526 ANALYTICA CIiIMlCA ACTA VOL. 13 (1955)

ANALYTISCHE VERWERTUNGEN DER DEMASKIERUNG VON FERROCYANID

P. FEIGL UND A. CAI-DAS

Lrclovafdvio da Puod~pifo Mirarvuf, Mimsftvio da Agurcultura, Rio de Janeivo (Uvasilien)

1Xc grossc Stabilitat von Fcrro- und Fcrricpnidionen zcigt sich in der IWlbarkcit viclcr Scllwcrmct~llfcrro- und fcrricyanidc aus ncutraler odcr s;Lurcr Liisung, in der Iwolierbnrkcit von Ferro- und FcrricyanwasscrstoffsSurc und an dem Ausbleibcn (Maskicrung) von fiir Fc -c2 Fc+:~ uncl CN--1oncn chnritktcristischcn Rcaktioncn. ,

Ohwohl clcmnach die Glcichgcwiclltc

[Fe(CN),-J-a _cr I;c-+2 + fj CN-

uncl [Fc(CN),]-3 + Fe+‘3 -+ G CN-

weilgcllcncl auf dcr Scitc dcr komplcxen Anioncn licgcn, so miissen dcren Disso- ziationsproduktc zu minimalen I3ctrQcn vorhnnclcn und durch gccigncte Pxrtncr den Glciclgcwichtcn cntzichlxtr scin. 1% durftc crwartct wcrdcn, dass die glcich- zcitigc Einwirlcung von Rcagcnzien auf I:c’ )-2 Fc+~ und CN--Ioncn bcsonclcrs cffclct- ,

voll scin uncl zu cincr Dcmuskierung clcr 13cstandteilc dcr komplcxcn Anionen fiihrcn mtissc. IXcs ist tnts%chlich dcr Fall, wie die nachstehcndcn, such fiir Vorlcsungszwcckc gccignctcn Vcrsuchc s&r anschaulich scigcn :

I. 4 ml oincr =j0h,-igcn I~nliumfcrrocyir~~idl0sung wcrtlcn mit 1 ml Snlzsiiurc (I : x) vcrsctzt untl die L&ung auf zwci I2prouvcttcn vcrtcllt. %u cincr Eprouvctto wlrd tin Tropfcn 0.5N Sublinmt augcsctzl. I?jacll ctwa 3 Minutcn bcginnt die quccksllbcrl~nltigc L6sung cinc bkrrrc Farbc anLunchmcn, w:dlrcncl dlc quccksilbcrfrcic LW.ung unvcr!indcrt blcibt. IXcser Ilffclct trttt schncllcr tin, wcnn die bcidcn Eprouvcttcn iii nuf Go0 crwirmtc4 Wasscr cingctaucht WCrdCn.

In dcr q~lccksilbcrllnltigcn I-bung, crfolgt tlurch Uildung von lbslichcm undissozicrtcn Qucclcsilbcrcyunid cinc Dcmnskicrung von l:c-+2-Ioncn gcmtiss

[I:c(CN),J- + 31.1g+a + 3[Hg(CN),]- + Fc+a

P)ic frclgclcgtcn Fcrroioncn bildcn mit iibcrschtissigcm I:crrocynnid zuntichst wcisscs I:crro-l:crrocy;ltlitl Fc,[Pc(CN),] dns an dcr Luft in I3orlincrblau iibcrgcht. .

2. In zwci Eprouvcttcn wcrdcn jc 2 ml ciner 5OL,-ig cssiganurcn LGsung von Kaliumfcrricyanid, clic cinlyc Tropfcn alko!-q%chc S-I-fyclroxychinolinlC)sung cnth!ilt, gcbracht. Zu ciner dcr Lbsungcn wird tin Tropfen 0.5N Subhmnt gcbracht und bcide Eprouvcttcn in siedendes 1k’asscr gctaucht. In dcr quccksilbcrha.ltigcn L6sung cntstcht tin blaugriincr Nicdcrschlag van Eisen(lI1) Oxmnt, w!ihrcnd die quccksilbcrfrcic I&sung unvcrtindcrt blcibt.

