8 v. Lorenz: Analytische Begriindung uncl Vervollkommllung der

.4nalytische Begriindung und Vervollkommnung der fi o 1 d e nb e r g'- schen iVIethode zur An~lys~ weinsiiurehaltiger 3Iaterialien.

Yon

Dr. lg. v. Lorenz .

(Mitstheilung aus dem Laboratorium der k. k. landw.-chemischen gersuehsstation in Wien,)

In der Wiener landwirthsehaftlich-chemisehen Versuchsstation steht

die G o 1 d e n b e r g ' sehe 2¢Iethode *) zur Analyse yon weinsaurem Kalk,

v-on Rohweinstein, sowJe yon nasser und troekener Weinhefe in einer

grossen Zahl yon F~llen in Anwendung. Bei der bedeutenden Variation

des Weins~uregehaltes der genannten Producte lag es nahe, einerseits

den Einflnss festzustellen, welchen die nach dieser 2¢Iethode anzuwenden-

den, stets gleichen Mengen yon Kaliumearbonat und Essigs~ure auf die

Genauigkeit tier Analysenresultate yon chemisch reinen Materialien, so-

wie yon hoeh- und niedergritdiger Handelswaare ausiiben und anderer-

seits zu versuchen, ob nicht durch passende Aenderung tier angewendeten

Reagentienmengen und tier sonstigen Bedingungen eine sch~rfere Be-

stimmung der Totalweins~ture erzielt werden kSnne. Was diesen ]etz-

teren Punkt anlangt, mag gleich bemerkt werden, dass G o 1 d e n b e r g ' s

Methode thats~tchlieh in allen wesentlichen Punkten die fiir die seMrfste

Bestimmnng der Weins~ure gtinstigsten Bedingungen einh~lt - - sei es

auf Grund von nicht ver5ffentlichten Versuchen, sei es durch einen glt~ck-

lichen Zufall.

Da die kleinen Versuehsreihen, welehe wir im Folgenden geben wollen, im wesentliehen nach G o l d e n b e r g ' s Verfahren, das nur in

einigen Details verfeinert wurde, ausgeft~hrt sind, sei diese Modification

gleieh jetzt ausftihrlieh beschrieben und in ihren Abweiehnngen yon

G o 1 d e n b e r g begriindet. Die Wiener ¥ersuehsstation ftihrt die G o 1-

d e n b e r g ' s c h e Methode in dieser Weise aus und da sic sieh in vielen

hundert F~tllen ausnahmslos bew~hrt hat, sei sic der allgemeinen An-

nahme bestens emIffohlen. 15g Weinstein oder Weinhefe**) (7 ,59 weinsaurer Kalk) werden

*) Diese Zeitsehrift 92, 270. **) G o l d e n b e r g geht stets yon 3g Substanz aus. Bei holzigem Wein-

stein repr/~sentirt diese R[enge wohl nicht immer ein correetes Dtlrchschnitts- muster. Ferner filtrirt tier Auszug mancher ~rockenen Weinhefen so langsam,

Goldenberg'schen Methode zur Analyse weins~iurehaltiger Materialion. 9

in m/)gliehst zerkleinertem Zustande mit 250 cc (respective 150 cc) Wasser

und 6 cj trockenem Kaliumcarbonat*) in einer Porzellanschale yon min-

destens 700 cc Inha]t unter Umr~ihren t~ber freiem Feuer**) 20 Minuten

hindurch unter Ersatz des verdampfenden Wassers gekocht. Naeh dem

Abkt~hlen wird der ganze Schaleninhalt in einen Kolben yon 500cc***)

(respective 250 c c ) I n h a l t gespfilt und zur Marke aufgeft~llt. Naeh dem

Durehschtttteln wird durch ein troekenes Faltenfi l ter in ein troekenes

Glas f i l t r i r t ; dann werden 100cc des Fi l t ra tes in einer Porzellansehalo

yon oben genanntem Inhalte fiber dem Wasserbade.so welt verdampft,

class in der W~rme eben noch keine Salzabseheidung erfolgt.~-) Der

noch warme Sehaleninhalt wird mit 5 cc Eisessig versetzt, bis zum v61-

ligen Entweichen der Kohlens~ure verrt~hrt, naeh 5 Minuten mit 100 cc

absolnten Alkohols-~t) versetzt und etwa 2 3t inuten lang tt~chtig durch-

gerahrt. Naeh einer Viertelstunde wird - - am boston fiber der Sang-

pumpe - - dureh ein Fi l te r yon 50 cc Inhal t filtrirt. Nun wird die

class es ein vergebliches Beginnen ist, yon 100 ec LSsun@ 50 cc abfiltriren zu wollen. Schtiesslicb erh~lt man n~ch unserem Vorschlage stets so viol Filtr~t, class davon bei einem eventuellen Malheur eine Wiederholung der Analyse ~or- g e n o m m e n werden kann.

