Antimon-organo-Verbindungen. I. Zur Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids mit Dihalogenalkanen

K. ISSLEIB u. B. HAMANN, Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids 179

Antirnon-organo-Verbindungen. I

Zur Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids mit Dihalogenalkanen

Von K. ISSLEIB und B. HAMANN~) .

Inhaltsiihersicht Dicyclohexylstibin, das aus (C,H,,),SbCl und LiAlH, zuganglich ist, laBt sich mit

Phenyllithium zu Lithium-dicyclohexylstibid metallieren. LiSb(C6H11)9 reagiert mit 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dichloralkanen unter Bildung der entsprechenden ditertiairen Stibine. Bei Verwendung von 1,2-Dibrom- bzw. -Dichlorathan entstehen infolge eines Metall-Ha- logen-Austausches dthylen und Tetracyclohexyldistibin. Die ditertiiiren Stibine liefern init Brom die Dibromide (C,H11),Sb(Br,)-[CH,]n-(Br,)Sb(C,HHll)2 (n = 3-6). Aus LiSb(C,H,,), und Dichloralkanen bilden sich bei einem Umsetzungsverhiltnis yon 1: 1 w- Chlorstibine. Die Darstellung von (C,H,,),Sb-Sb(C,H,,), sowie dessen Reaktion mit Brom 11 ird beschrieben.

Summary Ditert. stibines, (C,H,,),Sb-[CH2]n-Sb(C,H,,), (n = 3 4 ) , are formed by the action

of alkylene dihalides on LiSb(C,H,,),. These stibines react with Br, forming (C,H,,),Sb(Br,)-[CH,]n-(Brz)Sb(C6Hl~)2. The reaction between LiSb(C6H11)2 and SCH,-CH,X (X = GI, Br) gives by halogene-metal exchange ethylene and tetracyclo- hexyldistibine. The preparations of (C,H,,),SbH and (C,H,,),Sb-Sb(C,H,,), are described.

In den Rahmen unserer Arbeiten iiber Synthese und Reaktionsverhalten yon Metall-Organo-Elementverbindungen der 3. Hauptgruppe, von denen bisher die des Phosphors2) und des Arsens3) naher untersucht wurden, sollen in den folgenden Mitteilungen auch die des Antimons einbezogen werden. Dies schien um so notwendiger, als fur Alkali-phosphide und -arside eine z. T. unterschiedliche Reaktivitat festgestellt wurde. Es sol1 daher zunachst die Darstellung des Lithium-dicyclohexylstibids sowie dessen reaktives Verhalten zu Dihalogenalkanen beschrieben werden.

I) Teil der geplanten Dissertation. 2) I<. ISSLEIB, Z. Chem. 2, 166 (1962); K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Ber. 99,

1118 (1959) und spatere Mitteilungen. 3, 9. TZSCHACH u. W. LANCE, Chem. Ber. 9.5, 1360 (1962).

12*

180 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

A. Zur Darstellung des Lithium-dicyclohexylstibids ErwartungsgemaB scheiterten Versuche analog der Spaltungsreaktion

von (C,H,),Sb rnit Lithium zu LiSb(C6H5),4) das Lithium-dicyclohexylstibid (I) aus Tricyclohexylstibin (11) und Lithium in THF darzustellen. Dies zeigt ein im Vergleich zu tertiaren Phosphinen bzw. Arsinen gleiches Reaktions- verhalten der Stibine, wenn auch die so reibungslose Spaltung von (C,H,),P bzw. (C,H,),As mitNatrium oder Kalium zu MeP(C,H,),5) bzw. MeAs(C,H,),3) im Palle des Triphenylstibins zu mehr oder weniger umfangreicher Antimon- abscheidung fuhrte. Die Metallierung sekundarer Stibine sollte am ehesten zu definierten Verbindungen des Typs LiSbR, fuhren.

