Organische

und

S

t

er eo ch e mie

RUTALKNEMON

(1R,5

R,7S)

-3,3

,5,7

-Tet

ram

ethy

l-1-a

za-b

icyclo

[3.2

.2]-n

onan

Sommersemester 2006

EINLEITUNG In der Chemie werden verschiedene Nomenklatursysteme angewendet. In diesem Nomenklatur-Skript wird hauptsächlich die substitutive Nomenklatur verwendet. Grundlage dieses Nomenklatursystems ist die Benennung einer Kohlenwasserstoffkette bzw. eines Ringsystems gekoppelt mit einer funktionellen Gruppe, welche als Nachsilbe des Hauptnamens auftritt.

A. KOHLENWASSERSTOFFE Man unterscheidet zwischen offenkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen.

A1 Unverzweigte und verzweigte aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe

A1.1 Unverzweigte Alkane CnH2n+2 Homologe Reihe n = 1 Methan CH4 n = 2 Ethan CH3CH3 n = 3 Propan CH3CH2CH3 n = 4 Butan CH3CH2CH2CH3 n = 5 Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 n = 6 Hexan CH3CH2CH2CH2CH2CH3 n = 7 Heptan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 n = 8 Octan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 n = 9 Nonan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 n = 10 Decan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 n = 11 Undecan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 n = 12 Dodecan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

A1.2 Alkene CnH2n Homologe Reihe (s. oben) mit der Nachsilbe en (anstelle von an)

H2C CH2

H2C CH CH3

Ethen (Ethylen)

Propen Anzahl Doppelbindungen werden im Stammnamen mit di, tri, tetra,.... vor der Nachsilbe en gesetzt. Ort der Doppelbindung wird als Zahl dem Stammnamen vorangestellt. Es gilt: kleinste Zahl für Doppelbindung. Bei mehrfach-substituierten Doppelbindungen wird E (Entgegen) resp. Z (Zusammen) der Ortsbezeichnung der Doppelbindung noch nachgestellt.

1

(E)-2-Hexen Die cis/trans - Bezeichnung bezieht sich - streng genommen - nur auf disubstituierte Dop-pelbindungen. Sie wird ebenfalls angewendet zur Bezeichnung der Substituentenlage in nicht aromatischen Ringsystemen.

Die allgemein gültige E/Z - Bezeichnung wird anhand der Prioritäten der Doppel-bindungssubstituenten bestimmt. Es handelt sich dabei um die gleichen Regeln wie die zur Bestimmung des Chiralitätssinnes bei Chiralitätszentren (R,S). Beispiel: Man bestimme den schwereren Liganden an jedem Ende der Doppelbindung (1. Priorität). Befinden sich die beiden schwereren Liganden auf der gleichen Seite der Doppelbindung, so erhält diese die Bezeichnung Z (zusammen); sind die schwereren Liganden auf verschiedenen Seiten der Doppelbindung, so wird diese als E (entgegen) bezeichnet.

H3CO

H3C

H

COOH

1. Priorität

2. Priorität 1. Priorität

2. Priorität(E)-3-Methoxy-2-buten-säure

Bemerkung zur Stereochemie: Z>E; cis>trans; siehe Abschnitt F

COOH

trans-2-Buten(E)-2-Buten

cis-2-Buten(Z)-2-Buten

(2E,4Z)-2-Methyl-2,4-hexadiensäure

N.B. Als konjugierte Doppelbindungen bezeichnet man eine alternierende Anordnung von Doppel- und Einfachbindungen. Beispiele:

Unter gekreuzt konjugiert versteht man eine nicht lineare Anordnung von konjugierten Doppelbindungen.

Unter kumulierten Doppelbindungen versteht man eine Kohlenstoffkette, in der ein Atom mit seinen beiden Nachbarn durch Doppelbindungen verknüpft ist.

2

C C C C C CC

ein Allen ein Cumulen

A1.3 Alkine CnH2n-2 (Acetylene) Homologe Reihe (s. oben) mit der Endung –in

3-Hexin oder Hex-3-in

Priorität: Doppelbindungen haben die höhere Priorität als Dreifachbindungen

A2 Monocyclische Verbindungen Dem Stammnamen der linearen Verbindung wird die Vorsilbe Cyclo beigefügt.

Cyclopropan

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

Cyclooctatetraen Cyclooctin

Cyclopropen

Cyclobuten

Cyclopenten

NB.: Die Begriffe cis und trans können auch bei Ringsystemen zur Bezeichnung der relativen

Lage von Substituenten verwendet werden.

CH3

CH3

CH3

CH3

trans-1,2-Dimethylcyclohexancis-1,2-Dimethyl-cyclohexan

3

A3 Bicyclische Verbindungen Formal besteht eine bicyclische Brückenverbindung aus dem Hauptring, d.h. dem Ring mit den meisten Ringatomen, der durch die Brücke in zwei Zweige (oft ebenfalls als Brücken genannt) geteilt wird. Die Atome, welche die Zweige mit den Brücken verbinden heissen Brückenköpfe. Nomenklatur der unsubstituierten Bicyclo[x.y.z]alkane Bicyclo Vorsilbe [x.y.z] Anzahl der C-Atome zwischen den beiden Brückenkopfatomen, wobei x ≥ y≥ z, und

z ≥ 0 alkan Anzahl C-Atome = x+y+z+2 → Stammname

Bicyclo[3.2.1]-octanBicyclo[2.2.1]-heptanBicyclo[4.1.0]-heptan

Die Numerierung erfolgt ausgehend von einem Brückenkopf über die längste C-Kette zum andern Brückenkopf und führt über die zweitlängste C-Kette zum ersten Brückenkopf zurück. Von dort aus wird die dritte Kette numeriert. Sind bei substituierten cyclischen Systemen mehrere Numerierungswege möglich, so wird nach folgenden Kriterien numeriert: - Heteroatome im Ringsystem (a-Nomenklatur) erhalten die kleinstmögliche Ziffer - Substituenten werden nach fallender Ordnungszahl und nach kleinstmöglicher Ziffer

numeriert Der Name setzt sich wie folgt zusammen: (Stereochemische Deskriptoren)-Substituenten (alphabetisch geordnet)-Austauschelemente-Bicyclo[x.y.z]alkan NB. a-Nomenklatur Austauschelemente werden gemäss der a-Nomenklatur benannt. Wird ein C-Atom der Haupt-C-Kette durch ein Heteroatom ausgetauscht, so erhält der Name des Heteroatoms die Endung -a. D.h. O →Oxa, S →Thia, N →Aza. Sind mehrere Austauschelemente vorhanden, so werden diese nach fallender Priorität geordnet. Die Prioritätsliste beginnt jeweils mit dem kleinsten Element der einzelnen Hauptgruppen ausgehend von Fluor, d.h. fluora > oxa > thia > aza, etc.

4

N

H

CH3CH3

CH3H3C

(1R,5R,7S)-3,3,5,7-Tetramethyl-1-aza-bicyclo[3.2.2]nonan NB. Bei Bicyclo[2.2.1]-Systemen unterscheidet man zwischen endo- und exo-Anordnung der

Substituenten.

exo

-Lage von R

-Lage von R

endo

R

R

A4 Spiro-Kohlenwasserstoffe Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom mit vier anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, von denen je zwei wieder einem Ring angehören, heissen Spirane.

A41 Monospiro-Verbindungen Monospiro-Verbindungen, die aus zwei systematisch benannten carbocyclischen Systemen aufgebaut sind, werden bezeichnet, indem man das Präfix "Spiro-" vor den Namen des acycli-schen Kohlenwasserstoffs mit der gleichen Gesamtzahl an C-Atomen setzt. Zwischen dem Präfix "Spiro-" und dem Namen des entsprechenden acyclischen Kohlenwas-serstoffs gibt man durch in eckige Klammern gesetzte, in aufsteigender Folge angeordnete Zahlen, die Anzahl der ausser dem Spiroatom in jedem der beiden Ringe enthaltenen C-Atome an. Spiro[x.y]alkan

9

8

7 6

5

101 2

34

Spiro[4.5]decan

9

8

7 6

5

101 2

34

Spiro[4.5]deca-1,6-dien Die Nummerierung beginnt in Nachbarschaft des Spiroatoms im kleineren Ring. Wenn Mehrfachbindungen vorliegen oder funktionelle Gruppen vorhanden sind, ist die Numerierung so zu wählen, dass die Mehrfachbindung bzw. funktionellen Gruppen die niedrigsten Nummern erhalten.