*) Nach dem Kochen ist die Fliissigkei~ stets auf ihre alkMisehe Reaction zu prfden. Es ereignet sieh n/~mlich hier und da, dass trockene Weinhefen so viol Gyps enthalten, dass 6 g kohlensauros Kali nieht zu seiner vSlligen Um- setzung hinreichen; dann rea@irt der Auszug" neutral u n d e s muss eino neue Probe mi~ 12 g Kaliumcarbonat gekoch~ werden, worauf - - unbesehadet der Ge- n~nigkeit des Resultates - - wie gewghnlich weiter verfahren wird.

**) Das Koehen in der Porze]lansehale iiber freiem Feuer birg~ l~einesweg's die Gefahr eines ,,Anbrennens" in sich, wohl gber den Vortheil, dass das l~stige Uebersch'gumen, welches beim Kochen yon Rohweinstein mit Kaliumcarbonat in Beehergl/isern auftritt, hier vcrmieden bleibt.

***) Bei t r o c k e n e n Weinhefen ist es t~blich, auf 5 0 5 c c aufzufiillen, nm alas bedeutende Vohm des fixen Riickstandes zu beriieksichtigen.

"~) Eine prgcise Fassnng ftir den Grad des Eindsmpfens ist wohl w~inschens- worth; doch wird das l~esultat nicht merklich beeinflusst, wenn man ftberhaupt mit dem Eindampfen nnr so weir geht, dass der Rest e~wa 5--8 ec betr~gt. Bei Helen h~t man die Schale gegen Ende der Operation fleissig umzuschwenken, um das Absetzon yon dicken Ringen humoser Snbstanz zu vermeiden.

t t ) Wt~rden bier die G o ld e n b e r g'sehen Verh~l~nisse vollst/~ndig oinge- halten werden, so wSren 200 cc Alkohol, und zwar yon ,mindestens 95 o/o" zu- znsetzen; 100cc sind jedoeh v511ig ausreichend, und zwar ist es in der That nahezu gleiehgtiltig, ob Alkohol yon 95o/0 odor absoluter Alkohol genommen wird; dagegen sell derselbe mSfflichst s~urefr~i sein.

10 v. Lorenz: Analytische Begriindung and Vervollkommnung der

Sch~le so lang mit ubsolutem Alkohol rasch abgespritzt, bis das Filter

durch den Ablauf roll geworden - - wobei also etwa 50 cc Alkohol ver-

braucht werden; dann werden am Filterrande noeh zweimal je 25 cc

Alkohol 8ufgespritzt and jedesmal gut abtropfen gelassen.*) Das Filter

sammt Inhalt wird nun in die Fiillungsschale zurilckgebraeht, mit etwa

200 cc Wasser tibergossen, zum Sieden erhitzt und in folgender Weise

mit ~atronlauge, ~velche nicht stiirker als 0,3 normal sein darf, titrirt.

Man versetzt die heisse Flassigkeit mit neutraler Laekmustinctur**) und

lgsst so lange Lauge zufliessen, bis deren belles Roth entsehieden d u n k e l -

*) Unter diesen Verhiiltnissen benSthigen die zuletz~ ablaufenden 20 cc AN k o h o l - nach entsprechender Verdfinnung mit Wasser ~ weniger als 0,05 c c

einer 0,3 normalen Lauge zur Neutralisation. Aueh mag hier bemerkt werden, dass nach yon meinem Collegen It. F. S t r o h m e r and mir ausgeffihrten VersucheTl 100 cc absoluten Alkohols bei Temperaturen urn 200 C. nur wenig mehr a]s ein MillN gramm Weinstein 15sen. Anfangs glaabten wir den gef~llten and gewaschenen Wein- stein zur Vertreibung des letzten Restes anhaftender Essigs~ure bei 100o frock- hen zu sollen. Dies isf jedoch verwerflich. Es wird n~mlich die dem Weinsteia ebenfalls anhaftende geringe Menge vo'n Kaliuraacetat beim Erhitzen unter Ver- last tier Essigs~ure in neatrales Kaliumtartrat verwandelt, ~'odurch das End- resultat etwas zu niedrig ausfgllt.