Fur die Darstellung von I ist daher Dicyclohexylstibin (111), das man durch Reduktion von Dicyclohexylchlorstibin (IV) ,) rnit LiAlH, erhalt, Vor- aussetzung. Da sich weder durch partielle Alkylierung von SbCl, mit C,H,,MgCl, die im Falle von PCI, Dicyclohexylchlorphosphin lieferte '). noch durch Umsetzung von I1 mit SbC1, im Mo1.-Verh. 2 : 1 IV gewinnen lieI3, - es entstanden nicht trennbare Reaktionsgemische -, wurde Tricyclo- hexyldichlorstibin (V) 6 , zu I V gespaltens). Entgegen den Literaturangaben iiber die Bildung von V stellten wir zunachst reines I1 aus der ather. Losung der Umsetzung von SbC1, mit C6H,,MgC1 nach Zugabe von Athanol her. Auf diesem Wege lieB sich I1 in sehr guten Ausbeuten vom Smp. 64-65 "C gewinnen und eine Destillation im Vakuum war nicht erforderli~h~). I1 bildete nicht nur mit Br, bzw. J, in Benzol (C,H,,),SbBr, bzw. (C,H,,),SbJ2, sondern auch mit C1, V. Zur Darstellung von V war es zweckmaBig, die atherische Losung von I1 nicht rnit waBriger Salzsaure,), sondern mit C1, direkt umzu- setzen. Aus V 1aBt sich dann nach ublicher Spaltung unter vermindertem Druck IV durch Destillation im Vakuum isolieren. Der Reaktionsverlauf entspricht folgender Gleichung :

(C,Hii),Sb + C1, + (C&,i)$bClz + (C&ii)$bCl + CGHiiC1 (1) I1 V I 17

Da I\' ein stark licht- und luftempfindliches 01 darstellt, war ein Arbeiten unter Argon, was allgemein fur samtliche Reaktionen in dieser Arbeit zutrifft, und LichtausschluIJ not- wendig. Neben I V entstanden bei der Spaltungsreaktion nach G1.(1) auch noch andere Zer- setzungsprodukte. So ist beispielsweise aus den Analysenergebnissen von 42,80% Sb und 17,1Gy0 C1 der tiefer siedenden Fraktion vom Kp. 110-120 "C und 1 Torr auf das Vorliegen von C,H,,SbCl, zu schliel3en.

4) D. WITTENBERG u. H. GILMAN, J. org. Chemistry 93, 1063 (1958). 5 ) K. ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH, Z. Naturforsrh. 14b, 349 (1959). 6 , H. HARTMANN u. G. KUHL, Z. anorg. allg. Chem. 312, 186 (1961). ') K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chern. Ber. 92, 2G81 (1959). 8 ) G. T. MORGAN u. G. R. DIZVIES, Proc. Roy. Soc. [London] Ser. A. 110,523 (1926). 9) S. M. MANULKIN, A. Iz'. TATAREKKO u. J. JUSSUPON, AoKnanbr AKaAeMIIIr HayIi

C C C P [Ber. Bkad. wiss. UdSSR] SS, 687 (1953); Zit. nach Chem. Abstr. 48, 2631.

K. ISSLEIB u. B. HAYANN, Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids 181

Die Reduktion von I V zu Dicyclohexylstibin (111) wurde mit LiAlH, in Ather bei - 20 "C und unter LichtausschluB vorgenommen. Aus dem Reak- tionsgemisch konnte aber I11 nicht im Vakuu.m abdestilliert werden, da es sich oberhalb 75 "C und 1 Ton: quantitativ zersetzte. I11 ist daher nur nach Abdestillieren des dthers zu gewinnen und enthalt auf Grund der Bestim- mung des aktiven Wasserstoffs sowie des IR-Spektrums keine Verunreini- gungen. Aus 111 entsteht mit LiCH, die nahezu quantitative Menge Methan (95,6%) und die charakteristische Sb-H-Valenzschwingungsbande liegt bei 1842-1845 cm-I.

