Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 67

Eine indirekte flammenphotometrische Phosphatbestimmung wird von W. A. DYPPEL, C. E. BRICKER und N. H. FURMAN 1 mit einem Beckman-Spektralphoto- meter, Modell DU, mit Flammenphotometerzusatz, Modell 9200, durchgefiihrt. Die Verf. verwenden dabei den bekannten, intensititsmindernden Einflu2 der Phosphors/iure auf die Calciumemission. Mit Hilfe eines Ionenaustauschers (Do- wex 50) werden alle Kationen der phosphathaltigen Analysenl5sung dureh Wasser- stoff-Ionen ersetzt. Die phosphorsaure L5sung wh'd darauf mit einer 1 mg Ca/ml enthaltenden Calciumch]oridlSsung versetzt and die Lichtintensitat bei 422,7 m# gemessen. Aus der durch die Phosphorsaure verursachten Intensitatsminderung gegeniiber phosphatfreien Ca-LSsungen wh'd der Phosphatgehalt der Probe einer entspreehend vorbereiteten Eiehkurve entnommen. 0,001--0,012 molare Ortho- phosphors/~uren kSnnen auf diesem Wege mit einer Genauigkeit yon etwa d= 1% des Phosphatgehaltes bestimmt werden. HShere Phosphorgehalte ftihren zu nicht mehr linearen Eiehkurven und zu weniger genauen Ergebnissen. Der StSrungs- einflu2 anderer Anionen auf die Ca-Emission ist teilweise betrachtlieh. So wird die Ca-Emission z. B. durch 0,36--2 molare Schwefelsiure um etwa 35% geschwicht; 0,36 molare Salzs/~ure und 0,06 molare Perehlorsaure erhShen die Emissions- intensitit um etwa 250/0 bzw. 17%. D~gegen bewirkt 0,002--0,14 molare FluB- s/~ure keine StSrungen. Durch die Vielzahl und GrSBe der dutch Fremdanionen verursachten StSrungen wird die Anwendungsbreite der Methode betriehtlich ein- geschrankt. H. ZETTLER.

Antimon. Ein colorimetrisches Mikrover]ahrcn zur Bestimmung des Antimons als Jodid-Thioharnsto//komplex nach quantitativer Entwicklung als Antimonwassersto/] besehreibt F. V. ZAJKOVSKI52. Die gTberffihrung in Antimonwasserstoff, SbHa, erfolgt am besten durch Einwirkung yon amalgamiertem Zink in 9 n S~lzsiure (die bis zur Hiflfte dureh ~ 4 m Sehwefels/~ure ersetzt werden kann). StSrend wirken Cu, Sn, A1 sowie HJ und ttBr. Der Antimonwasserstoff wird in Jodwatte absorbiert, die sieh in einem Aufsatz auf dem ReagensrShrchen befindet. Es entsteht gelb- orange gef/irbtes SbJ 3 (spezifischer qualitativer Sb-Naehweis, Empfindlichkeit 2 mg Sb). Ffir die colorimetrisehe Bestimmung wird das Antimonjodid mit 0,25 ml 20%iger KJ-LSsung und Wasser in 2--3 ml 20~ Weinsi~urelSsung gespiilt, Jod wird durch Ascorbins/~ure reduziert, das Antimon geht in der L5sung beim Erhitzen in Antimonyltartrat fiber. Die LSsung wird hierauf mit 0,5 ml 20%iger KJ-LSsung (0,1% Ascorbinsiure enth~ltend), 0,5 ml 8%iger Thioharnsto]/16sung und 10--15 ml 8 n Schwefels~ure versetzt. Znln Farbvergleieh dient eine Reagens- 15sung, die durch ZutrSpfeln yon AntimonlSsung ~uf die gleiche F~rbst/~rke ge- bracht wird. Sehutzkolloide (Gelatine, Gummi arabicum) sind nicht erforderlich. Die angegebene Siuremenge ist optimal. Das Verfahren ist in gleieher Weise ftir 3- und 5 wertiges Antimon geeignet. Es stSren Oxydationsmittel (z.B. Stiekoxyde), ferner ttg, Bi, Pb, Cu, Fe sowie groBe Mengen As und Sn. Der Thioharnstoffkom- plex ist 1 Tag best/indig. Es kSnnen 200--250 ttg Sb je ROhrchen bestimmt werden.