*~) Die Lackmustinctnr spielt beinahe die wichtigste Rolle bei der prgcisen Ausffihrung des Goldenberg ' schen Verfahrens. Im Laboratorium der Wiener Versnchsstation wird feinster hbll~ndischer Laekmus - d a s Kilo zu 6 tt. 5. W . - - in folgender Weise verarbeitet: Die zerkleinerten Wfirfel werden mit Wasser aasgekocht und naeh einigen Tagen die Flfissigkeit vorsiehtig yore Bodensatz abgehebert. Man filtrirf yore noch suspendirten Schlamme und l£sst nach dieser zeitraubenden Operation neoerdings etwa 14 Tags sedimentiren, hebert dann vor- siehtig vein abermals entstandenen Bodensatze ab, dampft etwas fiber dem Wasser- bade ein, sguert den viel Kaliumearbonat enthaltenden Auszug mit Salzsgure entschieden an, verjagt alle Kohlensgure auf dem Wasserbade und neatralisirt mit mSgliehst kohlens~urefreier Kalilange so gut dies ohne weiteres gelingt. Nun dampft man so stark ein, his eingetauehtes Filtrirpapier aueh nach dem Trocknen schwarz erscheint. Die-absolute Neutralit'~t ist sehliesslich mit Salz- s'~ure oder Lauge so vollstgndig herzustellen, dass 1 Tropfen dieser Tinctur eben so viel yon titrirter Schwefelsgure and titrirter BarytlSsang benSthigen wie l0 cc

dieser Tinetur. Ffir weinsauren Kalk nimmt man 1--3 cc, fiir Weinstein 2--3 ec,

ffir Weinhefe 3--5 cc dieser Laekmustinctur. 1 Tropfen derselben fgrbt ange- koehtes destillirtes Wasser rotb, ausgekochtes jedoch violett. Seine Darstellung widerspricht tier hgufig ge~iasserten Ansicht, dass ein erster kalter, wiisseriger Aaszug der Lackmuswfirfel wegzugiessen sei; gerade er enth~lt den priichtigst blaaen Farbstoff nnd tier schliessliehe Gehalt an Chlorkaliuhl beeintrachtigt seine Empfindliehkeit darehaus nieht.

Goldenberg'schen Methode zur Analyse weins~urehaltiger ~aterialien. 11

roth geworden, kocht dann etwa 5 Minuten lang auf und t i t r i r t weiter,

bis der Flttssigkeitsrand den Stich in's Violette vollst~ndig verloren hat

und matt blau geworden ist.*) Die verbrauchte Lauge wird zu 3 g

urspranglicher Substanz in Beziehung gesetzt.**)

Analytische Begriindung des Goldenberg'schen ¥erfahrens.

1. E i n f l u s s d e r E s s i g s ~ u r e .

Da bei der in Rede stehenden ~e thode nach Zersetzung des neu-

tralen weinsauren Kalis mit Eisessig unter allen Umst~nden ein nicht

unbedeutender Uebersehuss yon freier Essigsaure verbleibt, erseheint es

a priori erlaubt anzunehmen, dass ein Theil des gebildeten Weinste ines-

weiter in Kaliumacetat und freie Weinsgure zerlegt werde, welch' letz-

tere im Alkohol gelSst bleiben kSnnte. Es wurde deshalb eine LSsung

yon neutralem weinsaurem Kali bereitet, yon welcher 100 c c so viel Wein-

saute enthielten, wie 3 g krystall isir ter weinsaurer Kalk. Das genannte

Volum wurde, wie oben vorgeschrieben, eingedampft, dann mit den ill

der folgenden Tabelle angeft~hrten Mengen yon Essigs~ure versetzt und

welter genau nach Vorschrift behandelt, wobei der ausgeschiedene Wein-

stein die unten angeftihrten Laugenmengen verbrauehte.

c c 50proeentiger Essigs~ure li 3 6 5 6 10 Verbrauchte e e Lauge iili 37,3 37,5 37,6 37,6 37,9

c c Eisessig . . . . . 3 5 10 Verbrauehte c c L~uge . 37,7 37,9 38,6

Die Theorie verlangte bier 38,15 c c Lauge. Die Zahl 38,4 der

Tabelle beweist, dass unter solchen Umst~nden eine bereits sehr merk-

liche Menge Essigs~ure von den Weinsteinkrysta!len eingeschlossen wird.

Diese auffallenden Differenzen bestimmten reich noch folgenden ¥er -

such auszuf~ihren. 3 g neutrales weinsaures Kali --- yon nahezu theo-

*) Ein etwas mattes, ruhiges Blau bezeiehnet den thats~ehliehen Neutrali- sationspunkt tier Weins~ure, noch weiterer Zusatz yon Lange bewirk:t d~nn noch ein wei~ intensiveres, helleres Blau.