I..tlr!YlrlrrY s. 530.

1’01.. 13 (1955) DEMASKIERUNG VON FERROCYANID 527

In dcr quccksiltirhaltigen LOsung crfolgt, analog wit bci I., zun5chst Dcmaskicrung gcmSss

[Fc(CN),,J-~ + 3Hg+? -> 3Hg(CN), + Fc+~

I>IC frelgclegtcn Fcrriioncn rcagicrcn mit Oxin untcr B&lung von unl6slichcm blaugrllncn Eiscn(lI1) Oxinat.

Fcf3 f 3HOx -> Fc(Os), + 3Il+

3. %u z ml clncr 5Ok,-igcn Iiallumfcrrocyanldl~s~~ng wird I ml cincr ammoniakalischcn Silbcr- oxydlbsung gctracht (z ml zO/;‘,-~g AgNO,-I&slang mit NaOH vcrsctzt und gcbildctcs Ag,O durch Zusatz von vcrdiinntcm hmmonlak gclbst) und crw$rmt. Es cntstcht tin braun- sclrwarzcr Nictlcrschlng. Dlcscr Effckt (sllbcrfrcic alkalischc Fcrrocyanitlltjsung blcibt rlnvcrdndcrt) ist folycntlcrmasscn 1.11 crkbrcn : Es crfolgt zunitchst Dcmaskicrung gcmLss

[Fc(CX),j-’ $- GAg+ -> GAgCN -t FC+2

Die frcigclcgtcn Pcrrclloncn ruagicrcn mit ubcrschbssigcn Ag+- und OH--1oncn gcmbs

I’c l-2 + A@’ + 3OlI- -> I’c(OH), + AgO

4 Eln analogcr Vcrsuch w~c 2 wirtl mlt clncr 5”A,-igcn I\‘allumfcrrtcyanidlOs~ing ausgcfiihrt. ES kommt zur I31ldung von brauncm Eiscn(ll1) I-lydroxytl gcm:lss

[Pc(CN),,]-~ -+- GA@ -> GA&N + Pu+~

I-++3 -t 3011. --> ik(ol-I),

Die Versuchc r-4 zcigcn, clnss cinc IIkmaskicrun~ des Eisens in Alknlifcrro- und Ferricyanid sowohl in saurcr als such in alkalischcr L6sung miiglich ist ; es war dcshalb nahelicgcnd 7u versuchcn, dicse Dcmaskicrung analytisch zu vcrwcrtcn.

Da wir fiir den cmpfindlichcn Nachwcis von Fcrroioncll im aa’ Dipyridyl tin in saurer, ncutralcr und alkolischer I&sung wirksamcs Rcagcns besitzcnl, wurde dns Vcrhaltcn cincr ammoniakalischcn, dipyridylhnltigcn KaliumferrocyanidlGsung gcgcniiber Ag-, Hg-, und I’d-Ioncn gcpriift, die im Einklang mit dcr Stiurcrcsistcnz dcr Cyanide tin bcsonders starkcs Uinclevcrmiigcn fiir Cyan bcsitzcn. Es hat sich gezcigt, dass der von dicscn Jonen bcwirkte Dcmaskierungscffckt so stark ist, class durch die Bildung von rotcn [Fc(aa’dip),] +z-Ioncn zu einem spezifischcn Nachwcis van Fcrrocyanid, sowic zu sclektivcn Nachwcisen von Silbcr, Quecksilbcr und Palladium gelangt wcrdcn kann. S~mtlichc Nachweise sind so empfindlich, dass sie als Tropfenrcaktionen ausgcfiihrt wcrclcn kiinnen.