D. N. ~INKELSTEJN und G. N. Ki~JUSJ~OVA 3 geben folgende Arbeitsvorschrift fiir die photocolorimetrische Antimonbestimmung in Erzen nach dem Jodid-Thio- harnsto//ver/ahren. 0,1--0,5 g Erz wird mit 6f~cher Menge N%CO 3 -k S vermischt und wie fiblich aufgeschlossen. Naeh dem Abkiihlen wird mit 15 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und mit l%iger N%S-LSsung gewaschen. Der l~fiekstand

1 Analyt. Chemistry 26, 553--556 (1954). Univ. Princeton, N.J. (USA). 2 6. anal. Chim. 9, 155--161 (1954) [Russisch]. Allunions-Inst. f. Mineral-

rohstoffe, Moskau. 3 ~. anal. Chim. 9, 150--154 (1954) [Russisch]. Geolog. Verwaltung, Ural.

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68 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffc.

enth~lt die Sulfide der 3. und 4. Gruppe (darin kann alas sehr s~Srende Bi bestimmt werden). Das Filtrat wird mit 6--8 ml eines Gemisehes aus 2 Vol Sehwefels~ure (470 g/l) und 1 Vol Perhydrol anges~ucrt; es fallen die Sulfide der 5. Gruppe -~ S aus. Man dampft auf 5--8 ml ein, setzt 3 ml Salpeters~ure (D 1,40) hinzu, dampft 2real bis zum Auftrcten der SOa-D~mpfe ein (Oraugefi~rbung bei ~ 1 % Sb), ffig~ zum Siruprest (Sb, Sn) 5 ml Schwefcls~ure (470 g/l), 15st dutch Erhitzcn, sctzt 15 ml hei]es Wasser hinzu, filtriert, waseht, wiederholt den H~SOa-Zusatz, fiigt genau 10 ml KJ- (150 g/l) Thioharnstoff- (10 g/1)-Gemisch hinzu, ffillt auf 50 ml auf und colorimetriert mit Violettfilter (410 m#) unter Verwendung yon VergleichslSsung und Eichkurve. - - Der Bes~immungsfehler betr~gt 10--3% Sb; 40 50 Bestimmungen sind in 2 Tagen auszuffihren. 100faehe Mengen Cu, Fe, ttg, Sn, As, 5--10 mg Ni, Co, desgleiehen 0,4 n ttNOa, 0,2,---2 n Nitrate, Sulfate, Tartrate stSren nieht; ~ 0,5% Chloride bewirken Verblassen der F~rbung; Saureschwan- kungen um ~ 15--20% sind zul~ssig. Die Komplexverbindung is~ 24--15 Std bestandig; bestimmbar sind 0,002% Sb. Die Farbempfindliehkeit wird in Di~thyl- i~ther erheblich gesteigert. A. vo~ W~LP~T.

