Anorganische Chemie 2009

Auf einer eleganten Syntheserou-te gelang die Darstellung von P3As (1): Der weiße Feststoff ist ther-misch stabil und wie P4 pyrophor. P3As zeigt wie das analog darstell-bare P3Sb eine 31P-NMR-Resonanz, die gegenüber P4 etwas tieffeldver-schoben ist.4)

Durch reduktive HCl-Eliminie-rung aus Trichlorsilan war in Gegen-wart eines N-heterocyclischen Car-bens (NHC) ein entsprechendes NHC-Addukt (2) von SiCl2 darstell-bar und strukturell charakterisier-bar.5) Ein analoges NHC-Addukt von SiBr2 entstand durch Reduktion von NHC→SiBr4 mit KC8.

6) Ausgehend von (3), das sich als

Te(OTf)2-Überträger verhält, wur-

Hauptgruppen- elemente

Thomas Baumgartner, Rudolf Pietschnig, Ulrich Schatzschneider, Sven Rau

Molekülchemie der Hauptgruppenelemente: Trends wie die Donorstabilisierung niedervalenter Zentren

oder allgemein Donor-Akzeptor-Synergien wurden weiter entwickelt. Bioanorganik: Neben den

Forschungsfeldern der Metalloenzyme und des Metalloprotein-Engineerings war die medizinische

anorganische Chemie sehr dynamisch. Koordinationschemie: Artifizielle Systeme, die Methan in

Methanol umwandeln, stehen möglicherweise am Beginn einer rasanten Entwicklung.

Anorganische Chemie 2009

�Trendbericht�

den Kationen der Typen TeL22+ und

TeL'42+ dargestellt (L = NHC; L' =

NHC, DMAP). Sie lassen sich als Ba-senaddukte von Te2+ auffassen.7)

Erstmalig gelang die Synthese und strukturelle Charakterisierung eines stabilen Triarylgermylradikals R3Ge (R = 3,5-tBu2-2,6-(EtO)2C6H). Im Festkörper besitzt es eine fast planare Geometrie, in Lösung hingegen liegt es pyramidal vor.8) Ebenfalls unter-sucht wurde das elektrochemische Verhalten analoger silylsubstituierter Radikale von Si, Ge und Sn. Diese las-sen sich leichter zu den entsprechen-den Kationen oxidieren als zu den Anionen reduzieren.9)

Eine ungewöhnliche Mischung von oxidationsempfindlichen Alkyl-

Nb

Cl

Cl

THFDippODippO

ODipp

P

Nb

PP

ODippDippO ODipp

P PP

As

P PP

P

Na/Hg AsCl3

(1)

–M+

Grundlegende Molekülchemie

� Die Frage nach dem Mechanis-mus der Oxidation von NO mit O2 ist wichtig für die Atmosphären- und die Biochemie. Hier wurde im Jahr 2009 gezeigt, dass das ESR-spektroskopisch identifizierte Ra-dikal ONOO das wahrscheinliche Primärprodukt ist und mit wei-terem NO zu einem neuen Stick-oxid, dem roten, diamagnetischen ONOONO reagiert. Dieses ist ther-misch labil und lagert zum N2O4 um.1)

Ein formales Monomer der Phos-phazene, das F2PN, war in Matrix nachweisbar. Es zeigt mit 1372 cm–1 eine höherfrequente PN-Streck-schwingung als gasförmiges PN. Photochemisch initiiert lagert es in das fluorierte Iminophosphan cis-FP=NF um.2)

Die komplette Serie bissilylierter Haloniumionen des Typs [Me3Si-X-SiMe3]

+[B(C6F5)4]– (X = F, Cl, Br, I)

wurde dargestellt und strukturell charakterisiert. Diese Verbindungen zeigen eine überraschende ther-mische Stabilität bis über Tempera-turen von 115 °C.3)

239

Nachrichten aus der Chemie | 58 | März 2010 | www.gdch.de/nachrichten

(1)

(5)

P

P

P

W(CO)5

Mes*Mes*

W(CO)4

P

P

P

W(CO)5

Mes*Mes*

W(CO)4

[CoCp2]

+ –P

P

P

W(CO)5

Mes*Mes*

W(CO)4

[CoCp2]+

AgSbF6

SbF6–

Gallium-Bindungen und oxidieren-den Peroxo-Einheiten lässt sich – er-staunlicherweise stabil – im selben Molekül verwirklichen (4).10)

Im Rahmen der Photolyse von [Cp*P(W(CO)5)2] (Cp* = C5Me5) entstehen P-Radikale, die mit Di-phosphenen zu Triphosphaallyl-Ra-dikalen (5) reagieren. In komple-xierter Form sind sie sogar luftstabil. So gebildetes (5) kann oxidiert oder reduziert werden, so dass bei glei-chen Substituenten die gesamte Phosphaallyl-Serie vom Anion über das Radikal zum Kation verwirklicht und mehrheitlich sogar strukturell untersucht werden konnte.11)

Das Schlenk-Gleichgewicht lässt sich ausgehend von [(thf)4Ca(aryl)I] (aryl = Phenyl, Naphthyl) so ver-schieben, dass Diarylcalcium [(thf)4Ca(aryl)2] bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten zugänglich ist.12)

dung wurde mit 1,73 Å in (Cr(NR)2CNMe2)2 mit R = 2,6-Di-iPr-phenyl gefunden.16)

Schließlich wurde das bis dato unbekannte I2SO2

2–-Ion in Form sei-nes gelben [Pt(depe)2]-Komplexes (depe = 1,2-bis(diethylphospha-no)ethan) dargestellt und strukturell charakterisiert.17)

Aktivierung und Speicherung

� Das hohe Potenzial frustrierter Lewis-Paare zur Aktivierung von Element-Element-Bindungen wurde erneut in vielfältiger Weise unter Be-weis gestellt: Neben der Modifikation der frustrierten Lewis-Paare (z. B. 2,6-Lutidin-B(C6F5)3 oder Mono/Bisphosphanoferrocen-B(C6F5)3),

18,19) ruhte das Hauptaugenmerk der jüngsten Arbeiten auf möglichen Substraten und deren reversibler Ak-

Auch Bis(allyl)calcium ist überra-schend stabil und gut löslich in THF. Die Verbindung kristallisiert als Tri-glyme-Addukt und reagiert mit Iod selektiv unter C-C-Kupplung.13)

Mit einer geradlinigen Synthese ist es sogar gelungen, Ca-Organyle der formalen Oxidationsstufe +I un-ter Vermeidung von direkten Metall-Metall-Bindungen in Form eines in-versen Sandwichs (6) zu erhalten.14)

Erstmalig wurden durch schwere Alkalimetalle geminal dimetallierte Kohlenstoffatome synthetisiert. So gelang es, [(PhNPh2P)2CM2] mit M = K, Rb darzustellen. Bei Cs ist of-fenbar die Stabilitätsgrenze erreicht und man erhält stattdessen Benzyl-cäsium als Zersetzungsprodukt. Die-ses wurde seinerseits erstmalig strukturell charakterisiert.15)

Die aktuell kürzeste Metall-Me-tall-Bindung für eine stabile Verbin-

TeTfO OTf

N NAryl Aryl

(3)


�Magazin� Anorganische Chemie 240

(5)

(4)

(3)

(2)

nerhalb einer Stunde bei 150 °C lie-fert.33)

Es gab eine Reihe weiterer Be-richte über diverse übergangs-metall- und metallkatalysierte Pro-zesse mit Amminboran. Elementa-rer Wasserstoff kann aus dem ste-

schleunigen. Das Anion H3BNH2–

wurde hierbei als wichtiges Inter-mediat identifiziert.32) Hydrazinbo-ran war als weiteres H2-Speicher-medium nutzbar, das bei Zugabe von äquimolaren Mengen von LiH bis zu 25 Gewichtsprozente H2 in-

tivierung. Neben Alkinen und Ole-finen20, 21) ließen sich H2 und CO2 ebenfalls reversibel aktivieren.22,23) Das bedeutende Treibhausgas N2O wurde nicht-reversibel mit PtBu3 und B(C6F5)2R (R = C6F5, Ph) ge-bunden.24)

Zunehmend erweisen sich nie-derkoordinierte Verbindungen der Gruppen 13 und 14 als geeignet, um Element-Element-Bindungen zu ak-tivieren. Während Distannine vom Typ R-Sn≡Sn-R (7) (mit R = C6H3- 2,6(C6H3-2,6-iPr2)2, C6H-2,6(C6H2- 2,4,6-iPr3)2-3,5-iPr2) Ethen aktivie-ren können,25) reagieren analoge terphenylfunktionalisierte Digermy-lene mit Kohlenmonoxid26) und terphenylfunktionalisierte Digalline (8) mit Wasserstoff27) bei Raumtem-peratur.