5

A5 Aromatische Kohlenwasserstoffe Die allgemeine Klassenbezeichnung für einen mono- oder einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ist "Aren", obwohl für aromatische Kohlenwasserstoffe immer noch Trivialnamen wie Benzol, Toluol, Styrol, Cumol, Naphthalin anstelle von Benzen, Toluen, Styren, Cumen und Naphthalen verwendet werden. Die Benennung der alkylsubstituierten Benzene erfolgt, indem a) der Restname der Kohlenwasserstoff-Kette vor den Stammnamen Benzen oder b) der Restname Phenyl- vor den Stammnamen des acyclischen Kohlenwasserstoffs gesetzt

wird. Die Entscheidung zwischen beiden Möglichkeiten erfolgt nach folgenden Prinzipien: 1. An die als Stamm zu wählende Struktureinheit sollen die meisten Substituenten gebunden

sein. 2. Eine kleinere Struktureinheit soll als Substituent in eine grössere eingeführt sein.

a) Kohlenwasserstoffe, die mehrere Seitenketten an einem Benzen-Ring enthalten, werden im allgemeinen als Derivat des Benzens benannt.

b) Verbindungen, deren Hauptkette mehrere Seitenketten und/oder Phenylreste enthalten, werden als Derivate der acyclischen Kohlenwasserstoffkette betrachtet.

CH2CH3

CH2CH2CH3

(2E)-4-Methyl-5-phenyl-hept-2-en

1-Ethyl-2propyl-benzen

C

H

C

H

H

H

CH3

H3CH2CCH3

3. Von der Regel, dass alle Derivate des Benzens als dessen Substitutionsprodukte benannt

werden sollen, gibt es viele Ausnahmen, die von der IUPAC als Trivialnamen zugelassen werden.

Beispiele:

4. Bei Eintritt eines zweiten Substituenten in ein monosubstituiertes Benzen-Derivat muss für

die drei möglichen isomeren Verbindungen die relative Lage der Reste angegeben werden.

CH3 CH3

CH3

Toluen (Toluol)(Methylbenzen)

Styren (Styrol)(Vinylbenzen)

Cumen (Comol)(Isopropylbenzen)

(Ethenylbenzen) (1-Methyl-ethylbenzen)

6

1,2-Anordnung: ortho 1,3-Anordnung: meta 1,4-Anordnung: para

ortho-Xylen meta-Xylen para-Xylen

H3C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Reste monocyclischer aromatischen Verbindungen werden nach den im Kapitel

"Benennung von Substituenten" dargelegten Prinzipien benannt.

A6 Polycyclische Kohlenwasserstoffe Bei mehrkernigen carbocyclischen Verbindungen unterscheidet man zwischen denen, bei welchen die Einzelsysteme über gemeinsame Ringatome verknüpft sind, und jenen, bei welchen die Verknüpfung der Einzelringe nicht über die den Ringen gemeinsamen Atome erfolgt. Letztere können aus den Einzelringen a) durch Bindung über dazwischenliegende C-Atome (Ring-Ketten-Kombination) oder b) durch direkte Bindung über Einfach- oder Doppelbindungen aufgebaut sein. Beispiele: a) Ring-Ketten-Kombination Bildung der Namen für Ring-Ketten-Kombination: 1. Systematischer Name Stammname = -aren (bzw. Cycloalkan)

2CH2 1CH

22-(2-Phenyl-ethyl)-naphthalen

7

2. Ausnahmen: Die Kohlenwasserstoffkette ist mehrfach substituiert

5-Cyclohexyl-2-cyclopentyl-4,4-dimethyl-heptan

CH2H3C CH C

CH3

CH2 CH CH3

CH3

oder die über die Kohlenwasserstoffkette gebundenen cyclischen Systeme sind identisch. Stammname = -alkan Substituenten = -aryl bzw. Cycloalkyl

CH2 Diphenylmethan

b) Ringsequenzen: Die Numerierung entspricht in jedem Fall derjenigen der Einzelsysteme, wobei für das

eine System ungestrichene, für das andere gestrichene Stellenangaben verwendet werden.

1'2'

1

2

Cyclohexyl-benz(Bicyclopropan)BicyclopropylBiphenyl en

2'1' 1

2

1,2'-Binaphthyl oder

1,2'-Binaphthalen

Die mehrkernigen Systeme mit gemeinsamen Ringatomen unterteilt man in Spiro-Koh-lenwasserstoffe und Brückensysteme (siehe Kap. A3) sowie anellierte polycyclische Systeme.

8

A7 Annellierte Verbindungen Formal: Verbindungen, in denen zwei Ringe exakt zwei Atome gemeinsam haben, wobei es sich um aromatische oder gesättigte Verbindungen handeln kann. N.B.: Bei den aromatischen, annellierten Kohlenwasserstoffen werden fast nur Trivialnamen verwendet!

8

76 5

4

3

21

910

7

65

8

43

21

6

54 3

2

17

8

76

5

43

109 2

1

7

65

8

10 43

92

1

Pyren

Inden

Anthracen

Naphthalen

Phenanthren

Die Namen der teilweise oder ganz gesättigten Verbindungen lassen sich von den Namen der entsprechenden aromatischen Verbindung ableiten. Namen für hydrierte Polycyclen: Präfix: Dihydro-, Tetrahydro-, ... , d.h. man bezeichnet die Anzahl eingeführter H-Atome. Als "Perhydro"-Verbindung wird ein vollständig hydriertes anelliertes System benannt.

1

1,

2

3

4

2,3,4-Tetrahydro-naphthalenTetralin

Decalin

trans-Decalin

H

H

9

H

HH

HH

H

cis-Decalin

=

8

76 5

4

9

3

2110

Zur Bezeichnung von Verbindungen mit zusätzlich eingeführten aromatischen Annellanden, wird "Areno(x)"- als Präfix dem entsprechenden Trivialnamen vorangestellt, wobei (x) den Ort der Annellierung entsprechend der Seiten des Verbindungsstammes bezeichnet. (x): a = 1,2 ; die folgenden Buchstaben werden unabhängig von der Numerierung gesetzt (siehe Beispiel).

nml

kj

i

h g f e

dc

b

a

Pyren

Benzo(a)pyrenName:

1,2 => a

Benzen

Pyren

Position:

Annelland:

Stammkern:

In biologischen Systemen häufig vorkommend: Polycyclus vom Typ Steran. Von diesem Grundgerüst lassen sich die Steroide ableiten.

SteranBA

DC

Die Nummerierung solcher Steroidsysteme wird wie folgt gemacht:

10

CH3

H

H

H

H3C

H3C

H3C

H

CH3

CH3

2

34 5

1

7

8

9

10

11 1213

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23 24

25

26

27

28

29

6

CH3

H

H

HO

H3C

H3C

H

H3C

Beispiel: Cholesterin

H

H

H

3C

CH3

HH H3CH3CH3C

HO HH

HH3CH

11

12

B SUBSTITUIERTE KOHLENWASSERSTOFFE

B1 Gesättigte lineare oder monocyclische Kohlenwasserstoffe als Substituenten

Entfernt man ein H-Atom an einem endständigen C-Atom eines gesättigten linearen oder monocyclischen Kohlenwasserstoffs, so erhält man eine einwertige Koh-lenwasserstoffgruppe, in deren Stamm die Endung -an durch die Endung -yl ersetzt wird. Beispiele: Methan → Methyl- Ethan → Ethyl- Cyclopropan → Cyclopropyl- Stammnamen der linearen Kohlenwasserstoffe siehe Kap. A1

B2 Namensgebung bei verzweigten Alkanen Stammname: längste unverzweigte C-Kette Verzweigung: Kohlenwasserstoffrest nach B1 benennen Stellungsnummer der Substituenten: kleinstmögliche Ziffer Die Substituenten werden alphabetisch geordnet.

4-Ethyl-3-methyl-heptan76

54

32

1

B3 Verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffe als Substituenten Die längste C-Kette des Substituenten wird von der freien Valenz her numeriert. Stellenangabe und Substituentenname werden gemäss B2 erstellt.

Beispiele: Trivialname IUPAC-Name

2-Methyl-propyl-iso-butyl-

1-Methyl-propylsec-butyl-

1-Methyl-ethyl-Isopropyl-

-

13

amyl- 2-Methyl-butyl-

2,2-Dimethyl-propyl-neo-pentyl-

3-Methyl-butyl-iso-pentyl-

1,1-Dimethyl-ethyl-tert-butyl-

B4 Ungesättigte (nicht aromatische), einwertige Kohlenwasserstoffe als Substituenten Die Bezifferung beginnt bei der freien Valenz. Bennenung: Stammname des ent-

sprechenden Kohlenwasserstoffes mit der Endung -yl. Trivialname IUPAC-Name

2-cyclohexen

2-cyclopente

iso-pentenyl- 3-Methyl-2-but

yl-

nyl-

enyl-

1-Methyl-ethenyl-iso-propenyl-

2-propenyl-allyl-

ethenyl-vinyl-

14

H

H 2-propinyl-propargyl-

ethinyl-

B5 Zwei- und dreiwertige Kohlenwasserstoffe als Substituenten a) Wird an den beiden terminalen C-Atomen eines linearen Alkans je ein H-Atom entfernt,

so entsteht eine zweiwertige Polymethylenkette, die je nach Kettenlänge wie folgt benannt wird:

Methylen Ethylen Trimethylen usw. -CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2- b) Zwei- bzw. dreiwertige Substituenten, welche über eine Doppel- resp. Dreifachbindung

an die Hauptkette bzw. den Hauptring geknüpft sind, erhalten die Endung -iden bzw. -idin.