Eine ultraviolett-spe~trophotometrische Methode der Antimonbestimmung als Jod- antimons~iure beschreiben A. ELK~D, K. H. GAYER und D. F. BOLTZ ~. Die Jodo- antimonat(III)-15sung zeigt ein scharfes Maximum bei 330 m# und ein vie1 schw~- cheres bei 425 m/~. Das L~BE~T-BEERsche Gesetz is~ ftir beide Wellenl~ngen erfiillt. Die l~rbung ist e~wa 5 Std konstant. Folgende Ionen bis 500 #g/ml stSren bei 330 und bei 425 m/~ nicht: Chlorid, Bromid, ~itrat, Phosphat, Na, Mg, Ca, NH~, Zu, Cd, A1, MnII, l%II und CoI!. AuI3erdem haben bei 330 m# 200 #g/ml Ge und bei 425 m# 500/~g/ml Arsenit und HgII keinen EinfluB. Bei 330 m~ st(iren mehr a]s 20 #g Cu/ml, 30 #g MoO42-/ml und 100/~g Ni/ml und schon sehr kleine Mengen Pb, Sn, W04 ~- und Bi. Bei 425 m# kSnnen 20/~g Cu, 10 #g P~) und je i00 #g MoO4 ~-, Ni, Sn und W04 ~- anwesend sein. ~ Aus/i~hrung. Von einer schwach sauren antimonhaltigen LSsung mit 0,15--1,8 mg Sb/100 ml werden 10 ml in einem 50 ml-Me~kolben mit 25 ml Kaliumjodid-Ascorbins~urereagens versetzt. (140 KJ, p . a . -~ 10 g krist. Ascorbins~ure/ll bidest. H~O; Ascorbins~ure soil etwa vorhandencs freies Jod reduzieren.) Man ffillt mit verdfinnter Schwefels~ure (250 ml konz. H~SOa/1) bis zur Marke auf. Die S~urekonzentration soll dann 2,4 bis 3,8n scin. lqach dem Durchmischen wird die gelbe LSsung in 10mm-Quarz- kiivetten bei 330 m# gegen einen Chemikalieublindansatz gemessen. Bei Anwesen- heir grSl~erer Sb-Mengen erfolgt die Messung bei 425 m#. Die Eichkurve wird mit Antimontes~lSsung unter den gleichen Bedingungen aufgestellt und reicht bei 330 m# yon 0--4 ]~g Sb/ml und bei 425 m# yon 0--25/~g Sb/ml. H. PO~L.

Uber die photometris~he Besti~hmung yon Antimon mit Bromwassersto#s~iure berichten W. NIELSC~ und G. BSLTz 2. Die Extinktion der gelben LSsung besitzt unterhalb 300 m# ein Maximum, das aber mit dem Filterphotometer Elko II nicht mehr gemessen werden kann. Ein ~ebenmaximum liegt bei 340--360 m#. Bei 360 m/~ ist die Extinktion bei Einhaltung einer Mindestkonzentration you 28% HBr unabhi~ngig yon dcr HBr-Konzentration. Dagegen wirken schon verh~ltnis- m~Big kleine Mengen Salz-, Schwefel- und Phosphors~ure stSrend. Das LAMBEI~T- BEERsche Gesetz ist im Bereich 2,0--500 #g Sb/m] erffillt. Die Fgrbung der LSsung bleibt tagelang konstant a. A. ~UI~,TE:N-ACKER.

1 Analyt. Chemistry 25, 1744--1745 (1953). Univ. Detroit, Mich. (USA). Mikrochim. acta (Wien) 1954, 313--319. Fiirs~l. Hohenzollernsehe Hiitten-

verwaltung Laucherthal. 3 Vgl. auch W. NIELSC~ und G. BSLTz: diese Z. 142, 94, 102, 109, 427 (1954).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 69

Die photometrische Antimonbestimmung mit Methyl~'iolett hat M. JEA~ ~ noch- reals untersucht. It . GOT5 und Y. KAI~ITA 2 hatten als Extraktionsmittel des vio- letten Farbkomplexes Amy]acetat benutzt und nicht Benzol, wie vorher M. JEA~ 3 vorgeschlagen hatte. Die rein violette AmylacetatlSsung habe bei 570 m# eine h5here Exthlktion und soll stabilere Farbkomplexe geben. Verf. hat nach der Vor- schrift der japanischen Autoren das Verfahren iiberprfift. Er kommt zu dem Er- gebnis, dab mit Amylaeet~t auch der Farbstoff selbst extrahiert wird. Aus dem Grunde ist nach Ansicht des Verf. Amylacetat als Extraktionsmittel ftir die photo- metrische Antimonbestimmung mit Methylviolett nicht geeignet. It . S~nCKER.

