendete Hydrazin noch nach drr BRUJNSchen Methode mit der von HALE und SHETTERLEY angrgebenen hpparatur hergestellt wurde. Das Hydraziu wurde erst einige Stunden am RuckfluB- kuhler mit Natriumhydroxyd erhitzt, destilliert und dasselbe mit Bariumoxyd wiederholt . Ncch dreimaligem Ausfrieren zeigte &as Produkt nach der RIMINIschen Methode einen &halt von 99,90/, N,H,. Das so erhaltene Hydrazin war in ldeinen GefaBen eingeschmolzen sehr gut haltbar; such nach rinjiihrigem Stehen war in den GefaiBPn keine Zunahme des Druckes zii Leobachten.

Dieses Hydrazin wurde noch zweimal uher Bariumoxyd destilliert und zwar das letzte Ma1 direkt in die Reaktionszelle. Dies geschah

ilmmonate als binara Systerne. II. 223

in untenstehend abgebildeten Apparat (Fig. 1). Die beiden Kolbchen wurden ungefahr zur Halfte rnit Bariumoxycl, der erste Kolben auBerdem rnit etwa 10 ccm des obigen Hydrazins beschickt und die Hake beider Kolben abgeschmolzen. Unter Verwendung der Burette des Apparates als Luftpumpe wurde jetzt die Luft aus dem ganzen Apparat sorgfaltig entfernt und nach Fullen rnit Wasserstoff ein zweites Ma1 evakuiert. Nach Einbringen des zweiten Kolbchens in ein Bad von festem Kohlendioxyd und Alkohol bis zum Hals wurde das erste Kolbchen erhitzt und das Hydrazin auf dem Barium- oxyd des zweiten Kolbchens kondensiert. War etwa die Htilfte des Hydrazins ubergetrieben, so wurde das erste Kolbchen ab- geschmolzen und das Kohlendioxydbad entfernt. Nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Realitionszelle abgekuhlt und, nachdem eine fur den Versuch genugende Menge des Hydrazins

Fig 1.

ubergetrieben war, auoh der zweite Kolben abgeschmolzen. Die Bestimmung der genauen Menge des angewandten Hydrazins geschah nach Beendigung der Versuche und Abschneiden der Reaktionsxelle vom Appnrat.

Zur Bestimmung des Schmelzpunktes des reinen Hydrazins wurde in der gleichen Weise ein Dilatometer unter Verwendung yon Quecksilber als Sperrflussigkeit mit Hydrazin gefullt. Das gasfrei gefullte Dilatometer wurde nun in einer Eispackung auf 00 ab- gekuhlt und das unterkuhlte Hydrazin durch Aufdrucken eines Kornchens festen Kohlendioxyds an die Spitze des GefsIjes von oben nach unten fortschreitend, um die Bildung leerer Riiume zu vermeiden, zur Erstarrung gebracht. In einem gut geruhrten Wasser- bed rnit einer Anfangstemperatur von 0 0 , welches sich in einem WEmHoLDschen GefaB befand , wurde das Dilatometer langsam erwarmt. Ds die Versuche im Winter in einem Raume von + 5 0

ausgefuhrt wurden, war die Geschwindiglreit der Erwarmung klein genug, urn Gleichgewicht zu erlangen. Ton Zeit zu Zeit wurde die

224 F. Biedrichs.

Temperatur des Bades an einem in lilOo geteiltem, gepruftem Thermo- meter, das Volumen an der Teilung der Knpillare des Dilatometers abgelesen nnd notiert. Vor jeder Ablesung wclrde das schmelzende Hydrazin mit dem Quecksilber kraftig durchgeschuttelt. Aus diesen Versuchen ergab sich ein Schmelzpunlit8 des reinen Hydriuins von +1,80.

Fig. 2.

Eine interessante Beobaclitung wahrend dieser Vgrsuche ver- dient noch kurzer Erwahnung. Der Inhalt der abgeschmolzenen Kolbchen, die achtlos beiseite und zufallig ins Fenster gestellt wurden, wo sie dem vollen Lichte ausgesetzt waren, hatte sich nach einigen Tagen zitronengelb gefarbt. Im Innern der Kolbchen herrschte ein betrachtlicher Gasdruck, so daB ein Kblbchen heftig exploclierte. Das Gas des zweiten Kolbchens brannte init schwachblauer Flamme, wr- rnutlich Wa,sserstoff. Auch der Inhalt des zweiten Kolbchens explodierte nach einiger Zeit im Dunkeln mit groI3er Heftigk4t. Vermutlich war es unter dem Einflusse des Lichtes zwischen dein zuruckgebliebenen Hydra zin und dem Bariumoxyd ziir Hydrazid bildung gekommm.

Amrnonate als binare Systema. II. 225

Nachdem die Zelle in oben geschilderter Weise mit Hydrazin gefullt war, wurde die Vermessung der p, t-Kurven und der Isothermen wie frither beschrieben, ausgefuhrt .