Trivialname IUPAC-Name

H2C

HCH3C

CH3C

H3C

CH

CH3C

CH2C

methyliden-

ethyliden-

methylen-

ethenyliden-

1-methyl-ethyliden-

ethylidin-

methylidin-

cyclohexyliden

iso-propyliden

vinyliden-

4-Cyclohexyliden-3-methyliden-dodecan

15

B6 Namensgebung bei aromatischen Substituenten

o-tolyl-

(2-phenyl-ethyl-)phenethyl- 1-naphthyl-

(phenylmethyl-)benzyl-

2,4-xylyl-phenyl-

(triphenyl-methyl-)trityl-

C HETEROCYCLEN

Formal: Cyclische Strukturen, die im Ring auch andere Elemente ausser Kohlenstoff als Ringglieder enthalten, heissen Heterocyclen

Anzahl ohne Stickstoff mit Stickstoff Ringatome gesättigt ungesätttigt gesättigt ungesättigt 3 -iran -iren -iridin -irin 4 -etan -et -etidin -et 5 -olan -ol -olidin -ol 6 -an -in Perhydro- -in 7 -epan -epin Perhydro- -epin 8 -ocan -ocin Perhydro- -ocin 9 -onan -onin Perhydro- -onin 10 -ecan -ecin Perhydro- -ecin Heteroatome werden nach der a-Nomenklatur bezeichnet, wobei das "a" weggelassen wird (d.h. Aza-iridin wird zu Aziridin; Thia-iran wird zu Thiiran; usw).

16

Beispiele: Konstitution Trivialname IUPAC Partialstruktur von

(ein Insektizid)

Coniin

Dioxathion

Azirin

Morpholin

1,4-DioxanDioxan

Piperidin Perhydro-pyridin

1,4-Oxazin

Vitamin E

Prolin

Valinomycin

Penicilline

(ein Lockstoff)Disparlur

OxanTetrahydropyran

AzolidinPyrrolidin

OxolanTetrahydrofuran

Azetidin

Oxetan

AziridinEthylenimin

Oxiran(ein Epoxid)Ethylenoxid

O

NH

O

NH

O

NH

O

O

O

N

H

H

N

NH

O

17

N

O

O

S S

Tetrahydropyran Oxan Vitamin E

O

H

N

S

N

N

H

N

NNucleotide

NAD/NADH

Pyrimidin

Pyridin

HistidinImidazol

Hämoglobin

Thiophen

Azol

Oxol

Pyrrol

2H-Pyran

1,3-Dithian

Furan

18

N

N

N

H

N

N N

N

H

N

NH

O

Vitamin E2H-Chroman

TryptophanIndol

Vitamin B12Benzimidazol

MorphinIsochinolin

ChininChinolin

NucleotidePurin

D POLYFUNKTIONELLE VERBINDUNGEN Vorgehen bei der Bestimmung eines Stammnamens Dieser enthält: - Ranghöchste Gruppe gemäss Prioritätenliste (siehe D2) als Nachsilbe - Namen der Haupt-C-Kette bzw. Hauptringsystems als Stamm - Substituenten (=rangniedrigere Gruppe) alphabetisch geordnet als Vorsilbe

19

D1 Bestimmung der Hauptkette ⇒ Stammname Die Hauptkette enthält (nach fallender Priorität geordnet): 1 die meisten ranghöchsten Gruppen der Prioritätenliste (s.D2) 2 die meisten Heteroatome (→ Memo: Austauschnomenklatur) 3 die meisten Mehrfachbindungen 4 die längste Kette 5 die meisten ranghöchsten Heteroatome (O>S>Se>Te>N>P>Si>..) 6 die meisten Doppelbindungen 7 niedrigste Ziffern für die ranghöchsten Gruppen der Prioritätenliste 8 niedrigste Ziffern für Heteroatome 9 niedrigste Ziffern für ranghöchste Heteroatome 10 niedrigste Ziffern für Mehrfachbindungen 11 niedrigste Ziffern für Doppelbindungen¨ 12 die meisten Vorsilbe-Substituenten (=Seitenketten bei KW) 13 den alphabetisch ranghöchsten Vorsilbe-Substituenten ausgenommen Seitenketten bei KW 14 niedrigste Ziffern für alle Vorsilbe-Substituenten ausgenommen Seitenketten bei KW 15 niedrigste Ziffern für alphabetisch ranghöchste Vorsilbe-Substituenten ausgenommen Sei-

tenketten bei KW 16 bei KW: die meisten C-Atome in den kleineren Seitenketten 17 bei KW: die am wenigsten verzweigten Seitenketten

D2 PRIORITÄTENLISTE (Rangfolge der wichtigsten Verbindungsklassen) 1 Anionen 2 Onium- und ähnliche Kationen 3 Carbonsäuren in der Reihenfolge: -CO2H> -CO3H>S-, Se-Analoga > Sulfonsäure RSO3H> Sulfinsäure RSO2H> Sulfensäure RSOH Phosphonsäure RPO(OH)2 Phosphinsäure RR'PO(OH) Phosphonigsäure RP(OH)2 Phosphinigsäure RR'P(OH) 4 Säurederivate in der Reihenfolge: Anhydride RCOOCOR'> Ester RCOOR'> Acylhalogenide RCOX> Amide RCONR2> Hydrazide RCONH-NH2> Imide RCONHCOR> Amidine RC=NRNR2> 5 Nitrile RCN> Isocyanide RNC> 6 Aldehyde RCOH>S- und Se-Analoga> Derivate S. Kapitel D25 7 Ketone RCOR>S- und Se-Analoge> Derivate S. Kapitel D2.4 und D2.5 8 Alkohole ROH>Phenole>S- und Se-Analoga von Alkoholen>

20

Ester mit anorganischen Säuren (Ausnahme: Halogenwasserstoffe)> Phenolderivate in der gleichen Reihenfolge 9 Hydroperoxide RO-OH 10 Amine RNR2> Imine R=NR> Hydrazine RNH-NH2>.. 11 Ether ROR>S- und Se-Analoga 12 Peroxide RO-OR

21

D2.1 Onium- und ähnliche Kationen

O

N CH3CH

3CH

2CH

2

(R)-(+)-Benzyl-methyl-phenyl-propylammoniumtetraphenylborat

+

(ein Meerwein-Salz)Triethyloxonium-tetrafluorborat+ BF4

-

B(Ph)4-

RC

OH

O

D2.2 Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren und Sulfensäuren

RC

O

O

OH

Carbonsäure Peroxycarbonsäure

R S

O

OH

O

R

SOH

O

R

SOH

Sulfensäure Sulfinsäure Sulfonsäure

P OHR

R'

R POH

OH

Phosphinigsäure Phosphonigsäure

R P

O

R'

OH

R P

OH

OH

O

Phosphinsäure Phosphonsäure

22

D2.3 Säurederivate

O

O

R

CO

CR

O O

RC

OR'

O

R

CX

O

Anhydrid Ester Lacton Säurehalogenid X = Cl, Br, I

RC

N3

O

NH

O

R

CNH

CR

O O

R

CNRR'

O

Imid Amid Lactam Carbonsäureazid

RC

N

O

H

OH

RC

N

O

H

NH2

R

CNR'R''

NR

Hydroxamsäure Carbonsäurehydrazid Amidin

D2.4 Aldehyde

RC

O

H

R OH

OH

R'

R OR''

OR''

H

Aldehyd Hydrat Acteal R = H: Formalin R = C-Substituent R = CCl3: Chloralhydrat R' = H oder C-Substituent R'' = C-Substituent

NR

R'

N

H

NH2

O

NOHR

R'N

R

R'

NR'

'R'''

Oxim Hydrazon Semicarbazon

23

D2.5 Ketone

R

CR'

O

R'

R OH

OH

Keton Hydrat Derivate ausser Hydrat-Form analog D25, wobei R',R= C-Substituenten

D2.6 Alkohole

R CH2

OH CH OHR

R'C OH

R

R'

R''

OH

primärer sekundärer tertiärer Phenol Alkohol Alkohol Alkohol

D2.7 Amine und Derivate

NH2R N

H

HN

R

R'H N

R

R'R''

primäres sekundäres tertiäres Anilin Amin Amin Amin

D2.8 Ether

ein Ether Diethylether ein Epoxid (Oxiran) Tetrahydrofuran (Oxolan)

D3 Die in der folgenden Tabelle aufgeführten funktionellen Gruppen können nur als Vorsilbe im Namen erscheinen

Gruppe Vorsilbe Gruppe Vorsilbe =N2 Diazo- -F Fluor- -N3 Azido- -Cl Chlor- -NO Nitroso- -Br Brom- -NO2 Nitro- -I Iod- -OR Alkyloxy oder Aryloxy- -SR Alkylmercapto- oder Arylmercapto- Beispiele:

O

R2 R3

R1 R4

RO

R'

CH2

OCH2

CH3H3C

O

24

CH2Cl

OCH3

CH2Br2

OH

NO

Dibrommethan 2-Nitrosophenol 5-Chlormethyl-4-methoxy-hept-2-en D4 Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen (nach Prioritäten geordnet)

Verbindungsklasse Formel Benennung als Verbindungs Substituent Stamm Carbonsäure O

