386 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 225. 1935

Anorganische Komplexverbindungen in der analytischen Chemie. 111.l)

Nachweis und Bestimmung des Kupfers Von C. MAIIR

Zahlreiche Arbeitsweisen sind fur die Bestimmung des Kupfers in der analytischen Literatur vorgeschlagen worden. Bemerkenswert ist, daB die neueren Verfahren fast immer Gebrauch machen von der groSen Neigung des Kupfers, komplexe Verbindungen zu bilden, wozu j a gerade das Cupriion durch seinen kleinen Ionenradius be- fiihigt ist. Einige dieser Vorschlage seien als Beispiele erwahnt, dabei sol1 zugleich auf die Grenae ihrer Anwendbarkeit hingewiesen werden.

Von F. FEIGL,) wurde die Eignung des Benzoinoxims C,H, - CH(0H) - C : (NOH) - c6H5 zu einer recht spezifischen Kupferbestim- mung nachgewiesen. Die Fallung der Kupferverbindung erfolgt in ammoniakalischer oder weinsaurer, tartratabgestumpfter Losung. Von Nachteil ist, daS starke Siiuren die Fallung unvollstandig machen. Auch ist z. B. eine Trennung des Molybdans vom Kupfer nicht ohne weiteres moglich. F. EPHRAIM3) fdlt Kupfer als Salicylaldoximverbindung : (C,H,O,N),Cu. Die Fallung, die eine Trennung des Kupfers von sehr vielen Elementen gestattet, ist nur in essigsaurer Losung moglich. Nach 0. L. BRADY~) wird sie durch Nickel und schwache organische Sauren gestort, nach W. RE IF^) mu13 auch Eisen durch Weinsaure komplex gebunden und das Nickel vorher abgetrennt werden. Von G. SPACU~) wird das Kupfer als [Cu(Py),](CNS), gefallt, jedoch geben unter den gleichen Bedingungen die Elemente Zn, Cd und Hg ahn- liche Niederschliige. Weiterhin ist von G. SPACU und G. SUCIU~) eine Verbindung des komplexen Kupfer-Bthylendiamin-Ions, namlich das Salz [Cu enJ[Hg J4], zur Kupferbestimmung vorgeschlagen worden. Auch diese Reaktion ist nicht ganz spezifisch. Neuerdings wurde

l) I. C. MAJXR, Z. anorg. u. allg. Chem. 208 (1932), 313; 11. Z. analyt. Chem. 93 (1933), 433.

z, F. FEICL, Ber. 56 (1923), 2083. 3, F. EPHRAIM, Ber. 63 (1930), 1928. 4, 0. L. BRADY, Journ. chem. SOC. 1931, 105. 5, W. REIB, Mikrochemie 9 (1931), 424. 6 , G. SPACU, Bul. SOC. Stiinte Cluj 1, 352, durch Chem. Zbl. 1923, 11, 1052. 7 0. SPACU u. G. Sucru, Z. analyt. Chem. 78 (1929), 329.

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von G. SPACU und M. KURAS~) noch eine Kupferfallung mit Mer- kaptobenzthiazol beschrieben, die jedoch nicht anwendbar ist, wenn andere Elemente der Schwefelwasserstoffgruppe vorliegen. In bezug auf die Kupferbestimmung mittels des von R. BERG in die Analyse eingefuhrten 8-Oxychinolins (Oxin) kann auf die kurzlich erschienene Monographie von R. BERG,) verwiesen werden. Mit dem Oxin selbst sind zwar einige Trennungen, wie zum Beispiel die des Kupfers vorn Cadmium, nicht moglich, jedoch ist diese Aufgabe mit den Halogen- substitutionsprodukten des Oxins Josbar. Dabei ist allerdings die Schwerloslichkeit der Reagentien in Wasser unbequem. Inwieweit das Thionalid3), das mit vielen Schwermetallen Niederschltige gibt, zu einer spezifischen Kupferbestimmung brauchbar ist, lessen die bislang erschienenen Arbeiten von R. BERG noch nicht erkennen.

