1962 115

Insti~ut ffir Anorganische und Allgemehle Chemie der Technischen tIochschule Wien

Analytische hspekte der Polarographie in nichtwiillrigen Liisungsmitteln ~

Von G. SCH()BER~ V. GUTMANN und E. ~EDBALEK

(Einffegangen am 31. Ol~tober 1961)

Zahlreiche Ionen entziehen sich in w~griger L5sung der polarogra- phisch-analytischen ]3estimmung, da en~weder keine Polarogramme erhalten werden oder aber die Kurven durch spezifische Solvenseinitiisse nicht ausmeBbar sind.

Untersuchungen in einigen nich~w/~Brigen LSsungen erSffnen neue analy~ische MSglichkeiten, welehe im folgendert kurz wiedergegeben werden sollen.

In wasserfreiem X~hylendiamin kSnnen so~vohl die Alkali- als auch die ErdMkaliionen gut erfaBt werden 4,7. Auf derivabivem Wege kSrmen diese Ionen auch nebeneinander bes$immb werden.

In Essigs~ureanhydrid s konnt~en eine I~eihe anderer Ionen erstmalig polarographisch gu~ erfagt werden. Es geben z.B. ThMlium(III)-, Blei(IV)-, Zinn(IV)- und Titan(IV)-Verbindungen g~a~ vermel]bare t)olarogramme.

Auch bei organischen S~offen kSnnen durch Variation des Solvens analytische Verbesserungen erziel~ werden. Die Welle des Benzoa~ions liegt in w/~13riger L6sung im stark nega~iven Potentialbereich, in dem experimentelle Sehwierigkei~en auftreten. In Acetanhydrid liegt die Welle des Benzoations in einem positiven PotentiMbereieh. Die quanti- tative Bestimmung ist schon mig Alkalilei~salzen mSglich.

Von analy~ischer Bedeutung dfirf~e aueh die Beobaehtung sein, dab in Ace~anhydrid der Leitsalzanstieg yon Te~ra/~hylammoniumperehlora~ dutch geringste Zus/~ze yon Wasser bzw. Essigs/~ure s~ark zu positiveren Po~entialwer~en verschoben wird. Da diese Verschiebung gut meBbar und bis zu c =- 5 �9 10 -a Moll1 reproduzierbar is~, k6nnte darauf eine Methode zur Bestimrnung geringer Wassermengen aufgebaut werden s.

In wasserfreiem Dimethylsulfoxid 5 geben eine Reihe yon Ionen Kurven ohne Maxima; bei anderen tregen Maxima auf, deren HShe jedoeh mit abnehmender Depolarisatorkonzentration geringer wird. UnterhMb eines gewissen Konzen~ra~ionssehwellenwertes, weleher yon Ion zu Ion verschieden is~, erhglt man glatte, gut vermeBbare Wellen. Dies wurde

�9 Vgl. dazu G. SC~6~R und V. GUANACO- diese Z. 1711, 2 (1960). 8*

116 SC~6B~e eta]. : Polarogr~phie in nichtw~l~rigen LSsungsmittoln Bd. 186

sowohl bei am Grcnzstrom als auch am Stufenanstieg auftretenden Maxima beobachtet. Gut vermel~barc Kurven erh~lt man yon den Alkali- ionen. Aueh andere in Wasser schwierig best immbare Ionen wie Titan (IV) oder Ant imon( I I I ) geben in Dimethylsulfoxid gut vermel~bare Stufen. Zirkonium(IV)- und Hafnium(IV)-Verbindungen geben in Dimethyl- sulfoxid Stufen, die trotz eines kleinen Maximums erster Art ihre Er- fassung erlauben. Von ~iob(V)-Verbindungen konnte lange Zeit in Wasser i iberhaupt keine Welle erhalten werden. Fv.rmE~ u. M~L~V.R~ gelang es mittels ,,square wave"-Polarographie in CitratlSsungen eine l~iobwelle zu vermessen. Ein~acher erscheint jedoch die polarographische Erfassung in Dimethylsulfoxid, in dem z.B. 1~iob(V)-Chlorid eine gut vermel~bare Welle gibt.

Besonders sei auf eine direkte polarographische Erfassung des Sili- ciums in Dimethylsulfoxid hingewiesen. In diesem Solvens geben unter Verwendung yon Tetra~thylammoniumperchlorat als Leitsalz Silicinm- (IV)-chlorid, Silicium(IV)-fluorid und Organechlorsilane gut ausgebfl- dete Stufen, die zur analytischen Erfassung herangezogen werden kSnnen ~. Anch Aluminium gibt in Dimethylsulfoxid eine sehr gut aus- gebildete Welle; eiue t tydrolyse der Aluminiumsalze erfolgt in diesem LSsungsmittel aueh bei einigen Votumprozenten Wasser nicht oder nut extrem langsam. Obwohl aueh Dimethylsulfoxid hygroskopisch ist, werden mi t Ausnahme yon Magnesium die Polarogramme durch den Zutr i t t yon Luftfeuchtigkeit nicht mel~bar veri~ndert, weswegen diesem Solvens bei polarographisch-analytischen Untersuchungen der Vorzug vor den anderen besprochenen LSsungsmitteln zn geben ist.