O H

-carboxy -carbonsäure

Percarbonsäure O

OOH

-peroxycarbonyl (-percarboxy)

-percarbonsäure

Thiocarbonsäure O

SH

-thiocarboxy -thiocarbonsäure

Dithiocarbonsäure S

SH

-dithiocarboxy -dithiocarbonsäure

Sulfonsäuren S

O

O

OH

-sulfo -sulfonsäure

Sulfinsäuren S

O

OH

-sulfino -sulfinsäure

Sulfensäuren SOH

-sulfeno -sulfensäure

Phosphonsäuren P

O

OR

OR

-phosphono (R=H) -RO-phosphoryl (R¹H)

-phosphonsäure

Phosphinsäuren P

O

OH

-phosphinico -phosphinsäure

Phosphonigsäuren P

OH

OH

-phosphonigsäure

Carbonsäuresalze O

OM

-M-carboxylato -M + Name für den Rest +carboxylat

Carbonsäureester O

O R

RO-carbonyl -carbonsäure-R-ester

Carbonsäurehalogenide O

X

halogenformyl -carbonsäurehalogenid

25

Carbonsäureamide O

NH2

-carbamoyl -carbonsäureamid

Carbonsäurehydazide O

NH NH2

-hydrazinocarbonyl -carbonsäurehydrazid

Sulfonsäureamide S

O

O

NH2

-sulfamoyl -sulfonamid

Nitrile

C N

-cyan -carbonsäurenitril

Aldehyde O

H

-formyl -al

Thioaldehyde S

H

-thioformyl -thial

Ketone O

R

-oxo -on

Alkohole

OH

-hydroxy -ol

Thiole

SH

-mercapto -thiol

Hydroperoxide OOH

-hydroperoxy

Amine

NH2

-amino -amin

Imine

NH

-imino -imin

Ether

OR

-R-oxy

Sulfide (Thioether)

SR

-R-thio

Peroxide

OOR

-R-dioxy

Merke: Bei Verwendung des Namens "Carbonsäure" wird das Carboxyl-C-Atom separat gezählt; bei Verwendung des Stammes "-Säure" ist das Carboxyl-C-Atom Teil des Stammnamens! Dasselbe gilt für alle Carbonsäurederivate. Beispiel: Methan-carbonsäure = Ethansäure (Trivialname: Essigsäure).

26

Beispiele von Substituenten:

O

Cl

-carboxy

O

OH

-chlorc

O

OCH3

arbonyl -methoxycarbonyl

O

O

R O

O

CH3

O

O

CH2

CH3

-acyloxy

O

O

H

-form -acetoxy -propionyloxy

O

O

yloxy

-benzoyloxynicht: benzyloxy

O

-benzyloxy

O

-phenoxy

N

O

CH2

CH3

H

N

O

R

H

N

O

CH3

H

N

H

O

H

-acylamido -formamido -acetamido -propionamido

N

O

H

-benzoylamido-benzamido

O

N

CH3

CH3

-N,N-dimethyl-carbamoyl

O

R

OO

CH3

O

CH2CH

3

O

H

-acyl -formyl -acetyl -propionyl -benzoyl

27

E Beispiele von Trivialnamen und systematischen Namen nach Heteroatomen geordnet

E1 Ether und Alkohole

O

H C C CH2OH

Propargylalkohol

Ethyl-vinylether

O

Ether

OCH3

CH2OH

Anisol Benzylalkohol

O BF4

Meerwein-Salz

OH

OH

OH

OH

OH

OHBrenzcatechin Resorcin Hydroch

OOH

inon

tert. Butyl-hydroperoxid

OH OHOH

Isoamylalkohol Isopentylalkohol Allylalkohol

HO

(-)-Me

O

nthol

Ethylenoxid

HO

OH

OH

Pyrogallol

HO OH

Ethylenglykol Diethylenglyko

HO O

l

OH

(Triethyloxonium-tetrafluorborat)

28

E1.2 Kohlensäurederivate

H CO OCH

O

HO OH

O

Cl Cl

O

3 3

RR'N NR'R''

O

R'R''N OR

O

RR'N OH

O

Kohlensäure Kohlensäure-dimethylester(Dimethylcarbonat)

Phosgen

ein Harnstoff ein Urethan eine Carbaminsäure

RO

CN

ein Cyanat

RN

CO

R1 C

R2

C O

ein Isocyanat ein Keten

R1 N C N

R2

ein Carbodiimid E2 Schwefelverbindungen

SH SCH3

H3C

SCH

3

SS

Thiophenol Thioanisol Dimethylsulfid Diethyldisulfid

HS SH

S CH3

O

OH

3C

SCH

3

O

1,3-Propandithiol Dimethylsulfoxid Methyl-phenylsulfon

Trimethylsulfoxonium-iodid

H3C S

O

CH3

CH3

N,N-Dimethyl-benzolsulfonamid

S N

O

O

CH3

CH3

IH

3C

S

CH3

CH3 I

Trimethylsulfonium-iodid

29

E3 Stickstoffverbindungen

N NH3C

H3C

CH3

CH3 Br

Triethylamin Tetramethylammonium-bromid

NaNH2

Natriumamid

N

Li

Lithium-diisopropylamid(LDA, pKs ≈ 36)

NH2

NH NH2

N NH

H3C

CH2CH

3

H

Anilin Phenylhydrazin N-Ethyl-N'-methyl-hydrazin

ON

H

CH3

N-methyl-O-phenyl-hydroxylamin

NN

Cl

Br

F

2-Chlor-toluen-4-azo-4'-(2-fluor-brombenzen)

O

OCH

2CH

3NN

H

H3C Si

CH3

CH3

N N N

Diazoessigsäure-ethylester Trimethylsilylazid

NO

H3C

1-Methyl-1-nitroso-cyclohexan

30

(E)-N-Ethyliden-cyclohexylamin(ein Imin)

(N,N-Dimethylamino)-cyclohexenin Enamin)

NCH

3H

1-1-(e

NCH

3

CH3

N-nitroso-dimethylamin

N NO

3

H3C

H C

Trimethylamin-N-oxid

H3C N

3

CH3

O

CH

Nitromethan

H3C N

O

O

Propan-1-im

NH

in

E4 Phosphorverbindungen

PH3

H3C P

CH3

CH3

Phosphin Trimethylphosphin

H3C P

Cl

S CH2CH

3

Chlor-(ethylthio)-methylphosphin

P

O

Triphenylphosphinoxid

CH2CH

3

PO O

O

O

H3C

Ethyl-methyl-phenyl-phosphat

31

(Malaoxon)

(2S)-2-((Dimethoxyphosphoryl)thio)-bernsteinsäure-diethylester

H3CO P

O

H3CO

S

O OCH2CH

3

O

OCH2CH

3

H

(Malathion)

(2S)-2-((Dimethoxythiophosphoryl)thio)-bernsteinsäure-diethylester

H3CO P

S

H3CO

S

O OCH2CH

3

O

OCH2CH

3

H

ParathionO,O-Diethyl-O-4-nitrophenyl-thiophosphat

P

S

O

OCH2CH

3

OCH2CH

3

O2N

ParaoxonDiethyl-p-nitrophenylphosphat

P

O

O

OCH2CH

3

OCH2CH

3

O2N

Methyliden-triphenyl-phosphoranTriphenylphosphonio-methylid

P CH2

P CH2

Pentaphenylphosphoran

P

Pyrophosphorsäure(ortho-Phosphorsäure)

Phosphorsäure

HO P

O

OH

O P

O

OH

OHHO P

O

OH

OH

32

E5 Trivialnamen von Carbonsäuren

E5.0 Gesättigte Monocarbonsäuren Ameisensäure HCOOH Essigsäure CH3COOH Propionsäure CH3CH2COOH Buttersäure CH3CH2CH2COOH Valeriansäure CH3CH2CH2CH2COOH Capronsäure* CH3CH2CH2CH2CH2COOH Önanthsäure* CH3CH2CH2CH2CH2CH2COOH Caprylsäure* CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Pelargonsäure* CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Caprinsäure* CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH ... Palmitinsäure CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Stearinsäure CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH * Diese Namen wurden zwar von IUPAC verboten, sind aber in der Literatur noch häufig

anzutreffen

(biolog. aktive Form)(R)-(-)-Mi(D)-(-)-Mi

H3C

HO

lchsäurelchsäure

COOH

H

Glykolsäure

COOHHO

(R)-Mevalonsäure

COOH

HO CH3

HO

Isobuttersä

C

ure

OOH

SalicylsäureBenzoesäureCrotonsäureAcrylsäure

COOH

OH

COOH

COOHCOOH

Gallussäure

COOH

OH

HO

HO

Phthalsäure

COOH

COOH

Propiolsäure

H COOH

33

E5.1 Trivialnamen von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren Oxalsäure HOOCCOOH Malonsäure HOOCCH2COOH Bernsteinsäure HOOCCH2CH2COOH Glutarsäure HOOCCH2CH2CH2COOH Adipinsäure HOOCCH2CH2CH2CH2COOH Pimelinsäure HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH Korksäure HOOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Azelainsäure HOOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Sebacinsäure HOOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