Weißer Phosphor P4 hat sich zu einem beliebten Substrat für Akti-vierungen entwickelt. Durch Um-setzung von P4 mit N-heterocycli-schen Carbenen lassen sich eine Reihe von biscarbenstabilisierten P2- und P1-Spezies isolieren. Die Natur der kleineren P-Bausteine hängt dabei vom eingesetzten Car-ben ab. Während klassische, fünf-gliedrige NHCs und offenkettige Carbene P2- und geöffnete P4-Bau-steine (9) und (10) liefern, erzeu-gen Cyclopropylidene stabilisierte P1-Spezies (11).28) Reduktion von P4 mit KC8 in Gegenwart des Zr-Komplexes [ZrCl2(P2N2)] (P2N2 = PhP (CH2SiMe2NSiMe2CH2)2 PPh) liefert ein Zr-Komplex-stabilisiertes planares P4 (12).29) Die Umsetzung von P4 mit Phosphanylkationen (Ph2P

+) eignet sich dazu, katio-nische Käfige des Typs [Ph2P5]

+, [Ph4P6]

2+ und [Ph6P7]3+ zu erzeu-

gen.30) Setzt man P4 jedoch mit Sila-niden des Typs M(SitBu3)2 (M = Li, Na, K) um, so erhält man offenket-tige Bis(silyl)tetraphosphenide vom Typ M2[tBu3SiPPPPSitBu3].31)

Die Aktivierung von Amminbo-randerivaten ist besonders im Hin-blick auf Wasserstoffspeicherung von Interesse. Durch Zugabe von Bis(dimethylamino)naphthalen (Protonenschwamm) lässt sich die Freigabe von H2 aus H3NBH3 in io-nischen Flüssigkeiten drastisch be-

Sn SnAr

Ar+ 2 CH2=CH2

< 298K, 1 atm

vacuum orSn Sn

Ar Ar

Ar = C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2C6H-2,6(C6H2-2,4,6-iPr3)2-3,5-iPr2

(7)


Anorganische Chemie �Magazin� 241

(8)

(7)

(6)

risch anspruchsvollen dipp-nacnac-Calcium-amidoboran-Komplex (13) erhalten werden (dipp-nacnac = 2-[(2,6-Diisopropyl-phenyl)amino]- 4-[(2,6-diisopropyl-phenyl)imino]-2-penten), der sich dabei in den ent-sprechenden Borylaminkomplex (14) umwandelt.34) Eine neuartige b-B-agostische Wechselwirkung war hingegen bei Zirconocenkomplexen vom Typ Cp2Zr(X)-NH2BH3 (Cp = �5-Cyclopentadien; X = H, Cl) nach-weisbar. Die Komplexe entstehen durch Reaktion von LiNH2BH3 mit Cp2Zr(X)Cl.35)

Lewis-Säure - Base - stabilisierte (LA/LB) Phosphanylalane vom Typ LB→AlH2-PH2→LA (LA = W(CO)5, LB = NMe3) zeigen sich äußerst sta-bil gegenüber Dissoziation und las-sen sich kontrolliert zu (bi)cycli-schen Dimeren oder Trimeren mit-tels dehydrogenierender Kupplung oligomerisieren.36)

Dipp-nacnac stabilisierte Zinn(II)- und Germanium(II)-Hydride lassen sich ebenfalls zur Aktivierung und Insertion von kleinen Molekülen nutzen.37,38) Besonders hervorzuhe-ben ist dabei die Aktivierung von CO2 durch Zinn(II)hydrid unter Bil-dung von [LSn-O-C(O)H] (L = dipp-nacnac).

Funktionale Ringsysteme

� Funktionale Ringsysteme speziell unter Einbindung von Heterocarbe-nen und dazu isolobalen Funktiona-litäten wurden im letzten Jahr inten-siv untersucht. Durch Thermolyse eines 1,2,3-Trisilabicyclo[1.1.0]bu-tans (15) in Gegenwart eines Alkins entsteht ein 1,2,3-Trisilacyclopen-ta-1,4-dien (16). Durch Reduktion lässt es sich in das erste Trisilacyclo-pentadienid (17) überführen und in Gegenwart von Kronenether lagert es zum ersten cyclischen Disilenid-Ion (18) um.39)

Ausgehend von NHC-stabilisier-ten Silylenen oder Germylenen wur-den durch Oxidation mit N2O die entsprechenden Silanone bzw. Ger-manone in Form ihrer NHC-Adduk-te erhalten (19).40,41)

In Analogie dazu ließ sich durch Oxidation eines Silylens mit Selen

Cy2NtBu P

PP

PCy2N

tBu

NCy2

tBu

Ndipp

Ndipp

P

Ndipp

P

Ndipp

PP

+ Ndipp

PNdipp

P

R2N NR2

R = iPr R2N

R2N

NR2

NR2P

Cl-

(9)

(10a) (10b)

(11)

N

N

dipp

dipp

Ca

(thf)x

N

BH3

dippH

THF-H2

N

N

dipp

dipp

Ca

thf

N

B

dipp

H H(13) (14)



(13)

(9)

(11)

(10a) (10b)

(12)

(14)

ein Bis(silaselenon) (20) herstellen, bei dem die Si-Atome der Si-Se-Ein-heit durch Donorstabilisierung zu Stereozentren werden.42)

Auch ein vicinales Bissilylen R-Si-Si-R – im Prinzip das Valenzisomer eines Disilins – wurde in intramole-kular donorstabilisierter Form (R= -NtBu-CPh=NtBu…) isoliert und strukturell charakterisiert.43)

Mit größerer Kettenlänge zum in-tramolekularen Donor ließen sich auch ein entsprechendes Bisgermy-len R-Ge-Ge-R'' sowie ein Germy-len-Stannylen R-Ge-Sn-R' darstellen, diesmal aber unsymmetrisch substi-

tuiert (R = -CMe=CH-CMe=NR*…; R = -NR*-CMe=CH-CMe=NR*…; R* = 2,6-iPr2C6H3).

44) Im Unterschied zur Donor-Stabili-

sierung von Heterocarbenen steht bei den isolobalen Arsenium-Ionen die Donorfreiheit im Vordergrund. Bei Kationen des Typs [As(NR)2AsX]+ lässt sich der Abstand des Arsenium-Zentrums zu einem Donor oder An-ion mit der UV/Vis-Absorption korre-lieren (R = Mes*, Ter; X = Cl, N3, OTf) (Mes* = 2,4,6-tBu3C6H2, Ter = 2,6-Dimesitylphenyl).45)

Zweifach positiv geladene Schwe-fel-Analoga von N-heterocyclischen

Silylenen und Phosphenium-Ionen wurden erstmals erhalten und struk-turell untersucht. Durch Tausch des Anions OTf– gegen [B(C6F5)4]

– lässt sich die Anion-Kation-Wechselwir-kung effizient minimieren.46)

Auch bei Silylen-Komplexen gibt es Neuigkeiten: So wurde ein donor-freier Sila-bicyclischer Silylenkom-plex dargestellt, dessen strukturelle Parameter eine Bindungssituation nahe legen, in der sich das Cyclo -tetrasilenylium-Ion (21) als Zwitter -ion beschreiben lässt.47)