Die Anwendung von Verbindungen, mit denen das Kupferion Komplex zu bilden vermag, ist also vom Standpunkt der analy- tischen Chemie des Kupfers aus erfolgreich gewesen. Uberlegt man sich, in welcher Weise die Nachteile, die die einzelnen Bestimmungs- arten noch besitzen, umgangen werden konnten, so erscheint es er- folgversprechend, eine das Kupfer von vielen anderen Metallen unter- scheidende Eigenschaft zu benutzen, namlich die leichte Reduzier- barkeit zur einwertigen Stufe. In der seit langem angewandten Bestimmung als Kupferrhodaniir4) wird ja ebenfalls davon Ge- brauch gemacht. Im folgenden wird eine Moglichkeit vorgeschlagen, das einwertige Kupfer mit Ammonium-tetrarhodanato-diammin- chromiat (REINECKE'S Salz) NH,[Cr(CNS),(NH3),J .H,O in einer Form zu fallen, die wesentliche Vorzuge hat. Die Fiillung erfolgt in stark mineralsaurer Losung, sie ist sofort quantitativ und leicht filtrierbar. AuBer durch Quecksilber, Silber und Thallium wird sie durch keines der gewohnlich in Betracht kommenden Elemente ge- stort. Der auBerordentlich gunstige Faktor (0,1645) des bei l l O o getrockrieten Niederschlages gestattet es, auch kleine Kupfermengen sicher zu bestimmen. Noch rascher durchzufuhren ist die Titration des durch Oxydation in eine Cuprisalz und Chromat enthaltende Losung ubergefiihrten Niederschlages, wobei auch wieder ein sehr kleiner Umrechnungsfaktor die Bestimmung erleichtert. Mit Hilfe des Reineckesalzes kann man auch das Kupfer rasch, spezifisch und

l) G. SPACU u. M. KURAS, Z. analyt. Chem. 102 (1935), 24. 2, It. BERG, Das 0-Oxychinolin (,,Oxin"), Stuttgart 1935. 3, It. BERG u. W. ROEBLING, Ber. 68 (1935), 403. 4, RIVOT, Compt. rend. 38 (1854), 868.

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mit sehr groBer Empfindlichkeit (1 : 3 Millionen) nachweisen. Zur Durchfuhrung der Analyse reduziert man das Kupfer zur einwertigen Stufe und fallt das Cuproion durch Zusatz von REINECKE’S Salz als gelbes Cu[Cr(CNS),(NH,),I1). Die Verbindung ist in verdunnten Mineralsawen praktisch vollkommen unloslich. Zur Reduktion ver- wendet man an Stelle des haufig nicht klar loslichen Zinnchlorurs vie1 zweckmaBiger das sehr leicht herstellbare, glatt in verdunnter Salzsaure losliche K,[Sn C1,(H,0),]2).

A. Nachwels des Kupfers

Im Reagenzrohr lost man 0 , l g K2SnC14(H20), unter Erhitzen in 1 cm3 1 n-Salzsaure auf und setzt 1-2 cm3 der salzsauren, auf Kupfer zu prufenden von Hg, Ag und T1 freien Losung hinzu. Nach dem Mischen wird 1 Tropfen einer frisch bereiteten, filtrierten Losung von 0,2 g Reineckesalz in 10 cm3 warmer, einfach normaler Salz- saiiure zugefugt. Sofort oder nach kurzer Zeit erscheint ein gelber Niederschlag, der aus einer warmen Losung in seidengliinzenden, Schlieren bildenden Kristallchen ausfallt. Eine durch geringste Kupferspuren hervorgerufene Gelbfarbung ist beim Hindurchsehen von oben leicht von etwa auftretenden Trubungen zu unterscheiden. Erscheint mit dem ersten Tropfen des Reagenses ein dichterer Nieder- schlag, so gibt man es tropfenweise weiter zu, bis die Losung schwach rotlich ist. Geringe Niederschlagsmengen sind in der Hitze loslich und erscheinen beim Abkuhlen wieder. Im Kubikzentimeter sind auf diese Weise nach 2 Minuten langem Stehen noch sicher 0,3 y Cu nachzuweisen. Die Grenzkonzentration ist also 1 : 3 - 106. Als Tupfel- reaktion ausgefuhrt ist der Nachweis wegen der nicht sehr intensiven Farbe weniger empfindlich. Auf einer schwarzen Tupfelplatte kann Kupfer noch in einer Verdunnung von 1 : 30000 nachgewiesen werden, indem man zu 1 Tropfen 2 n-Sahsaure ein Kornchen K,SnCl,(R,O),, 2 Tropfen der Losung und 1 Tropfen Reineckesalzlosung gibt. Bei orientierenden Versuchen uber den Nachweis des Kupfers neben den WichtigstenMetallen wareri imReagenzglas noch deutlich nachzuweisen :