Zitronensäure

HOOC COOHHO COOH

(S)-(+)-Citramalsäure

HOOCCOOH

HO CH3

Glutaconsäure

HOOC COOH

ItaconsäureMesaconsäureCitraconsäure

MaleinsäureFumarsäure

HOOC COOH

H2C

H3C COOH

HOOC

HOOC COOH

H3C

HOOC COOHHOOCCOOH

E6 Einige Trivialnamen von Aldehyden und Ketonen

ButyraldehydFormalde

H CH2CH

2CH

3

O

PropionaldehydAcetaldehydhyd

H CH2CH

3H H

O O

H CH3

O

Citral

H3C

CH3

CH3

O

H

Chloral

H

O

CCl3

34

Nicotinaldehyd

2-Furaldehyd(Furfurol)FurfuralCrotonaldehyd

(Acrylaldehyd)Acrolein

N

CHOO

H

O

H

H3C

O CHO

n=1 Malonaldehydn=2 Succinaldehydn=3 Glutaraldehydn=4 Adipinaldehyd

GlyoxalPhthalaldehydBenzaldehyd

O

H(CH

2)n O

HCHO

CHO

CHO O

H

H

O

BenzophenonAcetophenon

OO

Methyl-vinylketon

O

Aceton

H3C CH

3

O

Chalcon

O

Benzil

O

O

Benzoin

OH

O

O

OChinon

(Benzochinon)

O

O

Naphthochinon (+)-Campher

OH3C

H3C CH

3

35

E7 Nucleotide Nucleotidbasen:

N

N N

N

NH2

H

N

N N

N

O

NH2

H

H

UracilThyminCytosin

N

NO

H

H

GuaninAdenin

O

N

N

CH3

O

H

H

O

N

N

2

O

H

NH

36

Nucleoside:

In RNA:

Guanosin(zusammengesetzt aus: D-ribose und Adenin)

Adenosin

OHHOH H

N

N N

N

O

NH2

H

HO

OH H

HHHO OH

N

N N

N

NH2

OH HHO

OH H

HOH

HO

H

O

2

N

N

OH

NH

OH H

HOH

HO

H

H

ON

N

OH

O

CytidinUridin

In DNA:

N

N N

N

NH2

OH HHO

2-Deoxy-Adenosin

HOH H

H

analog: 2-D

Thymidin

OH H

HHOH

HO

H

H

O

CH3

O

N

N

1

234

5

eoxy-guanosin, 2-Deoxy-cytidin

37

N

N N

N

NH2

OH H

OHHOH

O

H

PO

O

O

PO

O

O

P

O

OO

Adenosin-triphosphat (ATP)

analog: Guanosin-triphosphat (GTP), Cytidin-triphosphat (CTP), Thymidin-triphosphat (TTP) und Uridin-triphosphat (UTP)

38

E8 Proteinogene Aminosäuren

COOH

H2N H

H

N

H

H2

COOH

H2N H

COOH

H2N H

H

CH3

OHOH

COOH

H2N H

SH

COOH

H2N H

SCH3

COOH

H2N H

O

NH2

COOH

H2N H

O NH2

COOH

H2N H

COOH

COOH

H2N H

COOH

COOH

H2N H

NH2

COOH

H2N H

HN

HN NH2

COOH

H2N H

N

N

H

Glycin(Gly;G)

L-Tryptopha(Trp; W

L-Asparagin(Asn; N)

L-Methionin(Met; M)

L-Cystein(Cys; C)

L-Threonin(Thr; T)

L-Serin(Ser; S)

L-Glutamin(Gln; Q)

L-Asparaginsäure(Asp; D)

L-Glutaminsäure(Glu; E)

L-Lysin(Lys; K)

L-Arginin(Arg; R)

L-Histidin(His; H)

COOH

H2N H

CH3

COOH

H2N H

H3C CH3

COOH

H2N H

CH3

CH3

COOH

H2N H

H3C H

CH3

N H

COOH COOH

H2N H

COOH

H2N H

OH

HN

HOOC H

L-Alanin(Ala;A)

L-Valin(Val;V)

L-Leucin(Leu;L)

L-Isoleucin(Ile;I)

n)

L-Phenylalanin(Phe; F)

L-Tyrosin(Tyr; Y)

L-Prolin(Pro; P)

39

40

F Stereochemische Beschreibung organischer Moleküle

Das System von Cahn, Ingold und Prelog (RS-System) Nehmen wir an, wir hätten ein C-Atom mit den allgemeinen (nicht spezifizierten) Liganden a, b, c und d (wobei a, b, c und d verschieden sein sollen). Dann gibt es zwei mögliche Anordnungen im Raum:

d C

1 2

a

b

c

dC

a

b

c

≡ d C

a

c

b

Die beiden Moleküle 1 und 2 sind Spiegelbilder (Enantiomere). Nehmen wir nun weiter an, es sei uns gelungen, die Liganden a, b, c und d nach ihrem „Gewicht“ (der korrekte Ausdruck dafür heisst „Priorität“) zu ordnen. Wir nehmen nun an, die Reihenfolge der „Gewichte“ sei a > b > c > d. Die Prozedur zur Bestimmung des Chiralitätssinns des geht nun wie folgt: Wir blicken gegen das Zentralatom; der leichteste Ligand (d) schaut von uns weg.

d C

a

b

cDieses Symbol stellt unser Auge dar

Steuerräder uralter Autos haben noch eine gewisse Ähnlichkeit mit diesem Bild:

d

c

b

a

C

a

bc

C

d ist nicht sichtbar; liegtdirekt hinter C

Blickt man in ein solches „Steuerrad“, so sieht man – wie im Bild rechts dargestellt – die Punkte a, b und c. Etwas weiter hinten ist dann der Zentralpunkt C; der Punkt d ist verdeckt durch C.

41

Die Analogie zur Chemie ist nun schnell gemacht:

C

a

c b

d C

a

b

c

d ist verdecktdurch C

C

a

c b

C

a

b c

R-Chiralitätssinn S-Chiralitätssinn

Wenn der Weg von a nach b nach c im Uhrzeigersinn zurückgelegt wird, hat das Zentrum C den R-Chiralitätssinn; wenn der Weg von a nach b nach c im Gegenuhrzeigersinn zurückgelegt wird, hat das Zentrum C den S-Chiralitätssinn. Jetzt fehlt nur noch eine Anleitung, wie denn die Prioritäten a, b und c bestimmt werden. Dazu dienen die sogenannten Sequenzregeln.

Sequenzregeln 1. Priorität: fallende Ordnungszahl (z. B. Br > S > P > O > N > C > B > H > e)

Kommen wir auf unser Brom-chlor-fluor-methan zurück.

H

C

F

BrCl

≡ H C

Br

ClF C

Br

Cl F

Die Liganden des Zentralatoms C bestehen jeweils nur aus einem einzigen Atom. Da ist die Zuordnung schnell gemacht: Br > Cl > F > H. Der Weg Br → Cl → F beschreibt einen Gegenuhrzeigersinn. Das Zentralatom C hat daher den S-Chiralitätssinn.

42

2. Priorität: fallende Massenzahlen (z.B. 18O > 17O > 16O; 3H > 2H > 1H)

H C

81Br

79Br

80BrR-Chiralitätssinn

Bromoform (CHBr3) in dieser Isotopenanordnung hat den R-Chiralitätssinn.

3. Priorität: cis > trans; Z > E

H CCl

R-Chiralitätssinn

Die beiden Kohlenstoffketten als Liganden unterscheiden sich nur in der Anordnung um die Doppelbindung; sie sind konstitutionell völlig gleich. Daher kommt hier die Regel 3 zur Anwendung. Für die Bestimmung der Prioritäten a und d ist die Regel 1 (Ordnungszahlen) zuständig; für die Prioritäten b und c führen die Regeln 1 und 2 nicht zur Entscheidung (siehe unten).

4. Priorität: lk (like: z.B. RR oder SS) > ul (unlike: z.B. RS oder SR)

HO H

Cl HHClH BrBr H

(R)(R)(S)(R)

likeunlike <

(R)1

23

45

67

89

Die Prioritäten a und d werden durch die Regel 1 bestimmt (OZ(O) > OZ(C) > OZ(H). Die Prioritäten b und c können durch die Regeln 1, 2 und 3 nicht bestimmt werden. Die beiden Äste sind konstitutionell gleich (wären sie konstitutionell nicht gleich, könnte man den Chiralitätssinn des Zentrums 5 mit der Regel 1 bestimmen!). Deshalb bestimmt man den Chiralitätssinn aller Zentren in diesen Ästen. Die Zentren 2 und 4 haben ungleichen Chiralitätssinn (R und S), sind also unlike; die Zentren 6 und 8 haben den gleichen Chiralitätssinn, sind also like. Daher hat der rechte Ast höhere Priorität als der linke Ast.

43

5. Priorität: (R) > (S)

HOOC COOH

HO H

H OHOHH

(R)(S)

(r)

12

34

5

Die beiden Äste der 2,3,4-Trihydroxy-glutarsäure sind konstitutionell gleich. Das Molekül besitzt eine Spiegelebene senkrecht zur Papierebene; sie enthält das C-3 und die Liganden H und HO dieses Atoms.