**) Naeh G o l d e n b e r g tit.rir~ man mit Normal~lkali; ein Fehler yon 0,1 c c

bedingt hier eine Differenz yon einem vollen Procent Weins~ure--nach unserem Vorschlage jedoch bloss yon 0,15 %. Der Titer der Lauge ist mit Weinstein zu ermitteln, tier aus Seignettesalz und SMzs~ure nach 5fterem Umkrystallisiren aus heissem Wasser leicht im Zustande ehemiseher Reinheit erhalten wird.

12 v. Lorenz: Analytische Begriin(lung und Vervollkommnung der

retischem Krystallwassergehaite - - wurden mit 0,8 cc Eisessig versetzt und dann nach ¥orschrift welter behandelt. Das alkoholische Filtrat enthielt noch 0,1 g freie Essigs~ture. Es wurden zurtickgewonnen 89,5 7/o neutrales Kaliumtartrat in Form yon Weinstein. Bei Anwendung yon 5 cc Eisessig dagegen betrug die Ausbeute 9 9 , 3 ~ . Hieraus ergibt sich zur Evidenz, dass neutrales weinsaures Kali selbst durch einen kleinen Ueberschuss yon Essigs~ture nur unvollstgndig in Kaliumbitartrat und Kaliumacetat zerlegt wird.

2. E i n f l u s s des K a l i u m a c e t a t e s .

Da bei dem wechselnden Gehalte der betreffenden Materialien an Weinstein, respective weinsaurem Kalk, unter steter Anwendung yon 6 g. Kaliumcarbonat nach der Zersetzung mit 5 cc Eisessig eine variable ]~{enge yon Kaliumacetat resultirt, wurde der Einfluss des essigsauren Kalis auf das Endresultat innerhalb der bier in Betracht kommenden Grenzen festgestellt. Das Maximum an essigsaurem Kali entsteht bei niedriggradigem Weinstein oder bei Weinhefe, das Minimum bei hoch- gradigem weinsaurem Kalk. Diese Verh~ltnisse berticksichtigen nach-

folgende Yersuehe. 2 g Weinstein yon 99,5 ~o / Gehalt an Bitartrat wurden mit den

unten angegebenen Mengen yon Kaliumcarbonat versetzt und dann nach Vorschrift behandelt.

Zugesetzt g K~C03 . . . . 0,75 1,1 1,5 2 Gefundene Weinsteinmenge O/o , 98,64 98 ,55 98 ,68 98,55

Hieraus ergibt sich, dass variirende Menge~l yon essigsaurem Kali innnerhalb der zu berticksichtigenden Grenzen ohne merklichen Einfiuss auf das Resultat sind. Dies wurde auch in einer Anzahl yon Yersuchen mit Handelswaare constatirt.

Diese Daten zeigen auch, dass W e i g e r t 's Vorschrift ~) >>der Ueber- schuss an zugeftigtem kohlensaurem Kali soil mSglichst gering sein<< un- begrtindet ist; im Gegentheil ist speciell bei weinsaurem Kalk unter solehen Umst~inden die ~{6glichkeit einer unvollst~indigen Zersetzung vor- handen, um so mehr, als im Handel auch weinsaure Kalke vorkommen, welche bei der Analyse mehr als 100 O/o '(in Folge yon Krystallwasser- verlust durch zu scharfes Trocknen) krystallisirten weinsauren Kalk er-

*) Diese Zeitschrift 23, 357.

Goldenberg'schen I~[ethode zur Analyse weins~urehaltiger Materialien, 13

geben. Uebrigens ist ja diese Bedingung bei niedriggradiger Waare in der Regel yon selbst hinf~llig.

3. E i n w i r k u n g s d a u e r des K a l i u m e a r b o n a t e s .

In dieser Richtung hat C~. K a e m m er*) ersehSpfende Versuche angestellt, welehe meinerseits vollsgindig best~ttigt werden k(innen und die reich bestimmten - - wie angefahrt - - 20 Minuten aber freiem Feuer zu koehen.

~. K r y s t ~ l l i s a t i o n s d a u e r f a r den W e i n s t e i n n a c h dem A l k o h o l z u s a t z e .