3,2 y Cu neben 50 mg Bi Cu: Bi = 1 : 15000, 3,2 y Cu ,, 30 mg Cd Cu: Cd = 1 : 10000, 3,2 y Cu ,, 60 mg Zn Cu : Zn = 1 : 20000, 6,5 y Cu ,, 310 mg Pb Cu: Pb = 1 : 50000.

l) A. REINECKJC, Lieb. Ann. 1M (1863), 113; 0. T. CHRISTENSEN, Journ.

a) E. VOYATZAKIS, Bull. SOC. chim. France (5) 1, 1366; Chem. Zbl. prakt. Chem. (2) 46 (1892), 213.

1935, I, 3451.

C. Mahr. Nachweis und Bestimmung des Kupfers 389

Zum Nachweis neben Blei macht man die Losung 1 n. salzsauer, filtriert das ausgefallene Bleichlorid ab ohne es auszuwaschen, redu- ziert dann das salzsaure Filtrat und setzt Reineckesalzlosung zu.

B. Bestimmung des Kupfers

Die nachstehend beschriebene Bestimmung ist durchgefuhrt worden in Gegenwart folgender Elemente bzw. Verbindungen : Bi, Pb, Od, Sn, Sb, As, Mo, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Mn, Cr, Zn, Be, Mg, Ba, Sr, Ca, Alkalien, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Weinsaure. Selbst wenn diese Elemente in groBem ifberschuB vorliegen (z. B. Fe: Cu = 56 : 1, Cd : Cu = 31 : l), ist eine einwandfreie Trennung mit einer Fallung zu erzielen. Die Methode eignet sich also auch fur Legie- rungen mit geringem Kupfergehalt, wie gekupferte Stahle usw. Nicht zu trennen ist Kupfer auf diese Weise von Hg, TI und Ag. Wie man in diesem Falle zweckmaBig verfahrt und die Bestimmung dieser Elemente rnit Reineckesalz ist Gegenstand weiterer Untersuchungen.

Zur Kupferbestimmung sauert man die Losung, die auf 100 em3 etwa 25mg Cu, im ganzen jedoch nicht mehr als etwa 50mg Cu enthalt, mit Salzsaure so weit an, daB sie mindestens einfach normal, jedoch nicht mehr als dreifach normal daran ist. Geringere Mengen freier Salpeter- oder Schwefelsaure storen dabei nicht. Be1 Anwesen- heit von sehr vie1 Blei fallt Bleichlorid aus, das man abfiltriert und mit 1 n-Salzsaure auswascht. Die sabsaure Losung erhitzt man bis fast Zuni Sieden, reduziert die grunliche Losung durch Zufugen von festem K,SnCl,(H,O), bis sie vollkommen farblos wurde und gibt dann noch etwa 0,2-0,5 g Zinnsalz im UberschuB hinzu. Liegen andere reduzierbare Metalle, wie Ferrisalze, Molybdate usw. vor, so achte man darauf, daB die Reduktion vollstandig ist. Ein groBerer ifberschuB an Zinnsalz ist unschadlich. Inzwischen lost man fur je 10mg Cu je 0,l g Reineckesalz in 10 em3 etwa 50° warmer, 1 bis 2 n-Salzsaure auf und filtriert diese Reagenslosung in die fast siedende, reduzierte Analysenlosung tropfenweise hinein. Es fallt sofort ein voluminoser, gelber Niederschlag. Man 1aBt noch einmal kurz aufkochen, dann 5 Minuten lang absitzen und uberzeugt sich davon, daB die Fallung vollstandig ist. Die noch warme Losung wird dann durch ein Jenaer Glasfilter (1 G 4) filtriert, der Nieder- schlag wird zuerst mit kalter 2 n-Salzsaure gewaschen, bis das Filtrat zinnfrei ist, und dann noch 4-5mal rnit heiBem Wasser naoh- gewaschen. Man trocknet bei l l O o und berechnet den Cu-Gehalt unter Anwendung des Faktors 0,16357, logP = 0,21370 - 1. Auch