Fundamental neu ist die Reaktion von Heterocarbenen mit dem was-

EtC CEt

(15)

Si

Si

Si

CH2

RR

R R

(R = SiMetBu2)Si

Si

SiC

C

Et

Et

R

R

CH2RR

Si

Si

SiC

C

Et

Et

R

RRSi

SiSiC

CEt

Et

R

R

R

–

Li+solv

KC8 –[12]Krone-4

Li+([12]Krone-4)2(16) (17)(18)

NN

N2O

-N2N

EN

R

R

NN

NE

N

R

R

O

(E = Si, Ge)

(19)

Si RSiSi

Si

R

R

R

Cp2MSi RSiSi

Si

R

R

R

Cp2M

(21)

(M = Mo, W; R = SiMetBu2)

PP

P P

C

R(OC)5W

W(CO)5

AdC P

(22)

CP

C PP

Ad

W(CO)5

Ad

(OC)5WP

C

P

C

P P

(OC)5W W(CO)5

AdAdh



(15) (16)(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

serstoffanalogen Myonium. Sie er-möglicht Untersuchungen mit Myo-nen-Spin-Spektroskopie. Germylene addieren dabei Myonium unter Bil-dung eines Germylradikals, wäh-rend Silylene entsprechende Disila-nylradikale bilden.48)

Das erste stabile Phosphonium-Silaylid wurde synthetisiert. Es lässt sich auch als Phosphan-Addukt ei-nes Silylens auffassen. Die Kristall-struktur zeigt eine lange Si-P-Bin-dung und eine pyramidale Umge-bung am Siliciumatom; die Reaktivi-tät gegenüber Carbonylverbindun-gen ist hingegen analog zu den Wit-tig-Yliden.49)

Erstmalig wurde die Reaktivität eines intermediär gebildeten Tri-phosphacyclobutadiens (22) unter-sucht, die zu den Dewar- und Benz-valen-Isomeren des Tetraphospha-benzols führt.50)

Donor-Akzeptor-stabilisierte Hauptgruppenverbindungen

� Durch Stabilisierung von nieder-valenten Hauptgruppenverbindun-gen mit einer Donor-Akzeptor-Stra-tegie wurden eine Reihe von neuen Verbindungen der Gruppen 13 bis 16 synthetisiert. Ein N-heterocycli-sches Carben (NHC) erlaubt erst-mals die Isolierung von 9-Boranthra-cenen (23), deren chemische und photophysikalische Eigenschaften bedeutend von Anthracen abwei-chen und eher denen höherer Acene ähneln.51) Niedervalente Germani-um(II)-Kationen lassen sich über Kronenether stabilisieren. Sowohl die Größe des verwendeten Krone-nethers als auch die entsprechenden Gegenkationen beeinflussen dabei die Koordinationssphäre des Ge(II)-Zentrums.52) Analog dazu verhalten sich Aza-Kronenether-stabilisierte Ge2+-Kationen.53)

Die bereits in den vergangenen Jahren erfolgreich angewandte Stra-tegie, Phosphorkationen mit Phos-phordonoren zu stabilisieren, wurde im vergangenen Jahr auf weitere Pnictogen-Element-Kombinationen ausgeweitet: So lassen sich Sb- und Bi-Kationen mit Arsan-Liganden sta-bilisieren.54)

NP

NP

Ar

Ar RR

RRR'

R' NP

NP

Ar

Ar RR

RRR'

R'

Ar = Mesityl, 2,6-Me/iPr-C6H3R' = H, MeR = Et, H, Me, Ph

NNN

dippdipp Ch

[OTf-]2

Ch = S, Se, Te

(24)

(25)



(26)

(25)

(24)

(23)

U Ga

NN

NR

N

R

thf N

N

Ar

Ar

R = SiMe3Ar = 2,6-iPr2C6H3

(27)

Phosphanstabilisierte Iminophos-phorane [R3P-R'2P=NSiMe3]

+ geben Aufschluss über mögliche Interme-diate in der thermischen Kondensati-onspolymerisation von Iminophos-phoranen zu Polyphosphazenen, die in der Vergangenheit industrielle Bedeutung erlangt haben.55) Die P-P-Bindung in P-Phospholyl- di -aza phospholenen (24) ist ebenfalls als Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen einem Diaza phospholen -kation und einem Phospholyl anion

anzusehen.56) Di(imino)pyridine, die als erfolgreiche Liganden für Über-gangsmetalle bekannt sind, ermög-lichten es nun erstmals, hoch stabile Chalkogen(II)kationen zu isolieren. Die Verbindungen (25) sind über mehrere Wochen (Se) oder sogar Mo-nate (S, Te) luftstabil und zersetzen sich selbst nach Zugabe von Wasser nicht.57)

Übergangsmetallkomplexe kön-nen ebenfalls ungewöhnliche Bin-dungssituationen in Hauptgruppen-verbindungen stabilisieren. Im ver-gangenen Jahr konnte dies besonders für Beryllium-, Bor-, Gallium- und Phosphorverbindungen gezeigt wer-

den. So erlaubt die Hydro genolyse von [Ru(�4-cod)(�3-C4H7)2] (cod = 1,4-Cyclooctadien, �3-C4H7 = 2-methyl allyl) in Gegenwart von GaCp* die Darstellung des Komple-xes (26) mit einem nackten Ga-Atom zwischen zwei Ru-Komplex-fragmenten.58) Ein nacktes Bor -atom ließ sich im Komplex [(CO)5Mn]2BCo(CO)3 beobachten. Er kann als Trimetallaboran auf-gefasst werden, da er drei kovalente M-B-Bindungen enthält.59) Eine dati-ve Bindung zwischen Pt und Be ist hingegen im Komplex (Cy2PhP)2Pt-BeCl2 zu erkennen, der aus Pt(PCy2Ph)2 und BeCl2 darstellbar ist. Durch Umsetzung mit MeLi lässt sich eines der Chloratome durch ei-ne Methylgruppe austauschen.60)

Das letzte Jahr brachte das erste Beispiel einer molekularen Verbin-dung mit Ga-U-Bindung [(tren-TMS)U(Ga(NArCH)2)(thf)] (27) (tren-TMS = [N(CH2CH2NSiMe3)3], Ar = 2,6-iPr2C6H3). Sie weist neben

B B

H

H

n

1/n +

R

R

R = H, OC6H13

RT

B B

R

R

n

1/n

R = H, OC6H13

BA B

Mes

a: A = B = nullb: A = null, B = C4H4c: A = B = C4H4Mes = Mesityl

S S

B B

Me2NNMe2

1) KC8, THF2) [2.2.2]cryptand,

Pentan

S S

B BMe2N NMe2

2-

2[K+([2.2.2]cryptand)]

(28)

(29)

(30)

(31) (32)

SiSiP

P

Eind

EindEind

Eind

Eind =

EtEt

EtEt

EtEt

EtEt

(34)



(27)

(30)

(29)

(28)

(32)(31)

(33)

(34)

der erwarteten �-Donor-Bindung ei-ne unerwartete p-Donor-Bindung von Ga zu U auf.61)

Zwei phosphorbasierte Beispiele sind ebenfalls erwähnenswert: Die Stabilisierung des intermediären Li-Cl-Phosphenoids RP(Li)Cl-(12-Kro-ne-4) (R = CH(SiMe3)2, C5Me5) durch Komplexierung mit W(CO)5

62) und die ungewöhnliche P-P-Doppelbindungsverkürzung in Mes*-P=P-Mes* (Mes* = 2,4,6-tri-tBu-C6H2) als Folge von Mono- oder Di-Komplexierung mit AuCl.63)

Konjugierte Materialien

� Die Bedeutung der Hauptgrup-penelemente für konjugierte Mate-rialien nimmt zu. Bor, Silicium und Phosphor sind hierbei die am häu-figsten vertretenen Elemente.