HOOC COOH

HO H

H OHOHH

12

34

5

Gemäss Regel 5 hat nun der rechte Ast (Zentren 4 und 5) Proirität vor dem linken (Zentren 1 und 2). Somit könnte man dem Zentrum 3 einen Chiralitätssinn zuordnen. Bei Anwendung der Spiegelebene geht das Zentrum 2 ins Zentrum 4 über, d.h. ein (R)-Zentrum geht beim Spiegeln an einer Ebene in ein (S)-Zentrum über. Man sagt daher, (R) und (S) seien reflexionsvariant (bzw. (R) und (S) seien reflexionsvariante Deskriptoren). Das Zentrum 3 geht bei der Spiegelung an einer Ebene in sich selbst über (es liegt ja in der Symmetrieebene). Damit kann der Chiralitätssinn des Zentrums 3 nicht mit den reflexionsvarianten Deskriptoren (R) und (S) beschrieben werden. Man nennt ein solches Zentrum „Pseudoasymmetrie-Zentrum“ und beschreibt es mit den reflexionsinvarianten Deskriptoren (r) und (s). Im oben dargestellten Fall bezeichnet man das Pseudoasymmetriezentrum 3 mit dem Deskriptor (r).

44

Ligandsphären und grafische Darstellung

• Die erste Ligandsphäre eines Zentralatoms besteht aus den direkt an dieses Atom gebunden Atomen.

• Die zweite Ligandsphäre eines Zentralatoms besteht aus den Atomen, die direkt an die

Atome der ersten Ligandsphäre gebunden sind. Die Atome der ersten Ligandsphäre wer-den nicht mehr gezählt. u.s.w.

Die grafische Darstellung der Ligandsphären (der sogenannte Sequenzbaum) soll an einigen Beispielen erläutert werden. Beispiel: CHBrClF

Br

H C

ClF

Der Sequenzbaum für dieses Molekül wird wie folgt „konstruiert“:

• Das Chiralitätszentrum wird zuoberst geschrieben, die Ligandatome der ersten Sphäre werden darunter aufgezeichnet und mit Bindungsstrichen versehen.

C

Cl Br FH 1. Ligandsphäre

Im obigen Fall kann die Prioritätszuteilung aufgrund der Regel 1direkt gemacht werden:

H C

Br

F

C

Cl Br FH

Prio

a

b

cCld ab crität:

d

Der Chiralitätssinn am C-Atom ist daher S. Beispiel: 2-Butanol

H C

H2C

OHCH3

CH3

Wir wollen auch hier den Chiralitätssinn des Chiralitätszentrums bestimmen. Wenn Liganden nicht nur aus einem Atom bestehen, dann ist der Sequenzbaum etwas komplizierter (aber immer noch logisch):

45

C

O Cme CetHd a

Die erste Ligandsphäre des Chiralitätszentrums besteht aus den Atomen H, O, C(ethyl) und C(methyl). In dieser Sphäre können aufgrund der Ordnungszahlen sofort die Prioritäten a und d bestimmt werden. Die beiden C-Atome haben die gleiche Ordnungszahl und können daher in der 1. Sphäre nicht unterschieden werden. Obwohl am Sauerstoffatom noch ein H-Atom hängt, wird die Darstellung (der Graph) abgebrochen, sobald die Priorität bestimmt werden konnte. Bei den beiden C-Atomen ist es nötig, die 2. Ligandsphäre zu untersuchen:

C

H O Cme Cet

H H H H H C

d a

1. Ligandsphär

2. Ligandsphär

e

e

OZ(C) > OZ(H) Im ersten Ast (Methylgruppe) finden wir drei H-Atome; im zweiten Ast zwei H-Atome und ein C-Atom. Wir vergleichen nun in jedem Ast die „schwersten“ Liganden miteinander (Regel 1). Hier gewinnt das C-Atom das Rennen gegen eines der H-Atome im anderen Ast. In der zweiten Sphäre ist eine Entscheidung möglich geworden. Rückwirkend gilt sie für den ganzen Liganden. Die Ethylgruppe hat demnach die Priorität b, die Methylgruppe die Priorität c. Schlussfolgerung:

H C

H2C

OHCH3

CH3

d

b

cChiralitätssinn: R

a Vollständiger chemischer Name: (R)-2-Butanol oder (R)-Butan-2-ol.

46

Zusätze zu den Sequenzregeln Wichtig sind einige Zusätze zur Anwendung der Regeln 1 und 2. a) Jede Sequenzregel ist für sich erschöpfend (d.h. über alle Ligandsphären eines

Zentralatoms) anzuwenden. Das heisst im Klartext: Falls die Prioritätssequenz in der 1. Ligandsphäre nicht entschieden werden kann, 2. Ligandsphäre untersuchen; falls in der 2. Ligandsphäre keine Entscheidung möglich ist, 3. Ligandsphäre untersuchen, usw. Erst wenn bis zum Ende des Moleküls keine Entscheidung möglich ist, darf die nächste Sequenzregel angewendet werden.

b) Doppelbindungen werden via Duplikatatome* berücksichtigt. c) Duplikatatome erhalten in der nächsten Ligandsphäre Phantomatome**. d) Trifft man im Sequenzbaum (Graph) (Erklärung siehe unten) Atome an, welche im

gleichen Ast schon berücksichtigt waren, so wird das schon berücksichtigte Atom als Duplikat an das Ende dieses Astes gesetzt.

Berücksichtigung von Doppelbindungen Am Beispiel von (R)-Penten-3-ol wollen wir diesen Punkt näher beleuchten.

C3

H O C2

HC1H

H (C2) H H

15

C4

(C1)H H C5

1. Sphäre

2. Sphäre

H H 0 0 0

0 0 0

3. Sphäre

4. Sphäre

H2C CH

H OH

CH2CH3

(R)-Penten-3-ol234

Die C-Atome wurden der Übersichtlichkeit halber nummeriert. Der Sequenzbaum (Graph) wurde bis zu Ende gezeichnet, obwohl dies für die Bestimmung des Chiralitätssinnes von C-3 nicht nötig ist.

* Ein Duplikatatom ist ein Atom mit gleicher Ordnungszahl. Um Duplikate zu kennzeichnen, setzt man sie

in Klammern. ** Phantomatome sind „Atome“ mit der Ordnungszahl Null und der Massenzahl Null.

47

In der ersten Sphäre sind die Prioritäten a (O) und d (H) bestimmt. Zwischen C-2 und C-4 kann hier nicht entschieden werden. In der 2. Sphäre treffen wir ausgehend von C-4 auf das C-5 und zwei H-Atome. Bei C-2 treffen wir auf ein H-Atom und das doppelt gebundene C-1. Da im Graphen nur einfache Bindungen vorkommen, müssen wir ein doppelt gebundenes Atom als Duplikat anfügen. Das geschieht durch den Eintrag (C1). Die Klammer dient zur Markierung des C1 als Duplikat. Damit haben wir das Vorhandensein einer Doppelbindung berücksichtigt. Duplikatatome haben dasselbe „Gewicht“ wie die Originalatome! In der zweiten Sphäre haben wir nun die beiden Äste zu vergleichen.

• C1 ⇔ C5 (kein Unterschied) und • (C1) ⇔ H (OZ(C1) > OZ(H))

Damit sind die Prioritäten eigentlich festgelegt. Da (C1) im Ast von C-2 liegt, gewinnt C-2 das „Prioritätsrennen“ vor dem C-4. Der Chiralitätssinn am C-3 ist daher R. Wenn wir die dritte Sphäre aufzeichnen müssten, was wäre da noch zu zeichnen? Beim C-5 ist das problemlos; es sind nur noch drei H-Atome vorhanden. Beim (C-1) bestimmt die Subregel c), dass an Duplikate nur noch sogenannte „Phantomatome“ angehängt werden. Diese haben die Ordnungszahl Null (d.h. geringste Priorität). Der Grund dafür liegt darin, dass nach einem Duplikatatom die Kette abbrechen soll (sonst kämen wir in einen ewigen Kreis). Beim C-1 treffen wir auf zwei H-Atome. Wir müssen aber wieder berücksichtigen, dass das C-1 doppelt an das C-2 gebunden ist. Also zeichnen wir in der dritten Sphäre ein (C-2) als Duplikat. Das wird auch durch die Subregel d) verlangt, denn das C-2 treffen wir in der gleichen (linearen) Sequenz zum zweiten Mal an.