.\n Stcllc von aci Dipyridyl kann natiirlich such das analog rcagicrcndc und als Eiscnrcagens sogar cmpfindlichcrc au’ Phcnanthrolix? vcrwcndct werdcn. Wird die Demaskicrung in pyridinhaltiger Liisung vorgcnommcn, so kijnncn frcigelcgtc Ferroionen such mit Dimcthylglyoxim durch eine Orangefiirbung nachgewicsen wcrden3 (13ildung von liislichcn Pyridinsalzcn der Eiscn(lI)dimcthylglyoxims~urc)4. Die Empfindlichkeit dicscs Nachwciscs ist allcrdings gcringer als die der Fnrbre- aktionen mit au’ Dipyridyl oder au’ Phcnanthrolin.

I. SACIIWEIS VOS PERROC\.‘ASIDEN

Die besten Bedingungcn fiir die liealisicrung der Demaskierung und der Eiscn(Ii) Dipyridylreaktion best&en bei Erwlirmutlg der Probeliisung mit wasserunliislichem Litrrcrtitv S. 530.

528 F. FBIGL, A. CALDAS VOL. 13 (1955)

~f~rcuri~rnidocl~loric~. Als Brutto~lcicl~t~ng dcr Demaskicrung darf nngcnommen wcrdcn:

[I:~(c;N)J* + 3tlgNi4,” + I-I,0 --z Fc’” + 3Hg(CN), + 3NH, -+ SOW- odcr [r’c{CN),,]-” + #-lgNI-i&f -f- #J,O -t Fe”2 -t sHg(CN), + 3NH, + 3OH- -+ $1’

IW clic obigcn Ums~t~un~cn, :m die sich noch clic BiI~un~ van /Hg(CN),]+-ioncn anschliesst (vgl. II) qxicht, class die farblosc Suspension von HgNH,Cl in einer ~~i~cnolpf~taleinlt:~lti~cn ~~~lium:crrocy~~nicll~s~~n~ bci E-Mix-mung rot wird.

Die Vcrwcndung von fcstcm Morcuriamiclochlorid crls Dcmaskicrungensrcagcns hat tlicht nur den Vortcil, dass bcim Nuchwcis kcinc cml~fincllicI~kcitsvcrmindcrndc Voll~rns~~ln~l~rn~ crfolg t, sondcrn, dass such s;u.xrc 14sungcn gcpriit t werden kijnncn, weil ciurcil die Rcnktion

HgNH,Ci _1- 2ti+ --t f-1g-F2 + NH,+ + Cf-

Ncutralisntion crfolg$“.

ilrqe&or : I. x”/o-ig aikohoJischc TAsung von aa’ Dipyridyl 2. Mcrctzrinmidochioricl (fcst)

DIG obigc Erfz~ssungAgrunze wzrd teach crrcicht in Cegenwnrt van xoco y ICzrliumfcrricyanid.

II. NACIIWJSIS VON QUIXXSILI~I’I~, SILUER WND PALLADIUM

Hint ammoninkt~lischcn Liisung von Kaliumfcrrocyanid blcib t Icdigiich nach Zusatz von P~ll~diumiollcn klar ; mit Quecksilbcr- und Silbcrioncn entstehen Nicder- schltigc von I-IgNI-I&l bzw. Ag,[Fc(CN),j. In allen drei F5Ilen werdcn bei ErwWnung in Gcgcnwrtrt von aa’ Dipyriclyl dttrch die frcigclegtcn Fcrroionen rote [Fe(aa‘dip),]+2- Ionen gebildct. Drz bcim Nachwcis stcts K:iliumferrocyanid im Oberschuss verwcndet wird, so ist nnzunchmen, dnss primiir gcbildctcs Quccksilber (Ag und Pd)-cyanid auf Ferrocyanid cinwirkt untcr 13ifdung von Iijslichcn komplescn Metallcyanionen, 2.13.