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durch Waschen mit Alkohol und Ather und Trocknen im Vakuum- exsikkator ist der Niederschlag zu bestimmenl). Sol1 der Nieder- schlag durch Titration bestimmt werden, was wegen der rascheren Ausfiihrung und der sehr guten Werte, die damit erhalten werden, dnrchaus zu empfehlen ist, so filtriert man am besten durch einen Glassintertrichter (Jenaer Glasfilter 3 G 4). Nach dem Auswaschen lost man den feuchten Niederschlag durch vorsichtiges AufgieBen von etwa 1 em3 konzentrierter Salpetersaure (D = 1,4). Dabei tritt eine stiirmische Reaktion ein, weshalb man den Tiegel bedeckt halt und wegen der Blausaureentwicklung unter dem Abzug arbeitet. Man verdiinnt dann mit heiBem Wasser, wodurch sich der nunmehr dunkelrote Niederschlag glatt lost, saugt ab und wascht Filterplatte, Trichter- oder Tiegelwandung und Deckglas gut nach. Das auf etwa 100 em3 aufgefiillte, dunkelviolette Filtrat versetzt man mit 3 em3 konzentrierter Schwefelsaure, 1 em3 2 n-Sahsaure und fiigt fur je 15 mg Cu, die vorliegen, 0,5 g Kaliumbromat2) in fester Form zu. Man erhitzt zum Sieden und laBt 15 Minuten lang kochen. Dann ist die Oxydation sicher beendet. In die etwas abgekuhlte Flussig- keit gibt man nun 2-5 g Ammonsulfat (je nach der Bromatmenge) und 3 em3 2 n-Salzsaure, ersetzt das verdampfte Wasser, bis das Volumen wieder reichlich 100-150 em3 betragt und erhitzt erneut zum Sieden. Dadurch wird der BromatuberschuB zerstort. Wenn schwach befeuchtetes Kaliumjodidstarkepapier von den Dampfen nicht mehr geblaut wird, was spatestens nach 10 Minuten der Fall ist, wird die Losung abgekiihlt, rnit 3-5 g Kaliumjodid versetzt und das ausgeschiedene Jod mit 0,l n-Thiosulfatlosung zuriicktitriert. Als sehr zweckmaBig erwies es sich, das Brom durch Einleiten von Kohlendioxyd in die siedende Losung rascher zu vertreiben und das Einleiten wahrend des Abkiihlens der Losung fortzusetzen. Die Losung und der Erlenmeyerkolben bleiben dadurch luftfrei, so daB eine Oxydation des Cuprosalzes und ein Nachblauen vermieden wird. Da durch das Kupfer ein Aquivalent Jod freigemacht wird und das im Verhaltnis Cu : Cr = 1 : 1 anwesende Chrom, zum Chromat oxydiert, 3 Aquivalente Jod liefert, entspricht also 1 Atom Jod l/* Atom Cu. Also entspricht 1 em3 0,l n-Thiosulfat 1,5893 mg Cu, log F 0,20119.

-

1) J. DICE, Z. analyt. Chem. 82 (1930), 401. 2, I.M. KOLTHOFF u. E.B. SANDELL, Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 2

(1930), 140. Der dort empfohlene Zusatz von MnCI, ist bei Gegenwart von Cu unnotig.

C. Mahr. Nachweis und Bestimmung des Kupfers 391

cm3 0,l n-Na,S,O,- Gefunden Cu Gegeben Cu Lijsung in mg in mg

Die in der Tabelle zusammengestellten Analysenergebnisse zeigen, daB selbst in Gegenwart groBer Fremdmetallmengen zufrieden- stellende Ergebnisse erzielt wurden. Bei den Trennungen wurde das Kupfer stets gewichtsanalytisch bestimmt, um Storungen sicherer erkennen zu konnen.

Abweichung in mg

in mg

8,22 8,21 8,37 8,06

20,56 20,53 20,39 :20,58 31,93 .21,OT

30417 302,9 304,6

395,9

I Getrocknet nech DICK

13,06 i 13,06 13,05 13,06 13,30 13,06 12,81 13,06 32,67 32,63 32,63 32,63 32,40 32,63 32,71 32,63 49,9 49,7 65,3 65,3

Gefunden Cu in mg

6,502 12,90 13,09 12,91 12,85 32,63 32,83 32,57 49,8 49,6 49,8

64,8

-

Gefunden Cu in mg Cu neben:

Gegeben Cu I Differenz

Gegeben Cu Abweichung in mg in mg

- in mg

6,527 13,06 13,06 13,06 13,06 32,63 32,63 32,63 49,7 49,7 49,7

100 mg :Bi, 100 mg Pb . . . . . . 450mg :Bi, Bi: Cu = 14 : 1 . . , . Je 50mg Cd, Bi, As . . . . . . . 730mg Fe, Fe:Cu =56:1 . . . . 400mg Mo . . . . . . . . . . . 1,0gCd, Cd:Cu=31:1 . . . . .