Erstmals wurde ein stark Lewis-saures, perfluoriertes Pentaphenyl-borol isoliert und sein anitaromati-scher Charakter mit lokalisierten Doppelbindungen bestätigt. Die Synthese erfordert eine dreifache Transmetallierung über Zirkona -cyclopentadien- und Stannolzwi-schenstufen und liefert das perfluo-rierte Borol in akzeptablen Ausbeu-ten.64)

Außerdem wurde über mehrere borbasierte polycyclische Aromaten berichtet, welche die elektronischen Eigenschaften des Bors für p-kon-jugierte Materialien nutzen. Das 9,10-Dihydro-9,10-diboranthracen (28) zeigt im Festkörper eine supra-molekulare Struktur über Hydrid-brücken analog zum Diboran. Hy-droborierung mit geeigneten Diethi-nylbenzolen liefert grünlumineszie-rende konjugierte Polymere (29).65)

Modifizierbare konjugierte Poly-mere sind aus einem B-Br-verbrück-ten Fluorenpolymer erhältlich.66) Boranaloge Anthra-, Naphtho- und Pentacene mit zentralen Borepinrin-gen (30) zeigen blaue Fluoreszenz mit z. T. hohen Quantenausbeuten und akzeptabler Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit.67)

Der zentrale Ring in Dithie-no-1,2-dihydro-1,2-diborin (31), das als B-B-homologes Borol auf-gefasst werden kann, zeigt in seiner neutralen Form eine nicht planare Ringstruktur. Durch zweifache Re-duktion lässt sie sich jedoch in einen

planaren aromatischen Ring (32) überführen. Die Absorptionseigen-schaften des Dianions sind stark ab-hängig von der Art des Gegenkati-ons (Li+ oder K+) und der Anion-Kation-Wechselwirkung (Kontakt -ionenpaar oder solvenssepariertes Ionenpaar).68) Die Untersuchung von Dibenzochalcogenaborinen hat gezeigt, dass sowohl die optischen und elektronischen Eigenschaften als auch die Festkörperorganisation der Materialien effektiv durch Modi-fikation der Brückenheteroatome steuerbar sind.69)

Borirene wurden als ebenfalls neuer Baustein für p-konjugierte Materialien eingeführt. Entspre-chende p-konjugierte Oligomere (33) lassen sich synthetisieren, in-dem Amino - Boryleneinheiten (BN(SiMe3)2) auf Alkine mit den übergangsmetallstabilisierten Bau-steinen M=BN(SiMe3)2, (M = Cr(CO)5; Mo(CO)5) übertragen wer-den.70)

Phospholhaltige Materialien ste-hen nach wie vor hoch im Kurs für p-konjugierte Funktionsmaterialien. Einen Phospholbaustein mit einer Azaheliceneinheit zu verknüpfen, öffnet einen Zugang zu chiropti-schen Liganden, die effizient an Me-tallzentren koordinieren. Die Chira-lität des verwendeten Azahelicen-bausteins erlaubt eine stereoselekti-ve Synthese von entsprechenden Metallkomplexen.71)

Funktionalisiert man alle C-Ato-me in Phosphol mit Thiophenein-heiten entsteht ein zweidimensional erweitertes p-System. Dessen elek-tronische Struktur lässt sich effizient über chemische Modifikation des Phosphorzentrums steuern.72) Ethi-nyl-Funktionalisierung der 2,5-Posi-

(37)

Ge

Ge

GeGe

GeMes Mes

Mes

Mes

Mes

MesGe

Ge

GeGe

GeMes Mes

Mes

Mes

Mes

Mes

Me3Sn

H

Me3SnH



(35)

(36)

(37) (38)

tion in Phospholen modifiziert die photophysikalischen Eigenschaften der Materialien und eröffnet eben-falls den Zugang zu Oligophospho-len.73,74)

Das Einbetten eines Dithie-no[3,2-b:2',3'-d]phospholbausteins als Kern in p-konjugierte Oli-go(m-phenylenvinylen)-Dendrimere liefert Materialien mit gesteigerter Lumineszenzintensität. Der Grund ist der Energietransfer von den Sei-tenarmen zum zentralen Phosphol-chromophor.75) Die Kombination mehrerer Dithienophospholbaustei-ne mit unterschiedlichen Fluores-zenz-Emissionsfarben erlaubt es, weiße Lumineszenz zu generieren, die für Beleuchtungsanwendungen wichtig ist.76)

Erstmals wurden lumineszente p-konjugierte Phos pha silene (34) isoliert. Die dafür verwendeten ste-risch anspruchsvollen Eind-Gruppen (1,1,3,3,5,5,7,7- octaethyl- s-hy drin -d acen- 4-yl) fixieren das System co-planar und unterdrücken dadurch unvorteilhafte n-p*-Übergänge.77)

Cluster und Käfige

� Bei molekularen Clustern und Käfigen wurden im vergangenen Jahr mehrere weiße Flecken auf der chemischen Landkarte gefüllt. Doch auch neue Ideen wurden verfolgt, meist unter Beteiligung von Elemen-ten der Gruppen 13 und 14. So ge-lang es durch Reduktion von NHC-komplexiertem MesGaCl2 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2) mit Kalium, einen neutralen Hexagalliumcluster mit sechs Galliumatomen in leicht ver-zerrt oktaedrischer Anordnung zu synthetisieren.78)

Durch templatkontrollierten Auf -bau entsteht aus vergleichsweise einfachen Bausteinen ein vollstän-dig anorganisches Wirtsmolekül [(Cp*Fe(�5-P5))12(CuCl)20] (35). Der annähernd ikosaedrische Wirt hat eine Größe von 2,3 nm. Seine 0,82 nm große Kavität vermag das als Templat fungierende ortho-Car-boran o-C2B10H12 (etwa 0,8 nm) ide-al zu beherbergen.79)

In flüssigem NH3 ließ sich das in Lösung bis dato unbekannte

Si94–-Anion darstellen. Es eignet sich

sogar als Ligand für Übergangs-metalle.80,81) Quantenchemischen Rechnungen zufolge spielen Mehr-zentrenbindungen bei diesen Clus-tern keine Rolle, dennoch lassen sich die Wade-Mingos-Williams-Re-geln verwenden, um die Struktur vorherzusagen.

Ein molekulares Polyphosphid [((�5-C5Me5)

2Sm)4P8] (36) der Sel-tenerd-Elemente wurde ausgehend von P4 durch Redoxreaktion mit Sm(II) synthetisiert. Es zeigt in der P8-Einheit eine realgarartige Struk-tur.82)

Das erste Pentagerma[1.1.1]pro-pellan wurde dargestellt und struk-turell charakterisiert. Die Natur der Wechselwirkung zwischen den bei-den Brückenkopfatomen in solchen Metallapropellanen ließ sich anhand ihrer Reaktivität (37) weiter klären: Die Ergebnisse unterstützen den in jüngerer Zeit bereits diskutierten bi-radikaloiden Charakter.83)

Mit dem anionischen Cluster [Co@Ge10]

3– (38) gelang erstmals die Synthese eines ligandenfreien cobaltzentrierten Germaniumclus-ters. Interessanterweise ähnelt die pentagonal prismatische Struktur dieses ungewöhnlichen intermetal-lischen Clusters den Co-Ge-Einhei-ten in festem CoGe2.