[lTc(CN),‘J-4 _t- .#Ig(CN), -> 3[Hg(CN)J2 + Fe +2

Dass obigc Renktion t:ltsiichfich erfolgt, zeigt sic11 damn, dass cinc ammoniakaiischc dipyridyllmitigc Kaliumfcrrocyrcnidlijstlnf: bci ErwHrmung mit wasscrliislicl~cm Qu~c~~silb~r~y~~nid rot wird. Der glcichc Effckt wird durch wasscrunlijsliches P4lndiurn- und Silbcrcyanid crziclt.

Arbcitsudsc : In cincr Mikrocprouvcttc wzrd ZIG cincnl Tropfcn ICaliumfcrricynnidl(5sung jc ein Tropfcn Ammoniak und afkoholzschc czu’ I~zpyrjdyil~stln~ gcbracht. Zu dicser Mischung wirCt ein

Lilrrnfllr S. 530.

VOL. 13 (1955) DEMASICIERUNC VON FERROCYANID 519

Tropfcn dcr Probcldsung zugcgcbcn untl im \Vasscrl~acl crwdrmt. Jc nach dcr Mcngc an ?&tall cntstcht ciuc mchr oclcr wcntgor lntcnslve RotfdrbunK.

Erfassungsgrcnzcn : 0.5 y Quccksllbcr (I :IOO.OOO) 2 ,, Sllbcr (I *25,ooo) 2 ,, Palladium (I :25.000)

I1as liicr bcschriebenc Vcrfahrcn ist von bcschrlinkter Anwendbnrkcit, wcil cs in ammoniakalischcr Liisung auszufiihren ist und dcmnach _~bwcscnheit odcr vorhcrigc Abtrcnnung von durch .4mmonink f:illbarcn Metallsalzcn crfordcrt.

Von crhcblichcm Intcrcssc diirftc obigc Maskierungsrcaktion fiir den schnellcn Nachwcis von Quccksilber in I~hamm~~zeutiscllcn IWparaten scin. \\‘ir hubcn cinc Reihc von cinschliigigcn Priiparatcn untersucht, die, in fcstcr Form (mg Mcngen) dcr Rcagcnsliisung zugcsctzt, nach gelindcr ErwZrmung, hiiufig sogar bei Raumtcmpcratur durchwcgs eine intcnsivc Rotftirbung hervorricfcn.

Heugentlen : x. r’&igc ICaliulnfcrrocvnnttlldsllng 2. x(!&ig alkol~olischc Ldsung von r~u’ Dipyrxlyl 3. 2N Ammoniak

III. SACSIWEIS VON SILBI5RIIhLIDI:N

Die dcr I)emaskicrung von Eiscn( II) aus Alkalifcrrocyanidlijsungen zugrundclicgcndc Umsetzung ist

[I;c(CN)&~ + 3AgHal -> 3 [A&X),]- + 3Hal- + Fe+z

In ammoniakalischcm Milieu sind bci in Ammoniak laslichcn Silbcrhalidcn die dabci gcbildcten [Ag(NH,),]“--1oncn wirksam. &merkenswcrt ist die Rcaktions- ftihigkcit von in Ammoniak vbllig unltislichcm Silbcrjodid und Silbcrfcrrocyanid. Sic steht in Obcrcinstimmung mit dcr Lijslichkcit dicscr Vcrbindungen in iibcr- schtissigcm Kaliumcyanid untcr Uildung van [Ag(CN),]‘-Ioncn.

A rbcrlsweise : In clncr Mikrocprouvcttc wlrd clnc mlnimalc hlcngc S~lbcrhal~tl nut jc cincm Tropfcn Ammc mak, I<al~umferrocyan~d uncl r~’ Dlpyritlylltisung vcrsctzt und im \Vasscrbatl cr- wiirmt. Ic nach dcr Mcnyc Silbcrhnlltl cntstcht nnch clnljicn Mlnutcn cinc mchr otlcr wcnigcr intcnsivc RotfYrbung. -

Heagrn=ien : \VIC untcr II nngcluhrt. Das Verfahrcn bvurde iiberpriift an : A&l, AgI3r, AgJ, A&N, AgCNS, Ag,[Fe(CN),l~

&3UWCNM und Aga;CCo(CN),].