V~ismut. Die gravimetrische Bestimmung mit Trimethylphenylammonium]odid 4 haben T. S. BUI~KHALTEI~ nnd J. F. SOL~EK 5 bearbeitet. Wismut wird quan- t i tat iv als orangegef~rbter Niederschlag [(CH3)a(C6Hs)N] [BiJd] ' 4 H20 gefi~llt. Der Niederschlag filtriert gut, kann unzersetzt bei 120 ~ C getrocknet werden und hat den gtinstigen Umrechnungsfaktor 0,226 auf Bi. Ab 150 ~ C geht die Verbindung in die wasserfreie Form fiber, doch finder dabei auch schon geringe Zersetzung start. - - Ausfi~hrung. Die LSsung, die etwa 0,001~0,1 m an Bi und 4 n an Sehwefel- s~ure sein soll, wird in der K/~]te mit einer LSsung, die im Liter 25 g Triphenyl- ammoniumjodid und 30 g Kaliumjodid enthalt, gef~llt. Halogen-Ionen mfissen vorher durch Abrauchen mit tt2SO r entfernt werden. Unter gelegent]ichem Um- riihren bleibt der Niederschlag 2 Std bei Zimmertemperatur stehen, wird dann durch einen Filtertiegel abgesaugt, erst mit verdfinnter Reagensl6snng, dann mit verdiinnter Sehwefels~ture, schlieBlich mit 95~oigem Athanol gewaschen und bei l l 0 ~ ~ C bis zur Gewichtskonstanz getroeknet. - - Die Metalle der Gruppe I I und die Edelmetalle stSren zwar, kSnnen jedoch leieht abgetrennt werden.

Die komplexometrische Titration von Wismut mit spektrophotometrischer End- pun~tsbestimmung empfiehlt A. L. U~)E~WOOD 6. AIs Indicator dient entweder Thioharnstoff oder Kupfernitrat. Mengen yon 1 mg Bi kSrmen noch bequem er- mittel t werden. Da der Komplex aus Wismut und Komplexon sehr besti~ndig ist, stSren nur wenige Ionen (z. B. Zinn, welches als Bromid verflfiehtigt werden kann, wobei auch As und Sb mit weggehen). Ebenso st6ren Fe, gr6gere Mengen Pb (! g) und bei Verwendung yon Thioharnstoff auch Cu. - - Aus]i~hrung. Titriert wird in einer Zelle mit einem Lichtweg yon 2,2 cm, die Absorption wird mit einem Beck- man-DU-Spektrophotometer gemessen. Zu 100 ml der LSsung, die 5--100rag Bi enthalten kann, gibt man 2 g Chloressigs~ure, 1 ml einer 1 m KupfernitratlSsung und stellt anni~hernd p~ 2 ein. Die LSsung wird dann in der Titrationszelle mit 0,1 m KomplexonlSsung, die gegen eine WismutlSsung bekannten Gehalts ein- gestellt worden war, titriert. Am Endpunkt nimmt die bei 745 m/z gemessene Lichtabsorption durch Bildung der Kupferkomplexonverbindung stark zu. Fiir die Titration kleinerer Wismutmengen eignet sich Thioharnstoff gut als Indicator. Zu 100 ml der LSsung mit etwa 0,5--10 mg Bi gibt man 0,5 g Chloressigs~ure, stellt p~ 2 ein, erhitzt 10--15 rain auf 70 ~ C, gibt nach dem Abkiihlen 5 ml 1 m Thio-

1 JEAn, M.: Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 11, 82--83 (1954). 2 Sci. Rep. Res. Inst. TShoku Univ., Set. A, 4, 582, 589 (1952); vgl. diese Z.

139, 220 (1953). 3 Chim. analytique 31, 271 (1949); vgl. diese Z. 131, 440 (1950).

~be r Trimethylphenylammoniumjodid als Reagens zur Cd-Bestimmung vgl. A. PAss und A. M. WARD, Analyst (London) 58, 667 (1933); vgl. diese Z. 98, 289 (1934).

5 AnMyt. Chemistry 25, 1125--1126 (1953). State College, Denton, Tex. (USA). 6 Analyt. Chemistry 26, 1322--1324 (1954). Emory University, Ga. (USA).