84) Mit [Zn@Zn5Sn3Bi3@Bi5]

4– (39) wurde ein ungewöhnliches ternäres intermetallisches Zintl-Anion erst-mals dargestellt [s. Trendbericht Festkörperchemie, S. 262]. Aus der berechneten HOMO-LUMO-Lücke (1,33 eV) lässt sich eine hohe Re-doxstabilität ableiten.85)

Die Reihe der Gruppe-14-Dihete-roborane wurde um die entspre-chende Germaniumverbindung er-weitert. Sie liegt – analog zum Zinn-cluster – als Dianion [Ge2B10H10]

2– (40) vor. Letzteres kann – diesmal analog zu den Pendants mit C oder

BHHBHB

BH

Ge

BHGe

BHHB

HB

HB

BH

2

BHHBHB

BH

Ge

BHGe

BHHB

HB

HB

BH

R

R

RX

(R = Me, Bzl)(X = Br, I)

(40)



(39)

(40)

(41)

Si – durch Addition in neutrale mo-nomere Cluster überführt werden.86)

Carbaborane ähneln als Substitu-enten häufig Phenylgruppen. Ein Beispiel, wie weit diese Analogie ge-hen kann, liefert ein carbaboranba-siertes Aspirin, das wie das Original als Cyclooxygenasehemmer wirkt. Eine geradlinige Synthese liefert in hohen Ausbeuten das Produkt, das treffenderweise Asborin (41) ge-nannt wurde. 87)

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Rudolf Pietschnig, Jahrgang

1967, studierte Chemie in

Bonn und promovierte bei

Edgar Niecke 1996. Seit 2002

ist er an der Universität Graz

tätig, wo er sich 2005 habili-

tierte. Sein Forschungsinteresse gilt anorgani-

schen p-Systemen sowie dem Aufbau supra-

molekularer Architekturen insbesondere

unter Beteiligung der Elemente Phosphor

und Silicium. [email protected]

Thomas Baumgartner, Jahr-

gang 1968, studierte Chemie

in Bonn und promovierte bei

Edgar Niecke in 1998. Es folg-

ten Postdoc-Aufenthalt in To-

ronto (Ian Manners) und ei-

genständige Arbeiten in Mainz/Aachen (Jun

Okuda). Seit 2006 ist er an der University of Cal-

gary, Kanada – gegenwärtig als Associate Profes-

sor. Seine Forschungsinteressen umfassen

p-konjugierte phosphor- und metallorganische

Materialien. [email protected]



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statt an das extern gebundene Mn4-Atom vorgeschlagen. Außer-dem wurde für den S4-Zustand ein sauerstoffzentriertes Radikal im Clusterinneren postuliert, das mit einem der µ-Oxo-Liganden schließ-lich das O2-Molekül bildet.

Mögliche Mechanismen für die Stickstoffreduktion durch die Nitro-genase diskutierten Hoffman et al. Weiterhin offen bleiben jedoch die Zahl der Elektronen und Protonen, die während der einzelnen Schritte auf das MoFe-Protein übertragen werden, und die Natur des Liganden X im Inneren des FeMo-Clusters.3)

Für Überraschungen gut war ein-mal mehr die [Fe]-Hydrogenase Hmd: Aufgrund einer Röntgenstruk-turanalyse der C176A-Mutante revi-dierten Thauer, Shima und Ermler die ursprüngliche Struktur des akti-ven Zentrums und schlagen nun-mehr eine an das Eisen(II)-Zentrum koordinierte Acylgruppe vor (Abbil-dung 2a, S. 250).4) In einem wei-teren Beitrag konnte zudem die Struktur des Enzym-Substrat-Kom-plexes mit dem Methylen-H4MPT-Cofaktor im aktiven Zentrum be-stimmt werden.5) Diese strukturellen Daten ermöglichten Yang und Hall erste DFT-Untersuchungen zum ka-talytischen Mechanismus der hetero-lytischen H2-Spaltung durch Hmd.6) Dabei fanden sie als zentrale Schritte die Übertragung eines Protons auf das Cys176-Schwefelatom als primä-re Base sowie die Stabilisierung des am Eisen gebundenen Hydrids durch eine Fe-H…H-O-Wasserstoff-

Bioanorganische Chemie

Metalloenzyme

� Komplexe Metalloenzyme wie das Photosystem II (PS II) und die Nitrogenase wurden weiterhin in-tensiv erforscht: So gelang es Zouni und Saenger durch verbesserte Pro-zessierung eines vorliegenden Da-tensatzes die Röntgenstruktur des PS II aus dem Cyanobakterium Ther-mosynechococcus elongatus bis auf 2,9 Å zu verfeinern. Dies erlaubte ei-nen detaillierten Blick auf alle 20 Proteinuntereinheiten und ins-besondere auf den Mn4Ca-Cluster als Zentrum der Wasseroxidation.1) Unter einem Xenondruck von 10 bar erhaltene Kristalle ermöglichten zu-dem die Identifizierung von hydro-phoben Sauerstoffkanälen vom akti-ven Zentrum hin zur Oberfläche die-ses Multiproteinkomplexes (Abbil-dung 1).

Basierend auf solchen strukturel-len Daten präsentierte Siegbahn die Ergebnisse von Dichtefunktio-nal(DFT)-Rechnungen an einem Modell, das nicht nur den Mn4Ca-Cluster sondern auch elf Aminosäu-ren aus der ersten und zweiten Koor-dinationssphäre umfasste.2) Der komplette katalytische Zyklus über alle S0- bis S4-Zustände wurde unter-sucht und für den S2→S3-Schritt die Bindung des zweiten Wassermole-küls an Mn2 im Mn3CaO4-Cluster

Abb. 1. Die 2,9-Å-Kristallstruktur des Photosystems II aus Thermosynechococcus elongatus

zeigt ein detailliertes Bild der Anordnung aller Proteinuntereinheiten sowie des aktiven

Mn4Ca-Clusters und seiner Liganden.1)

brücke mit der Hydroxygruppe des 2-Pyridinols (Abbildung 2b). Meh-rere Arbeitsgruppen präsentierten zudem erste Modellverbindungen für das aktive Zentrum von Hmd. Dabei wird jedoch die unmittelbare Koordinationsphäre selbst weiterhin nur rudimentär nachgebildet.7–9) Hier sind deutlich verbesserte Mo-dellverbindungen zu erwarten.

Metalloprotein-Engineering

� Auch für die [FeFe]- und [Ni-Fe]-Hydrogenasen gab es eine ganze Reihe neuer Modellverbindungen.10) Wesentlich bedeutsamer für bio-technische Anwendungen dürfte je-doch eine Arbeit von Rousset et al. sein, die mit ortsspezifischer Muta-genese die Sauerstofftoleranz der

tauscht sowie Valin gegen Serin (V72S), so dass nicht nur für eine UO2

2+-Koordination geeignetere har-te Sauerstoff-Liganden verfügbar werden sondern das Serin außerdem über eine Wasserstoffbrücke die Uranyl-Einheit weiter stabilisiert (Abbildung 3). Mit einem Gel-mobi-lity-shift-Assay ließ sich nachwei-sen, dass nur UO2

2+, nicht aber Ni2+ eine DNA-Bindung dieser NikR-Mu-tante induziert.

Metalltransport in Zellen und Zu-sammenbau von Metalloenzymen

� Da sich für viele Metalloenzyme mittlerweile ein recht klares Bild des Katalysezyklus auf molekularer Ebe-ne ergeben hat, ist nunmehr der Me-talltransport innerhalb der Zelle und

Abb. 3. Durch Metalloprotein-Engineering konnte der Nickel(II)-spezifische Transkriptionsfaktor NikR in ein Protein

umgewandelt werden, das stattdessen eine Uranylgruppe (UO22+) bindet. Gezeigt ist die direkte Liganden-

umgebung des Metallzentrums.12)

[NiFe]-Hydrogenase aus Desulfovi-brio fructosovorans verbesserten:11) Der Austausch von Val74 und Leu122 am Zugang zum aktiven Zentrum gegen Methionin führte zu einer deutlich höheren Stabilität der Enzymmutante gegenüber Sauer-stoff. Auch in Gegenwart hoher O2-Konzentrationen blieb sie für et-liche Minuten stabil, wenn auch bei deutlich reduzierter Aktivität.

Einen weiteren Beitrag zum Me-talloprotein-Engineering lieferte die Gruppe von He, die den Nickel(II)-bindenden Transkriptionsfaktor NikR durch Austausch dreier Ami-nosäuren im aktiven Zentrum in ein uranylspezifisches Protein umwan-delten.12) Dabei wurde ein Histidin- (H76D) und ein Cystein-Rest (C95D) gegen Asparaginsäure ge-

Abb. 4. Kristallstruktur von Cisplatin gebun-

den an die Dimer-Schnittstelle des Kupfer-

Chaperons Atox1.20)

C176

S

Fe

CO

H2O?