Die gefundenen Werte sind in folgender Tabelle und graphisch in den Projektionen (Fig, 2) und der perspektivischen Ansicht (Fig. 3) dargest ellt .

t P - 80 40 - 79 '42 - 78 45 - 77 47 - 76 50 - 75 55 - 74 60 - 73 65 - 72 67 - 71 72 - 70 78 - 69 83 - 68 87 - 67 92 - 66 100 - 65 106 - 64 113 - 63 120 - 62 127 - 61 137 - 60 145 - 59 157 - 58 166 - 57 177 - 56 188 - 55 197 - 54 209 - 53 220 - 52 231 - 51 240 - 50 252 - 49 265 - 48 275 - 47 290 -- 46 305 - 45 320 - 44 335 - 43 345 - 42 363 - 41 380 - 40 395

C1 13,O 13,5 14,O 14,5 15,O 15,5 16,3 17,O 18,5 19,0 19,5 20,o 21,o 22,o 22,7 23,9 25,O 26,2 27 ,O 28,O 29,l 30,0 31,O 31,5 32,7 33,8 35,O 35,9 37,2 38,5 39,7 40,7 41,s 42,7 43,8 45,0 46,O 47,4 48,5 49,7 51,O

t - 39 - 38 - 37 - 36 - 35 - 34 - 33 - 32 - 31 - 30 - 29 - 28 - 27 - 26 - 25 - 24 - 23 - 22 - 21 - 20 - 19 - 18 - 17 - 16 - 15 - 14 - 13 - 12 - 11 - 10 - 9 - 8 - 7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 - 1

0 + 1

P 415 430 445 462 480 497 515 530 548 562 577 59 0 605 617 630 640 655 660 670 675 680 682 682 680 677 678 665 655 640 620 598 575 545 510 470 420 375 320 290 175 105

Cl c1

52,4 - 53,8 - 55,O - 56,O - 57,l - 58,O - 59,5 - 60,7 - 62,2 - 63,8 - 64,5 - 65,7 - 67,O - 68,3 - 69,8 - 71,O - 72,6 - 73,5 -

74,7 -

76,O -- 77,O - 77,9 - 79,3 - 80,2 - 81,6 - 82,7 - 84,O - 85,6 -- 863 - 87,6 - 88,3 - 89.8 - 91,o - 92,6 - 92,6 - 94,O - 95,O - 95,8 - 96,6 - 98,O - 98,6 -

t = Badtemperatur ( 0 C). p = Tension der gesattigten Losung (mm Hg). c1 = Konzentration der gesattigten L6sung mit festem Hydraziii im

e , = Konzentration der gesattigten Losung mit festem Ammoniak im Gleichgewicht (% NH,).

Gleichgewicht (% NH,). p(NH3) = Tension des flussigen Ammoniak (mm Hg).

226 Ii . fiiedrichs.

Wie aus den Diagrammen ersichtlich, gehort das System Hydrazin- Ammoniak zur ersten Gruppe unserer fruheren Systematili, d. h. es bildet weder Verbindungen noch Mischkristalle. Wurde jedoch das Hydrazin nicht unter LuftabschluS in die Zelle destilliert, sondern in einer LUNGE-REYSchen Pipette eingewogen, so daS es liingere Zeit mit Luft in Beruhrung war, so war es schwer Gleichgewicht zu erzielen und alle Anzeigen deuteten auf die Bildung von Misch- kristallen. Das gleiche geschah, wenn nicht ganz wasserfreies Hydrazin Verwendung fand. Es scheint demnach, als ob die Bildung.von Misch- kristallen von der Gegenwart geringer VC'assermengen abhkngig sei.

Die in Spalte p ( NH,) angegebenen Tensionen des flussigen Ammoniaks, die mit dem gleichen Apparate unter den gleichen Bedingungen wie die ubrigen Werte gefunden wurden, zeigen mit den von HENNIG und STOCK^') kurzlich auf exakterem Wege be- stimmten Ammoniaktensionen verhaltnismaI3ig gute Ubereinstirnwng . Die Fehlergrenze meiner Messungen 'durften daher & 2 mm oder & 0,5O nicht ubersteigen.

Da die Isothermen bei einem so einfachen Systeme wie das vorliegende nichts Interessantes zu bieten vermdgen, wurde auf ihre Darstellung in Tabellen nnd Diagrammen verzichtet ; nur zur Kestimmung der Loslichkeit sind die Isothermen neben den Gefrier- punkten verwertet worden.

Zusammenfassnng. 1. Der Schmelzpnnkt des reinen Hydrazins wurde dilatonietrisch

2. Es wurde festgestellt, daS Hydrazin init Aminonialr keine mit + 1 ,So festgelegt .

Verbindungen eingeht. Das p , t , c - Diagramm CIPS Systems Hydrazin - Ammonia k his auf die kritischt. Kurve vollstandig vermessen.

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Bei der Redaktion eingegangen am 6. Januar 1923.