In der vierten Sphäre gibt es nur noch die Phantomatome des (C-2). Beispiel: 1-13C-Butan-2-ol

H C

OH

13CH3

CH2

CH3

1. Sphäre:

C

O 13C CHd a

1. Sphäre

Man wäre nun gerne versucht, dem 13C die Priorität b zuzuordnen, da dieses die grössere Masse als das 12C hat. Weit gefehlt! Im ersten Durchgang muss die Regel 1 angewendet werden; die bezieht sich aber nur auf die Ordnungszahlen, nicht aber auf die Massenzahlen! Erst wenn bis

C3C2

C1

(C2)

48

ans Ende des Moleküls mit der Regel 1 keine Entscheidung gefällt werden kann, darf die Regel 2 angewendet werden! Somit kann in der ersten Sphäre keine Entscheidung getroffen werden. In der zweiten Sphäre ist jedoch der Entscheid völlig klar: C gewinnt vor einem der H-Atome. Damit ergibt sich folgendes Bild:

C

H O 13C C

H H H H H Cd a

1. Sphäre

2. Sphäre

OZ(C) > OZ(H)

H C

OH

13CH3

CH2

CH3

d

a

b

c

alitätssinn: RChir

Weitere Beispiele:

CH3

Cl

H

H

H

ClH

H

HO H

C

O H CC

C H C H C (C)

0 0 0Cl(C)CC H ClC H H

1. Sphäre

2. Sphäre

3. Sphäre

OZ((C)) > OZ(H)

a

bc

d

Chiralitätssinn: R

H

H

ClH

a dCH3

Cl

HH

HO H

bc

49

H CH3

O

C

C

C H

1. Sphäre

2. Sphäre

3. Sphäre

2. Priorität 1. Priorität

Chiralitätssinn: (S)

?

H C CC

H H H H C

O (O) CH

H H H4. Priorität

3. Priorität

OZ(O) > OZ(C)

50

Dreifachbindungen müssen sinngemäss mit zwei Duplikatatomen berücksichtigt werden.

H3C CC

H

H Cl(R)-3-Chlor-butin

C3

H Cl C2C4

(C1)(C1)C1H H H

1. Sphäre

2. Sphäre

(C2) (C2) H 0 0 0 3. Sphäre

4. Sphäre

12

34

0 0 0

0 0 0 0 0 0

Für die Bestimmung des Chiralitätssinnes am C-3 sind nur die erste und die zweite Sphäre notwendig. Um Ihnen das Prozedere für Dreifachbindungen zu erläutern, wurde der Graph noch zu Ende gezeichnet.

51

G NOMENKLATURBEISPIELE

HOBr

H3C H O

Vorgehen: a) Hauptfunktion → Prioritätenliste → Keton → Nachsilbe -on b) Haupt-C-Kette → Hept-3-en Name so, dass Hauptfunktion niedrigste Ziffer → 3-Brom-7-hydroxy-5-methyl- c) Substituentennamen erscheinen alphabetisch geordnet als Vorsilben d) Stereochemische Deskription →5R, 3E Name: (3E, 5R)-3-Brom-7-hydroxy-5-methyl-hept-3-en-2-on oder -3-hepten-2-on

***

HOOC H

HO

2N

OHCH

2H

CH3

12

34

5

6

2'1'

1''

NC

2''

3''

Hauptfunktion: Carbonsäure Haupt-C-Kette: Cyclohex-2-en Subst. des Ringes: 3-(2'-Nitroethyl)- 5-(2''-Hydroxypropyl)- Stereochemische Deskription: (1S, 2"S, 5R) Name: (1S,2"S,5R)-5-(2"-Hydroxypropyl)-3-(2'-nitroethyl)-cyclohex-2-en-carbonsäure

***

109

8

7 6

5

43

21

Hauptfunktion: -carbonsäurenitril (Nitril-C nicht in Hauptkette integriert) Haupt-C-Kette: Spiro[4,5]decan Name: Spiro[4,5]decan-1-carbonsäurenitril bzw. Spiro[4,5]decan-1-carbonitril

***

52

1

23

4

567Cl

Br H

Hauptfunktion: Doppelbindung Doppelbindung: Priorität vor Dreifachbindung Halogene nur als Substituenten Haupt-C-Kette: Hept-2-en-6-in Substituenten: 4-Brom-1-chlor- Stereochemische Deskription: 2Z, 4R Name: (2Z, 4R)-4-Brom-1-chlor-hept-2-en-6-in

***

1

23

45HO

COOH

COOH

Hauptfunktion: Disäure (wenn Carboxyl-C-Atome nicht in die Hauptkette integriert

werden → Dicarbonsäure; dann ist aber die Numerierung zu ändern) Haupt-C-Kette: Pentan Substituenten: 2-Hydroxymethyl-3-methyl- Namen: 2-Hydroxymethyl-3-methyl-1,5-pentandisäure 1-Hydroxymethyl-2-methyl-propandicarbonsäure 2-Hydroxymethyl-3-methyl-glutarsäure

***

12

34

COOH

COOHHOOC

Hauptfunktion: Tricarbonsäure Haupt-C-Kette: Butan Substituenten: 3-Methyl- Name: 3-Methyl-butan-1,2,4-tricarbonsäure

***

53

1'

2' 3'

56

1

2 3

4

O

N

O

H

H3C

Hauptfunktion: -amid Haupt-C-Kette: Benzoesäure Substituenten: N-Methyl, 4-(2'-oxo-propyl) Name: N-Methyl-4-(2'-oxo-propyl)-benzoesäureamid oder: N-Methyl-4-(2'-oxo-propyl)-benzamid

***

(ein Insektizid)

34

5

6

P O

S

O

O

N

NN

Hauptfunktion: Thiophosphorsäure (bzw. Thiophosphat) Substituenten O,O-diethyl-O-[2-diethylamino-6-methyl-pyrimidin-4-yl] Name: O,O-Diethyl-O-[2-diethylamino-6-methyl-pyrimidin-4-yl]-thiophosphat oder O,O-Diethyl-O-[2-diethylamino-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thiophosphat

54

NOMENKLATUR - INDEX 1-methyl-ethenyl 14 1-Methyl-ethylbenzen 6 1-methyl-ethyliden 15 2,4-xylyl 16 2-cyclohexenyl 14 2-cyclopentenyl 14 2-propinyl 15 3-methyl-2-butenyl 14 A 36, 39 Acetaldehyd 34 acetamido 27 Aceton 35 Acetophenon 35 acetoxy 27 acetyl 27 Acetylene Siehe Alkine Acrolein 34 Acrylsäure 33 acyl 27 acylamido 27 Acylhalogenide 20 acyloxy 27 Adenin 36 Adenosin 37 Adenosin-triphosphat 38 Adipinsäure 34 al 26 Ala 39 Alanin 39 Aldehyd 23 Aldehyde 20, 23, 26 Alkane 1

verzweigte 13 Alkene 1 Alkine 3 Alkohol

primärer 24 sekundärer 24 tertiärer 24

Alkohole 21, 24, 26, 28 alkoxy 24 alkylmercapto 24 alkyloxy 24 allyl 14 Allylalkohol 28 Ameisensäure 33 Amid 23 Amide 20 Amidin 23 Amidine 20 Amin 26

primäres 24 sekundäres 24 tertiäres 24

Amine 21 amino 26 Aminosäuren

proteinogene 39 amyl 14 Anhydrid 23 Anhydride 20 Anilin 24, 30 Anisol 28 Annellierte Verbindungen 9 a-Nomenklatur 4, 16 Aren 6 Areno 10 Arg 39 Arginin 39 aromatische Kohlenwasserstoffe 6 aryloxy 24 Asn 39 Asp 39 Asparagin 39 Asparaginsäure 39 ATP 38 Austauschelemente 4 aza 4, 5 Azelainsäure 34 Azetidin 17 azido 24 Aziridin 16, 17 Azirin 17 Azol 18 Azolidin 17 Benzaldehyd 35 benzamido 27 Benzen 6, 7 Benzil 35 Benz-imidazol 19 Benzochinon 35 Benzoesäure 33, 54 Benzoin 35 Benzol 6 Benzophenon 35 benzoyl 27 benzoylamido 27 benzoyloxy 27 benzyl 16 Benzylalkohol 28 benzyloxy 27 Bernsteinsäure 34

55

Bicyclische Verbindungen 4 bicyclo 5 Bicyclo[2.2.1]-heptan 4 Bicyclo[3.2.1]-octan 4 Bicyclo[4.1.0]-heptan 4 Brenzcatechin 28 Brom 24, 52, 53 Brückenkopf 4 Butan 1, 53 Buttersäure 33 Butyraldehyd 34 C 36, 39 Cahn, Ingold, Prelog 41 Campher 35 Caprinsäure 33 Capronsäure 33 Carbaminsäure 29 carbamoyl 26, 27 Carbodiimid 29 Carbonsäure 22, 25, 26, 52 Carbonsäureamid 26 Carbonsäureazid 23 Carbonsäureester 25 Carbonsäurehalogenid 26 Carbonsäurehydrazid 23, 26 Carbonsäuren 20, 22

Trivialnamen von 33 carbonyl 25 carboxy 25, 27 carboxylato 25 Chinolin 19 Chinon 35 Chiralitätssinn