CON

HO

COOH

O

C176

S

Fe

CO

OCH2O

N OHO

O

S

Fe

CO

OCH2

N OHO

O

CH3

H

S

Fe

CO

OCH

N OHO

O

CH3

H

HS

Fe

CO

OCH

N OHO

O

CH3

H

H

a)

ursprünglicher Strukturvorschlag revidierte Struktur

b)

NNi

S

NN

N

N

NH

HH

H87

H89

C95

H76'

V72

NU

N

N

NH

H

O

O

O

HO

O

O

O

H87

H89D76'

S72

D95

H76'DC95DV72S

Abb. 2. Schematische Darstellung des aktiven Zentrum der [Fe]-Hydrogenase Hmd: a) ursprüngliche und revidierte Struktur4) sowie b) von Yang und Hall auf Basis

von DFT-Rechnungen vorgeschlagener Übergangszustand für die heterolytische H2-Spaltung.6)



he von Ru(II)-Komplexen mit funk-tionalisierten Bipyridinliganden wie-sen sie nach, dass diese bevorzugt an die Plasmamembran binden. Die Ak-kumulation im Zellkern war dage-gen vernachlässigbar,18) ein Ergeb-nis, dass sich mit Beobachtungen aus dem Jahr 2008 deckt.19)

Auch für klassische Platinkom-plexe erkennt man immer deutli-cher, dass neben der für die zytotoxi-sche Wirkung als ursächlich ange-nommenen Bildung kovalenter DNA-Addukte auch die Wechselwir-kung mit anderen Zellbestandteilen von Bedeutung ist. Insbesondere die zellulären Transportsysteme für Kupfer scheinen wichtig zu sein, so-wohl für die Aufnahme von Cispla-tin und verwandten Verbindungen, als auch für die Resistenzbildung aufgrund von gesteigertem Efflux. So präsentierten Boal und Rosen-zweig die Kristallstruktur von Cis-platin gebunden an das Kupfer-Cha-peron Atox1.20) Während die beiden Amminliganden an das Platin ge-bunden bleiben, sind die Chloride durch Cysteinat-Schwefelatome aus einer konservierten CXXC-Sequenz ersetzt (Abbildung 4).

Auch andere Elemente sind mitt-lerweile aus dem Bereich metallhal-tiger Antitumorverbindungen nicht mehr wegzudenken. So erhielten Ja-ouen et al. nach jahrelanger Opti-mierung ein vom Ferrocifen abgelei-tetes [3]Ferrocenophan, das bereits

die Beschäftigung mit Cisplatin-ana-logen Verbindungen für die Tumor-therapie hinausgewachsen. Mittler-weile finden sich für nahezu alle Hauptgruppen- und Übergangs-metalle potenzielle Anwendungen in der Diagnose und Therapie von Krebs und anderen Erkrankungen. Dabei ergeben sich zunehmend Ein-blicke in den Wirkmechanismus sol-cher Metallotherapeutika auf mole-kularer Ebene.

Barton et al. erhielten eine wei-tere Kristallstruktur eines Rhodium-Metalloinsertors, der an eine Oligo-nukleotidduplex-Struktur mit einem AA-Mismatch bindet. Sie erweiter-ten so das Spektrum an strukturellen Informationen über die Erkennung von DNA durch Metallkomplexe.17) Wie schon früher für den CA-Mis-match nachgewiesen, sind auch beim AA-Mismatch die fehlgepaar-ten Nukleobasen aus der Doppelhe-lix herausgeklappt und durch den ausgedehnten Chrysenchinondii-min-Liganden des Rh-Komplexes er-setzt.

Unerwartete Ergebnisse gab es bei den Ruthenium-Polypyridyl-Komplexen. In der Regel wird die DNA als primäre Zielstruktur für solche Verbindungen angenommen. Untersuchungen von Vogel und Dyson zeigten jedoch, dass dies in vitro nicht notwendigerweise der Fall sein muss. Mit Hilfe des intrinsi-schen Fluoreszenzsignals einer Rei-

der Zusammenbau von Metalloenzy-men in den Fokus gerückt.

Nachdem schon länger bekannt ist, dass Kupfer in Zellen ausschließ-lich in proteingebundener Form vor-liegt, präsentierten Boal und Rosen-zweig eine ausführliche Übersicht über den intrazellulären Cu-Trans-port, für den zunehmend strukturel-le Informationen vorliegen.13) Auch bei der Nickel-Homöostase wurden die Entwicklungen der letzten Jahre ausführlich zusammengefasst,14) wobei der Hydrogenase- und Urea-se-Reifung besondere Aufmerksam-keit zukam.15,16) Weiterhin speku-liert wird im Fall der [NiFe]-Hydro-genase allerdings über die Quelle für den Cyanidliganden. Dagegen ist schon länger klar, das die CO-Ligan-den aus Carbamoylphosphat erzeugt werden. Auch die Herkunft der CO- und CN–-Gruppen und des verbrü-ckenden Dithiolat-Liganden im H-Cluster der [FeFe]-Hydrogenase bleibt weiterhin offen. Hier wurden insbesondere durch AdoMet-Enzy-me katalysierte Radikalreaktionen, zum Beispiel mit Glycin als Aus-gangssubstanz, diskutiert.

Medizinische anorganische Chemie

� Als ausgesprochen dynamisch er-wies sich im vergangenen Jahr die medizinische anorganische Chemie. Längst ist das Gebiet deutlich über

Fe

OH

OH Fe

HO

OH

Fe

O

O

N CH3

H3C

4,2 μM90 nM0,6 μM

Abb. 5. Ferrocifen (links) und das davon abgeleitete [3]Ferrocenophan (Mitte) mit nanomolarer Aktivität gegen hormon-unabhängige

humane Brust- und Prostatakrebszellen und ein durch Metabolisierung erhaltenes, ebenfalls aktives Ferrocen-Chinonmethid (rechts).

Die angegebenen Konzentrationen sind IC50-Werte gegen MDA-MB-231-Brustkrebszellen.21,22)



in nanomolarer Konzentration hoch aktiv gegen hormonunabhängige hu-mane Brust- und Prostatakrebszellen ist. Die IC50-Werte von nur 90 nM ge-gen beide Zelllinen sind die niedrigs-ten, die bisher für diese Substanzklas-se bestimmt wurden.21) Durch unab-hängige chemische Synthese konnten Jaouen et al. außerdem bestätigen, dass die durch die Ferrocengruppe vermittelte Oxidation des Ferrocifens zum Chinonmethid in der Zelle eine wichtige Rolle für die biologische Ak-tivität spielt (Abbildung 5, S. 251).22)

Neben der Antitumorwirkung gibt es für Übergangsmetallverbin-

dungen vielfältige andere medizi-nische Anwendungen. So eignen sich Carbonyl- und Nitrosylkomple-xe als photolabile Prodrugs für die Freisetzung von CO und NO – bei-des wichtige niedermolekulare Bo-tenstoffe. Hier präsentierte Mascha-rak einen Mangan-Nitrosyl-Kom-plex mit einem Schiff-Base-Ligan-den, der beim Belichten mit NIR-Licht einer Wellenlänge von 780 nm NO freisetzt (Abbildung 6).23) Auch bei den CO-freisetzenden Molekü-len (CO releasing molecules, CORMs) wurde eine Reihe von neu-en Verbindungsklassen vor-gestellt.24–26)

In den Industrieländern häufig vergessen werden tropische Krank-heiten, die in weniger entwickelten Regionen der Welt erheblich zur Morbidität der Bevölkerung beitra-gen. Ein Beispiel ist die Leishma-niose, die mit über 70 000 Todesfäl-len weltweit pro Jahr unter den pa-rasitären Infektionen nur noch von der Malaria übertroffen wird. Als Medikamente gegen Leishmaniose dienen insbesondere Antimon(V)-Verbindungen, die im Körper redu-ziert werden. Die Wirkung des An-timon(III) gegen den speziellen Thiol-Metabolismus der Leishma-nia-Parasiten klärten Colotti und Ilari erstmals auf molekularer Ebe-ne auf, indem sie die Kristallstruk-tur der Trypanothion-Reduktase (TR) mit einem Antimon(III)-Ion, gebunden im katalytisch aktiven Zentrum, bestimmten.27) Dies ist erst die zweite Kristallstruktur ei-nes antimonhaltigen Proteins über-haupt.