Aueh in diesem Punkt bin ich zu mit K a e m m e r (1. c.) fibereiu- stimmenden Resultaten gelangt. Viele Versuchsreihen far ehemisch reines Product und for Handelswaare aberzeugten reich, dass 24stfindiges Stehen am etwa 0,3 ~ Weins~ure niedrigere Resultate ergibt als 1/~standiges Stehen nach vorhergegangenem fleissigem Durchrahren; wahrscheinlich diffundirt im ersteren Falle die geringe Menge der yon den Krystallen eingesehlossenen Essigs~ure allm~hlich in den Alkohol. Dagegen er- gaben mannigfaehe Ve~suche, dass ein 2 Minuten lunges Durchrahren (noch l~nger fortgesetztes Rtihren ist zwecklos) des Essigs~uregemisches

mit Alkohol eine etwa um 0,2 ~ h6here Ausbeute an Weins~ure er- gibt als einfaches Nischen.

5. E i n f l u s s d e r C o n c e n t r a t i o n des A l k o h o l s .

Auch hier liegt eine exacte Versuchsreihe K a e m m e r ' s (1. c.) vor, welche beweist, dass absoluter Alkohol nur ein wenig h6heres Resultat ergibt, als etwa 90procentiger. Wenn ieh gleichwohl far die Verwen- dung absoluten Alkohols eintrete, so liegt tier Grund hierft~r haupts~eh- lieh darin, dass hierdurch am besten den Anforderungen, welche an ein einheitliches Verfahren zu stellen sind, entsprochen wird.

6. P r ~ c i s i o n s g r a d d e s V e r f a h r e n s .

Aus dem Angeffihrten ist ersiehtlich, class dieses ¥erfahren etwas weniger Weins~ure finden l~isst, als dem thats~chlichen Gehalte des be- treffenden Materiales entspricht. W e i g e r t (1. e.) ft~hrt an, dass in den 200 e c des zur Verwendung kommenden Alkohols 0!0165 g Weinstein

*) Chemiker-Zeitung 1885, No. 14, S. 247.

14 v. Lorenz: Analyse weins~urehaltigcr Materialien.

gelSst bleiben. Dies Resuitat habe ich durch viele im Laufe eines

Jahres vorgenommene Einzelversuche best~tigt gefunden, indem die yon

mir gefundene Mittelzahl 0,0177 betr~gt. Ftir die yon mir vorgeschla-

genen Mengenverh~ltnisse wtirde dies einen constanten Zuschlag yon

0,59 o/6 Weinstein zum procentischen Ergebnisse unseres Verfahrens aus-

maehen. Es fragt sigh nun~ ob man ffir die Praxis einen solchen Zu-

sehlag einftihren soll oder night. Die Wiener landwirthschaftlieh-che-

misehe ¥ersuchsstation thut dies im ¥erkehre mit ihren Parteien n i c h t ,

well eine den erw~hnten Fehler - - so lange man sich an die yon uns

gew~hlten Substanzmengen etc. h~lt - - oft ganz aufhebende, stets aber

bedeutend verringernde Compensation darin gegeben ist, dass das Vo-

lumen des unl0stich bleibenden Theiles des untersuchten Materiales (mit

Ausnahme der trockenen Weinhefe, wo iibrigens 5 c c tiber die Marke

zugesetzten Wassers h~ufiger zu wenig als zu viel sein dtirften) naGh

diesem Verfahren nicht berticksichtigt wird.

Zum Schlusse erl~uben wir uns noehmals diese yon uns vorge-

schlagene Modification der G o l d e n b e r g ' s e h e n Methode der allgemeinen

Annahme dringend zu empfehlen. G o l d e n b e r g ' s ursprt~ngliches Ver-

fahren hat h i keiner Richtung gegenfiber dem. ~on uns beftirworteten

etwas voraus, dagegen weist es den schwerwiegenden Naehtheil auf, dass

dabei yon einer viel zu geringen, keineswegs immer ein correctes Durch-

schnittsmuster repr~sentirenden Snbstanzmenge ausgegangen wird, dass

in Folge dessen eine zu geringe Weinsteinmenge zur Titration gelangt,

welehe ausserdem mit einer viel zu coneentrirten Lauge t i t r i r t wird,

wobei zudem noch Lackmuspapier, statt der welt empfindlicheren Lack-

mustinctur verwendet wird. Ein solehes ¥erfahren muss in den tt~nden

verschiedener Chemiker - - wie die Wiener Versuchsstation leider nur

allzuoft erfahren muss - - naturgem~ss zu argen Differenzen ftihren,

w~hrend unser Yorgehen diese theilweise individuellen Fehlerquellen

mSglichst vermeidet, ohne d~bei das Prineip G o l d e n b e r g ' s aufzugeben.

W i e n , 15. September 1887.