1,2 g Pb, Pb : CU = 38: 1 . . . . .

in mg

- 0,025 - 0,16 + 0903 - 0,15 - 0,21

0,oo + 0920 - 0,06 + 091 - 0,l + 091

32,4 32,6 - 0,2 32,4 32,6 - 0,2 32,5 32,6 - 0,l 32,l 32,6 - 0,5 12,95 13,06 - 0,l 32,7 32,6 1 + O J 32,6 32,6 -

65,3 - 0,5

0 - 0,Ol

- 0,25

0 - 0,23 + o m + 092

090

+ 024

+ 0,04

392 Zeitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 225. 1935

theoretischen Faktor aus dem Niederschlagsgewicht berechneten Kupferwerte lagen jedoch stets um einen gleichbleibenden Bruchteil uber den zu erwartenden. Herstellung der Kupferlosung aus ver- schiedenen Salzen, sorgfaltige elektrolytische Gehaltsbestimmungen, Bnwendung von Reineckesalzpraparaten verschiedener Herstellung und verschiedenen Reinheitsgrades sowie veranderte Fallungs- und Trocknungsbedingungen anderten daran nichts. Mit dem empirischen Faktor erhalt man jedoch stets sehr gute Uberinstimmung. Als Grund fur die Abweichung wurde zuerst ein Zinngehalt des Niederschlages, hervorgerufen durch Hydrolyse der Zinnsalze, vermutet. Erhohung der Saurekonzentration und Zusatz von Oxalsiiure, um Zinn komplex zu binden, waren jedoch ohne Erfolg. SchlieBlich konnte auch durch Spektralanalyse die Abwesenheit von Zinn in uberhaupt in Betracht kommender Menge bewiesen werden. Eine teilweise Oxydation der Cuproverbindung, etwa unter Bildung von (Cu[Cr(CNS),(NH,)J),O kommt wohl auch nicht in Frage, da bei der Oxydation eine wesent- liche Farbanderung die Anderung der Elektronenanordnung anzeigen miiBte. So bleibt nur die Annahme eines Wassergehaltes ubrig. Aus dem empirischen Faktor ergibt sich ein Wassergehalt von 1,72%. Berechnet man unter dieser Annahme den Ammoniakgehalt, so er- gibt sich NH, zu 8,77%. Gefunden wurde NH, = 8,78°/0. Rhodan wurde zu 59,63% gefunden. Die Berechnung ergibt fur reines Cupro- Reineckesalz 8,92°/0 NH, und 60,S0/0 CNS. Trocknen der Nieder- schliige bei hoherer Temperatur als 130° fuhrt zu standiger Gewichts- abnahme, wohl durch Oxydation des Rhodans. Die Substanz wurde daher in einem trockenen, absolut sauerstofffreien Stickstoffstrom auf 180-190° erhitzt. Dabei gab sie nur 0,73% Wasser ab. Hoheres Erhitzen fuhrte zur Zersetzung. Uber die Erklarung des Fehlbetrages von 1% 1aBt sich also nichts AbschlieBendes sagen. Da jedoch das Verhaltnis Kupfer zu Chrom stets genau dem theoretischen entspricht, so ist die Frage des Wassergehaltes fur die titrimetrische Bestimmung ohne Belang. Auch aus diesem Grunde ist also die genaue und rasche mal3analytische Bestimmung des Niederschlages zu empfehlen.

Mar burg a. d. Lahn, Chemisches Institut der Universitat, 21. November 1935.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. November 1935.

V e r a n t w o r t l i c h f i b die Redaktion: Prof. Dr. 0. Tammann, Olittingen; filr Anzeigen: Bemhard Y. Ammon, Leipzig. - Anzeigenannahme: Leipzig C 1, Salomon-

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