Für das Bioimaging haben Metall-komplexe mit großem Zwei-Photo-nen-Einfangquerschnitt (two-pho-ton absorption, TPA) ein großes Po-tenzial: Hier ist eine Anregung mit NIR-Licht möglich, das tief in Gewe-be eindringt und unschädlich für die Zellbestandteile ist. Eines der immer noch sehr wenigen Beispiele mit bio-logischer Anwendung ist ein Pla-tin(II)-Komplex mit einem cyclo-metallierten Liganden aus der Grup-pe von Lam, der nach TP-Anregung die Visualisierung von HeLa-Zellen mit konfokaler Fluoreszenzmikro-

skopie erlaubte (Abbildung 7).28) Dass selbst klassische Imaging-Ver-fahren wie SPECT (Einzelphotonen-Emissions-Tomografie) mit 99mTech-netium-Verbindungen zu einer spannenden Synthesechemie inspi-rieren können, demonstrierten Al-berto et al.: Da die viel untersuchten fac-[TcI(CO)3]

+-Verbindungen zum Teil empfindlich gegenüber Oxidati-on sind, sollten hochvalente [TcVIIO3]

+-Komplexe gute Bausteine für Radioimaging-Anwendungen sein. Üblicherweise werden dafür modifizierte Chelatliganden verwen-det, in diesem Fall zeigte sich, dass sich auch die Oxo-Liganden durch eine [3+2]-Cycloaddition mit Alke-nen für die Einführung zusätzlicher Funktionalitäten eignen (Abbil-dung 8).29)

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MnN

NO

NN

N

N

2+

Abb. 6. Ein Mangan-Nitrosyl-Komplex der

beim Belichten mit NIR-Licht den nieder-

molekularen Botenstoff NO freisetzt.23)

NN

NN

NN

TcOO O

+

Abb. 8. Funktionalisierung eines Techneti-

um(VII)-Oxo-Komplexes mit Tris(pyrazo-

lyl)methan-Coligand durch [3+2]-Cyclo-

addition mit Styren, ein neuer Zugang zu

oxidationsstabilen hochvalenten 99mTc-Ver-

bindungen für Radioimaging-Anwendun-

gen.29)

NN N

HPt

ClAbb. 7. Cyclometallierter Platinkomplex mit

großem Zwei-Photonen-Einfangquerschnitt

für Bioimaging-Anwendungen mit NIR-An-

regung.28)

Ulrich Schatzschneider, Jahr-

gang 1971, ist seit dem Jahr

2006 Nachwuchsgruppenlei-

ter im Rahmen der DFG-For-

schergruppe 630 „Biologi-

sche Funktion von Organo-

metallverbindungen“ an der Ruhr-Universität

Bochum. Außerdem vertritt er zur Zeit eine

Professur für Anorganische Chemie an der

Universität Hamburg. Seine Forschungsinte-

ressen gelten medizinischen Anwendungen

von Übergangsmetallkomplexen, insbesonde-

re den CO releasing molecules (CORMs).

[email protected]



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bindung mit dem ungewöhnlich hoch oxidierten Nickelzentrum auch durch die hohe Ringspannung im organischen Ausgangsstoff ent-steht (Abbildung 2).2)

Die Wechselwirkung zwischen Aminoboranen und Metallzentren ist im Hinblick auf ihr Potenzial zur Wasserstoffspeicherung von Interes-se. Detaillierte Studien zur Wechsel-wirkung zwischen Amionboranderi-vaten und Rhodiumzentren lieferten ein besseres Verständnis der Reakti-vitäten. Besonders die durch Ein-kristallröntgenstrukturanalyse cha-rakterisierten Derivate mit partiell alkylierten Aminfunktionen deuten darauf hin, dass eine nichtklassische B-H···N-H- und eine B-H···RhI-Bin-dung an der Stabilisierung des pseu-dooktaedrischen Komplexes hin be-teiligt sind (Abbildung 3).3)

Das erste echte Trimetalloboran entstand durch Reaktion eines zwei-kernigen Manganbromborylenkom-plexes mit Na[Co(CO)4)] durch Salzmetathese. Ein trigonal koor-diniertes Boratom mit Mangan-Bor-Abständen von 2,192(2) Å zum nicht verbrückten Manganzentrum und 2,290(2) Å zum carbonylver-brückten Manganzentrum und ei-nem B-Co-Abstand von 1,903(2) Å kennzeichnet die Struktur. Auf der Basis quantenchemischer Unter-suchungen wurden hier erstmals ko-valente Metal-Bor-Bindungen nach-gewiesen (Abbildung 4).4)

Koordinationschemie

Ungewöhnliche Bindungssituationen

� Durch die Reaktion von substitu-entenfreien Siliciumclustern K6Rb6Si17 mit Nickelcarbonylkomplexen wur-de das zweikernige Anion [Ni2(CO)2(Si9)2]

8– isoliert. Die Bin-dungslängen zwischen den Silicium- und den Nickelzentren stimmen mit 2,285 und 2,304 Å gut mit denen in Ni2+-Silylenkomplexen überein (Ab-bildung 1).1)

Ungewöhnliche Nickel(IV)- Kom -plexe waren bei der Reaktion zwi-schen einem Überschuss des ge-spannten Dibenzocyclooctatraende-rivates und einem Nickel(0)-Aus-gangskomplex durch Einkristall-röntgenstrukturanalyse nachweis-bar. Die Bildung von zwei neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen führt zu dem chiralen, verzerrt tetra-edrischen Nickela(IV)-spirocyclo-nonankomplex. Die Autoren gehen davon aus, dass diese luftstabile Ver-

Abb. 1. Das erste Nickel(0)-Siliciumcluster-

komplexanion.

Abb. 2. Synthese des ersten Nickel(IV)-alkylkomplexes.

Abb. 3. Pseudooktaedrischer Rh(I)-Komplex

mit B-H···N-H Bindungen.

Abb. 4. Dreikerniges Metalloboran.

�


Die erste unverbrückte Eisen-Ei-sen-Bindung in Komplexen des Wer-ner-Typs wurde auf der Basis von Tetraen-Eisenkomplexen erhalten. Messungen und quantenchemische Rechnungen bestätigen, dass der zweikernige Eisenkomplex eine ge-mischtvalente Spezies ist, sowohl bezogen auf die Fe-Ionen als auch auf die Liganden (Abbildung 5). Durch Mößbauer- und magnetische Suszeptibilitätsmessungen wurde die elektronische Äquivalenz der Ei-senzentren und ein intermediärer Spinzustand identifiziert.5)

Supramolekulare Chemie

� In einer Käfigverbindung auf der Basis von Tetrapyridoporphyrin-zinkkomplexen, deren Pyridindono-ren an quadratisch-planare Palladi-um(II)-Zentren gebunden sind, wur-de die induzierte Faltung von kur-zen Peptiden beobachtet.6) Die Syn-these sowie die strukturelle und photoelektrochemische Charakteri-sierung eines zweikernigen Ko-balt-C60-Komplexes mit verbrücken-dem Tetrathiafulvalen weist diese Verbindung als ein multiredoxakti-ves Donor-Akzeptor-System aus (Abbildung 6). Das Molekül ist über 2,3 nm lang und luftstabil. Es lässt sich in Abhängigkeit vom verwende-ten Lösungsmittel in verschiedenen laminaren Strukturen kristallisieren. Nach Lichtanregung laufen inner-halb der Verbindung sehr schnelle Ladungstransferprozesse zwischen dem Tetrathiafulvalen-Donor- und Kobalt-C60-Akezptor-System ab.7)