M’ir danken an dicser Stclle dcm Conselho National de gewshrte Ftirdcrung.

Pesquisas fiir die uns

Iinliumferro- und Kaliumfcrricyanld sintl In saurer, ncutrillcr und Mctallionen dcmaskierbnr, the sYurcbestiindige Cyanldc bildcn.

alkalischcr L&sung durch

Einc arnmoniakalische II;aliumfe~ocyanitlldsung, die urx D~pyrxiyl odcr ~1 Phcnanthrolln enth&lt, wird bei Demasklcrung rot infolgc Blldung von komplcxen Kationcn dcs zwclwertigcn Eisens mit uu’ Dipyridyl bzw. urz’ Phcnanthrohn.

Es werdcn Nachweisc von Ferrocyamtl, Quccksilbcr. Stlbcr, Palladium und Sllberhalitlen beschricben, die auf der crwhhntcn Dcmasklerung bcruhen und in Form von Tirpfclreaktioncn ausfiihrbar sind.

Das Verfahrcn ist besonders cmpfehlcnswert zum Nachwcis von Quccksilbcr in pharmazeuti- schon Yrfparaten.

Lilerafur S. 530.

fur-, 1:. FEIGL, A. CALDAS VOL. 13 (1955)

Potassium fcrrocyandc and fcrricyamclc can bc dccomposcd in acid, neutral and aikalirwsolution 11y metal ions, which form ncicl-rcslstlrlg cy:Lnidcs.

An ammoniacal potassium fcrrocynniclu solution, contnining cw’-dipyridyl or am’-phcnnnthrol- inc, bccomcs red WhX clcmwkc~l, owing trJ formation Of CompkX CirtiOnS Of biValCnt iron With

uu’-dipyridyl or urr’-l~licn”ntllroline. A description is given of the ilctcction of fcrrocyanide, mercury, Silver, palladium and silver

I~Aclcs, which dcpcnds on this dcmnsking rind c;ln be cnrriecl out in the form of spot tests. ‘t‘hc proccciurc ticscril~ctl is cspccially useful for the Jctcction uf mercury m pharmaceutical

lwq~ar;~tions,

Lcs fcrro- et fcrricynnurw tic polnsaturn pcuvent Gtrc tlBcomposds cn sniutionsacitlcs, rrcutrcsct aIcnlincs par clcs ions mbtnllrqtics. c:lI>i~ltlCS dc former dcs cyanurcs stabtcs vis-a-vis tics acirlcs.

Uric solution nmmoniwd2 clc fcrrocyunurc clc potassium, rcnfcrman1 de l’a-u’dipyridyle ou clc 1‘~u’ pli6nrintl~rolinc clcviendra rciugc :qdx ,,tldITlXSqtii~j.$“, par formation des complcxcs de l’ff-(1’ tlipyrltlylc nu clc l’a-n pl~bnnntlirolinc ;Lvcc lc fcr( 11).

On d&.zrit les 2iiclcritiflciitic~r2S rlcs: fcrrocynnurc, mcrcurc, nrgcnt, p:lllndium ct halogdniircs d’iwjicnt, bns4cs stir cc ,,dSrnwrliingc” cl ponvnnt Ctrc :ippliclu&2s h In tcclrniquc dc I’UlillySc h Ia t011c11c.

Lc proc&lB chrit conwont sp~ci~~lcnictrt b l’ictcr3tific:ttton tlkt rncrcirrc tIilnS lcs prdurts l’ltarmncc~rticltics.

‘ IX SOLhYh, CilOkl. q., 17 (1923) 557.