Bestimmung 42 Chlor 24 Chloral 34 Chloralhydrat 23 chlorcarbonyl 27 Cholesterin 11 Chroman 19 cis 2, 3 Citraconsäure 34 Citral 34 Citramalsäure 34 Crotonaldehyd 34 Crotonsäure 33 Cumen 6 Cumol 6 cyan 26 Cyanat 29 Cyclobutan 3 Cyclobuten 3 Cyclohexan 3

cyclohexyliden 15 Cyclooctatetraen 3 Cyclooctin 3 Cyclopentan 3 Cyclopenten 3 Cyclopropan 3, 13 Cyclopropen 3 Cys 39 Cystein 39 Cytidin 37 Cytosin 36 D 39 Decan 1 Deoxy-adenosin 37 Deskriptor

reflexionsinvariant 44 reflexionsvariant 44

diazo 24 Diazoessigsäure 30 Dibrommethan 25 Diethyldisulfid 29 Diethylenglycol 28 Diethylether 24 Dimethylcarbonat 29 Dimethylsulfid 29 Dimethylsulfoxid 29 Dioxan 17 dioxy 26 Dithian 18 Dithiocarbonsäure 25 dithiocarboxy 25 Doppelbindung 1, 2, 53 Doppelbindungen 1, 2, 20

Berücksichtigung bei RS-System 47 gekreuzt konjugierte 2 konjugierte 2 kumulierte 2 Priorität von 3

Dreifachbindung 15, 53 Dreifachbindungen

Berücksichtigung beim RS-System 51 Priorität von 3

Duplikatatom 47 E 39 E/Z 2 endo 5 Epoxid 17, 24 Essigsäure 26, 33 Ester 20, 21, 23 Ethan 1, 13 Ethansäure 26 Ethen 1 ethenyl 14

56

ethenyliden 15 Ether 21, 24, 26, 28 ethinyl 15 ethyl 13 ethylen 15 Ethylen Siehe Ethen Ethylenglycol 28 Ethylenimin 17 ethyliden 15 ethylidin 15 exo 5 F 39 Fluor 4, 24 fluora 4 Formaldehyd 34 Formalin 23 formamido 27 formyl 26, 27 formyloxy 27 Fumarsäure 34 funktionelle Gruppen 5, 25 Furan 18 Furfural 34 G 36, 39 Gallussäure 33 gekreuzt 2 gekreuzt konjugiert 2 gesättigte 1 Gln 39 Glu 39 Glutaconsäure 34 Glutamin 39 Glutaminsäure 39 Glutarsäure 34 Gly 39 Glycin 39 Glykolsäure 33 Glyoxal 35 Gruppen 5, 20, 24 Guanin 36 Guanosin 37 H 39 halogenformyl 26 Harnstoff 29 Hauptkette 6, 15, 20, 52, 53 Heptan 1 Heteroatome

a-Nomenklatur 4 Heterocyclen 16 Hexan 1 His 39 Histidin 39 Homologe Reihe 1, 3

Hydrat 23, 24 Hydrazide 20 Hydrazine 21 hydrazinocarbonyl 26 Hydrazon 23 Hydrochinon 28 Hydroperoxid 26 Hydroperoxide 21 hydroperoxy 26 Hydroxamsäure 23 hydroxy 26, 52 I 39 Ile 39 Imid 23 Imidazol 18 Imide 20 Imin 26 Imine 21 imino 26 Indol 19 Iod 24 Isoamylalkohol 28 Isobuttersäure 33 iso-butyl 13 iso-Chinolin 19 Isocyanat 29 Isocyanide 20 Isoleucin 39 iso-pentenyl 14 iso-pentyl 14 Isopentylalkohol 28 iso-propenyl 14 iso-propyl 13 Isopropyl-benzen 6 iso-propyliden 15 Itaconsäure 34 Jod Siehe Iod K 39 Kationen 20, 22 Keten 29 Keton 24, 52 Ketone 20, 24, 26 Kohlensäurederivate 29 Kohlenwasserstoff

aromatisch 6 Korksäure 34 L 39 Lactam 23 Lacton 23 Leu 39 Leucin 39 Ligandsphären 45 like 43

57

Lys 39 Lysin 39 M 39 Malaoxon 32 Malathion 32 Maleinsäure 34 Malonsäure 34 Meerwein-Salz 22 Menthol 28 mercapto 26 Mesaconsäure 34 Met 39 meta 7 Methan 1, 13, 26 Methan-carbonsäure 26 Methionin 39 methoxycarbonyl 27 methyl 52, 53, 54 Methylbenzen 6 methylen 15 methyliden 15 methylidin 15 Methyl-phenylsulfon 29 Methyl-vinylketon 35 Mevalonsäure 33 Milchsäure 33 Monocarbonsäuren 33 Monocyclische Verbindungen 3 Monospiro-Verbindungen 5 Morpholin 17 m-Xylen 7 N 39 Naphthalen 6 Naphthalin 6 Naphthochinon 35 naphthyl 16 neo-pentyl 14 Nicotinaldehyd 34 Nitril 26, 52 Nitrile 20 nitro 24 Nitromethan 31 nitroso 24 Nitrosophenol 25 Nonan 1 Nucleoside 37 Nucleotidbasen 36 Nucleotide 36 Octan 1 ol 16, 26 on 26, 52 Önanthsäure 33 ortho 7

o-tolyl 16 oxa 4 Oxa 4 Oxalsäure 34 Oxan 17, 18 Oxazin 17 Oxetan 17 Oxim 23 Oxiran 17, 24 oxo 26, 54 Oxol 18 Oxolan 17, 24 oxy 26 o-Xylen 7 P 39 Palmitinsäure 33 para 7 Paraoxon 32 Parathion 32 Pelargonsäure 33 Pentan 1, 53 Percarbonsäure 25 Peroxid 26 Peroxide 21 Peroxycarbonsäure 22 Phantomatom 47 Phe 39 phenethyl 16 Phenol 24 phenoxy 27 phenyl 16 Phenylalanin 39 Phenylhydrazin 30 Phosgen 29 phosphinico 25 Phosphinigsäure 20, 22 Phosphinsäure 20, 22 Phosphinsäuren 25 Phosphonigsäure 20, 22 Phosphonigsäuren 25 phosphono 25 Phosphonsäure 20, 22 Phosphonsäuren 25 Phosphorverbindungen 31 phosphoryl 25 Phthalaldehyd 35 Phthalsäure 33 Pimelinsäure 34 Piperidin 17 Polymethylenkette 15 primärer Alkohol 24 primäres Amin 24 Priorität 2, 4, 20, 53

58

von Doppelbindungen 3 von Dreifachbindungen 3

Prioritätenliste 19, 20, 52 Pro 39 Prolin 39 Propan 1 propargyl 15 Propargylalkohol 28 Propen 1 Propiolsäure 33 Propionaldehyd 34 propionamido 27 Propionsäure 33 propionyl 27 propionyloxy 27 Purin 19 p-Xylen 7 Pyridin 18 Pyrimidin 18 Pyrogallol 28 Pyrrol 18 Pyrrolidin 17 Q 39 R 39 R/S 2 Rangfolge 20 reflexionsinvariant 44 reflexionsvariant 44 Resorcin 28 Ringsequenzen 8 RS-System

CIP-Sastem 41 S 39 Salicylsäure 33 Säure 26 Säurehalogenid 23 Säurehalogenide 20 Schwefelverbindungen 29 Sebacinsäure 34 sec-butyl 13 sekundärer Alkohol 24 sekundäres Amin 24 Semicarbazon 23 Sequenzregeln 42 Ser 39 Serin 39 Spirane 5 Spiro[4.5]deca-1,6-dien 5 Spiro[4.5]decan 5 Spiro-Kohlenwasserstoff 5, 8 Stammname 4, 7, 13, 20 Stearinsäure 33 Steran 10

Stereochemie 41 Steroide 10 Stickstoffverbindungen 30 Styren 6 Styrol 6 Substituenten

gesättigte 13 sulfamoyl 26 sulfeno 25 Sulfensäure 20, 22 Sulfensäuren 22, 25 sulfino 25 Sulfinsäure 20, 22 Sulfinsäuren 25 sulfo 25 Sulfonsäure 20, 22 Sulfonsäureamid 26 Sulfonsäuren 25 T 36, 39 tert-butyl 14 tertiärer Alkohol 24 tertiäres Amin 24 Tetrahydrofuran 17, 24 Tetrahydropyran 17, 18 thia 4 thial 26 Thiiran 16 thio 26 Thioaldehyd 26 Thioanisol 29 Thiocarbonsäure 25 thiocarboxy 25 Thioether 26 thioformyl 26 thiol 26 Thiol 26 Thiophen 18 Thiophenol 29 thiophosphat 54 Thr 39 Threonin 39 Thymidin 37 Thymin 36 Toluen 6 Toluol 6 trans 2, 3 trimethylen 15 Trimethyl-sulfonium 29 Trimethyl-sulfoxonium 29 trityl 16 Trivialnamen 6, 9, 34

Beispiele 28 von gesättigten Substituenten 13

59

von ungesättigten Substituenten 14 Trp 39 Tryptophan 39 Tyr 39 Tyrosin 39 U 36 unlike 43 Uracil 36 Urethan 29 Uridin 37 V 39 Val 39 Valeriansäure 33 Valin 39

Verbindungen 6, 7 annellierte 9 bicyclische 4 monocyclische 3 monospiro 5 spiro 5

Verbindungsklassen 20, 25 verzweigte 1 vinyl 14 vinyliden 15 W 39 Y 39 Zitronensäure 34

60