ZusammenIassung Es werden analytisehe Anwendungsm6glichkeiten der Polarographie

in ~thylendiamin, Essigsiiureanhydrid und Dimethylsulfoxid aufgezeigt.

Summary Polarography in ethylene diamine, acetic anhydride and dimethyl-

snffoxide is reviewed with reference to possible analytical applications.

Literatur I F ~ E ~ , D. J., u. G. W. C. M~ER: J. chem. Soc. (London) 1956, 1186. --

2 G u ~ A ~ , V., P. H ~ A Y ~ u. G. S c H 5 ~ : Mh. Chem. 92, 240 (1961). -- a G~T~A~W~, V., u. E. N~I)~L~K: ~h. Chem. 89, 203 (t958). -- ~ GUiAna, V., u. G. SCHO~Et~: Mh. Chem. 88, 206 (1957). -- ~ Gv~MA~, V., u, G. SCH6B~: diese Z. 171, 339 (1959). -- 6 N~DBAL~K, ]E.: Dissertation, Wicn 1958. -- ~ SeHSB~, G., u. V. GuT~A~: Mh. Chem. 89, 401 (1958).

Dr. G. SCH6BE~, Prof. Dr. Dr. V. GuT~'~N und Dr. E. N]EDBAL]~K, Institut ffirAnorganische undAllgemeine Chemie de.r Technischen Hochschule Wien,

Wien VI, Getreidemarkt 9 (Osterreieh)

1962 Ausspraehe 117

Aussprache W. PIETRULLA-Berlin: We]che Bezugshalbzellen haben Sie benutzt ? ttaben Sie

eine niehtw~i~rige Bezugshalbzelle realisiert ?

G. SCHOBER-Wien: HEufig haben wit gegen Bodenquecksilber gemessen. Gelegentlich wurde die gesEttigte wEBrige Kalomelelektrode benutzt. Nichtw~Brige Bezugsquellen haben wit nicht benutzt. Es ist jedoch in der Literatur fiber eine Verwirklichung in ~thylendiamin berichtet worden. Die Schwierigkeiten bei Be- zugshMbzellen im Rahmen der genannten Untersuchungen beruhen auf den unbe- k~nnten Diffusions- bzw. Phasengrenzpotentialen oder -- bei deren Ausschaltung durch Verwendung des gleiehen Basis-LSsungsmittels -- auf der Tatsaehe, dal3 dig gemessenen Spannungsreihen nicht mit der in Wasser oder anderen Solventien in Relation gebraeht werden kSnnen.

G. VAN RIESENBECK-:Bonn: Welcher Art ist der Einflul~ der Natur des Leit- salzes auf die Lage polarographiseher Stufen in niehtw~ltrigen LSsungsmitteln ?

G. SCtt0BER-Wien: 1. Ver~nderung der Aktivit~tsverh~Imisse der LSsung. 2. Bei abgetrennter Gegenelektrode: Ver~nderung der Diffusions- bzw. Donn~n- potentiale. 3. Bei Messung gegen Bodenquecksilber: Veri~nderung der Eigen- EMK- der Bodenanode.

K. GRASSHOFF-Wfirzburg: Ist dig Polarogr~phierbarkeit in der Reihe Ti, Zr, ~ f in Dimethylsulfoxid auch auf das Ta ausgedehnt ?

G. ScHfinER-Wien: ]:)as Tantal wurde untersucht und ergab gut verraeBbare Stufen. Jedoch sind Tantal und Iqiob nieht gleichzeitig bestimmbar. Thorium wurde yon uns bisher nicht polarographiert.

W. PFAB-Ludwigshafen: 1. Auf welchem Vorgang beruht die Anzeige bei der Bestimmung yon Chlorsflanen? 2. Kann die Me~hode zur Bestimmung yon Wasser zu einer Bes~immung der OH-Zahl ftir kleine Konzentrationen -- OH-Zahl

10 -- ausgebaut werden? 3. Ffir die Bestimmung der Essigs~iure im Anhydrid (0--10~ existieren bisher nur wenige Methoden. Kommt die Polarographie ffir die Bestimmung yon Essigs~ure in Acylierungsflotten in Frage?

G. SCHOBER-Wien: 1. Verbindungen yore Typ SiR~C1, SiR2C] ~ und SiRCI~ sind stark polarisiert und kSnnen im ~uBerst inhomogenen Feld der Tropfelektrode reduziert werden naeh:

a) SiR+C1- 9- e- ~ SiR~ + C1- RadikM

b) SiR~ -}- SiR~ ~ RsSi-SiR s

e) SiR++CI~- -}- 2 e- -~ SiR~" 9- 2 C1- Radikal

U S W .

2. Auf Grund unserer bisherigen Untersuehungen ist die Frage zu bejahen, doeh wird die Methode noch bearbei~et.

3. Aueh diese Frage kann bejaht werden, allerdings wurden diesbezfigliche systemutisehe Mel~reihen yon uns bisher nieht unternommen.