Die Entwicklung komplexer mo-lekularer „Verhaltensmuster“ erhielt größere Aufmerksamkeit.8) Eine Gruppe von Vertretern dieser unter dem Schlagwort Systemchemie zu-

Kronenether wurden modular mit-einander zu verschiedenen MOF-Strukturen verbunden (Abbildung 8). Mehrere Studien zeigen, dass die Kronenethereinheiten ihre Funktion zum Teil auch im MOF aufrecht-erhalten.10)

Aktivierung kleiner Moleküle

� Stickstoffaktivierung zählt zu den großen Herausforderungen der Che-mie, speziell da die biologische Stickstofffixierung im Gegensatz zum Haber-Bosch-Verfahren bei nor-malen Druck- und Temperaturver-hältnissen abläuft. Ein zweikerniger, hydridverbrückter Nickel(II)-kom-plex mit Diketiminatliganden bindet molekularen Stickstoff unter Reduk-

sammengefassten Konzepte sind die Kupfer-Phenanthrolin-Makrozyklen -komplexe (Abbildung 7).9) Offen-sichtlich ist ein Zusammenspiel aus elektronischen sowie entropischen Substituenteneffekten und den Vor-zugskonformationen organischer Bausteine in Verbindung mit der Komplexchemie des Kupferzen-trums für den Aufbau der komple-xen Moleküle verantwortlich.

Die Kombination zwischen me-tallorganischem Gerüst (metal-or-ganic framework, MOF) und Kronen etheruntereinheiten liefert eine komplexe Gruppe neuer Ver-bindungen. Die archetypischen MOF-Baugruppen mit Zn4O(Carb -oxylat)6-Verknüpfungseinheiten und Dicarbonsäuren mit integriertem

Abb. 5. Der erste unverbrückte zweikernige

Eisen-Eisenkomplex. Abb. 6. Ein neues Donor-Akzeptorsystem auf Kobalt-Tetrathiafulvalenbasis.

Abb. 7. Zweikerniger Kupfer(I)-komplex mit

makrozyklischem Liganden.

Abb. 8. Dicarbonsäure mit integriertem

Kronenether zum Aufbau von MOFs.



tion der Nickelzentren. Der zwi-schen den Nickel(I)-Metallzentren end-on gebundene verbrückende Stickstoff weist eine N-N-Bindungs-länge von 1,120(4) Å auf (Abbil-dung 9). Die ebenfalls mögliche Bil-dung von einfach und zweifach re-duzierten strukturell verwandten Komplexen weitet die N-N-Bindung von 1,143(8) Å zu 1,185(8) Å auf.11)

Reduzierte Hafnocene können nicht nur Distickstoff aktivieren, sondern auch in Gegenwart von Kohlenmonoxid die N-N-Bindung unter gleichzeitigem Aufbau von C-N-Bindungen aufspalten. In Ab-hängigkeit vom verwendeten Koh-lenmonoxidpartialdruck ließen sich so unterschiedliche oxamidartige Verbrückungen realisieren oder Iso-cyanate bilden.12)

Die Funktionalisierung von Alka-nen katalysieren in der Natur einige Enzyme mit hoher Selektivität. Artifi-zielle Systeme, die Methan in Metha-nol umwandeln, stehen möglicher-weise am Beginn einer rasanten Ent-wicklung: Gleich zweimal wurden se-lektive Insertionsreaktionen von O2 in Metall-Alkylbindungen beobach-tet. Während beim Platin-Terpyridin-komplex (Abbildung 10) von einer photochemischen Bildung von Sin-gulettsauerstoff als aktivitätsbestim-mendem Schritt ausgegangen wird,13) sind beim Palladium-Bipyridinkom-plex wahrscheinlich radikalische In-termediate beteiligt.14) Die Bindung von Dichloro-Platinfragmenten an elektronenarme polymerbasierte Tri-pyridotriazine liefert einen hochakti-ven heterogenen Katalysator zur ka-talytischen Methanoxidation, der SO3 als Oxidationsmittel nutzt.15)

Nickelkomplexe, die an Kohlen-stoffnanoröhren gebunden sind (Ab-bildung 11), ermöglichen die elek-trokatalytische Wasserstoffbildung. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine relativ niedrige Über-spannung und das vergleichsweise leicht zugängliche Katalysemetall aus. Zudem könnten diese Katalysa-toren von den gut entwickelten Ver-fahren zur Handhabung von Koh-lenstoffnanoröhren profitieren.16)

Ein einkerniger Rutheniumkom-plex mit einem PNN-Pinzettenligan-

Abb. 9. Ein durch N2 verbrückter zwei -

kerniger Nickel(I)-komplex.

Abb. 10. Ein Terpyridin-Platinkomplex mit

Methylperoxoliganden.

Abb. 11. Ein auf Kohlenstoffnanoröhren fixierter Elektrokatalysator für die Wasserstoffbildung.

Abb. 13. Ein schnelles molekulares Shuttle in der reduzierten Form.

Abb. 12. Ein oktaedrischer Ruthenium -

komplex zur Wasserspaltung.



den wurde zur Wasserspaltung ein-gesetzt (Abbildung 12). Wasserstoff bildete sich ausgehend von einem Transhydrido-Komplex durch Er-hitzen am Rückfluss und die Sauer-stofffreisetzung durch photoche-mische Aktivierung mit UV-Licht.17)

Molekulare Materialien

� Die Speicherung von Informatio-nen ließ sich durch ein elektroakti-ves SAM (surface assembled mono-layer) erreichen. Herzstück ist ein substituierter Ruthenium-Terpyri-dinkomplex der über Alkylketten an die Thiolankerfunktionen ge-bunden ist. Die Funktionsfähigkeit der auf diesem Komplex basieren-den Speichermedien korreliert stark mit der Kettenlänge der Alkyle.18) Ein elektrochemisch angetriebenes molekulares Shuttle mit einer Shuttledistanz von über 2 nm ba-siert auf einem metallabhängigen Rotaxan. In der reduzierten Form bindet das Kupfer(I)-Zentrum an die 2,9-disubstituierte Phenanthro-linsphäre (Abbildung 13). Nach der Oxidation erfolgt dagegen eine Bin-dung in der Terpyridintasche. Die Geschwindigkeit des Metalltrans-fers zwischen diesen beiden termi-nalen Bindungstaschen ist im Rah-men der Messgenauigkeit sehr ähn-lich zu deutlich kürzeren molekula-ren Fähren. Dies deutet auf die Be-deutung intermediärer Bindungs-stellen (in Form der 5,5'-Bipyridin-funktion) hin.19)

Die oxidative Addition von Ha-logenen an mikroporösen Koor-dinationspolymeren des Typs {Fe(pyz)[Pt(CN)4]} ergibt ge-

mischtvalente Metallverbindungen, bei denen das Platinzentrum in den Oxidationstufen +II und +IV vorliegt {Fe(pyz)[Pt(CN)4](X)} (X = Chlo-rid, Bromid, Iodid). Das magneti-sche Verhalten inklusive der Breite der Hysterese ist stark von der Art des Halogenids abhängig; auch die Farbe wird davon beeinflusst.20)

Durch die Einführung von Imi-nodiessigsäureeinheiten in das Leu-cin-Zippersegment von DNA-bin-denden Proteinen wurde dieses Protein durch die Komplexierung von Kobaltionen in seiner helicalen Struktur destabilisiert. Somit wird die Wechselwirkung mit DNA durch die Kobaltbindung determi-niert.21)

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Sven Rau, Jahrgang 1973, ist

seit dem Jahr 2008 Professor

für anorganische Chemie an

der Universität Erlangen-

Nürnberg. Er habilitierte bei

Dirk Walther und nachfol-

gend bei Matthias Westerhausen an der Uni-

versität Jena, wo er seit September 2007 Privat-

dozent war. Seine Forschungsschwerpunkte

sind lichtgetriebene Katalyse und molekulare

Photonik. [email protected]



Documents

Anorganische Chemie 2009