Die Metallierung von I11 mit LiC,H, in Ather verlief unter Erwarmung, und es bildete sich eine intensiv rote Losung, die in nahezu quantitativer Ausbeute I enthielt. Versuche, I nach Zugabe von Petrolather auszufillen, scheiterten, da hierbei nur verunreinigtes I isoliert werden konnte. Erst als die atherische Losung von I im Kaltebad bei - 35 "C aufbewahrt wurde, entstanden gelbe Kristalle von I. Zur Isolierung von I war es gunstiger, aus der Btherischen Losung nach Zugabe von Dioxan das entsprechende Dioxanat der Zusammensetzung LiSb(C,H,,), . 1,5 Dioxan auszufallen. Es stellt ein gelbes, amorphes Pulver dar,'das sich in Dioxan und THF lost und gegen- uber dem pyrophoren I an der Luft langsainer zersetzt. Fur die weiteren Um- setzungen von I wird es nicht in Substanz isoliert, sondern die Ltherische Losung verwendet.

B. Zur Umsetzung von LiSb(C,H,,), mit Dihalogenalkanen Versetzt man die dunkelrote Losung von I in THFlAther bei etwa

- 46 "C mit Dihalogenalkanen, so entstehen unter Entfarbung der Losung nach der Gleichung

2LiSb(C,H,,), $- CI-[CH,],-CI + (C6H,,),Sb-[CH,],-Sb(C,H,,), + 2LiCl (2)

VI:n = 3 VII1:n = 5

VI1:n = 4 JX:n = 6

die entsprechenden ditertiaren Stibine VI-IX. Wie im Falle der Bildung von ditertiaren Phosphinen,) bzw. Arsinen3) war auch fur die Reaktion von I mit Dihalogenalkanen ein UberschuB von diesen zu vermeiden, um die wenn auch fur Antimon geringere Quartarsalzbildung auszuschliefien. VI bis I X lieBen sich nach Aufarbeiten der Reaktionsansatze nur als hellgelbe Ole erhalten, die sich bei Versuchen, im Vakuum zu destillieren, unter teilweiser Antimonabscheidung zersetzten. Die Destillationsprodukte enthielten nach allem ein Gemisch tertiarer Stibine. Auch Kristallisationsversuche blieben selbst fur IX, in dessen Fall noch am ehesten eine Kristallisationsneigung zu erwarten gewesen ware, erfolglos. Aus den Analysenergebnissen ist zu schlie- Ben, daB VI-IX noch hartnackig Losungsmittel enthalten, da die gefun-


denen Antimonwerte von den theoretisch berechneten jeweils in gleicher GroBenordnung abweichen. DaB aber VI -1X einheitliche Verbindungen, die sich nicht in Wasser und Methanol, wohl aber in organischen Losungs- mitteln losen, darstellen, beweisen die Umsetzungen mit Broni. Hierbei entstehen gems0

( C 6 H i i ) z S b - [ C H 2 1 ~ - S b ( ~ ~ H i i ) z + Brz + ( C ~ H ~ ~ ) z S b ( B ~ z ) - [ C H z l ~ - ( B r z ) ~ b ( ~ ~ ~ i ~ ) ~ (3) VIa:n = 3

VII1a:n = 5 VI1a:n = 4 1Xa:n = 6

die ditertiaren Stibindibromide VIa-IXa. Es sind farblose kristalline Substanzen mit definiertem Schmelzpunkt, sie sind luftbestandig und zer- setzen sich durch Feuchtigkeit. Auf eine weitere Charakterisierung von VI-IX, wie die Umsetzungen mit Schwefel, wurde zunachst verzichtet.

I m Gegensatz zu den vorstehenden Reaktionen wurde orientierend I mit 1,4-Dichlorbutan im Molverhaltnis 1 : 1 umgesetzt. GemaB

LiSb(C,H,,), + Cl-[CH,],-Cl+ (C6Hll),Sb-[CH,],-CI + LiCl (4)

resultiert neben LiCl das y-Chlorbutyl-dicyclohexylstibin (X). Es laBt sich durch Destillation im Vakuum unter LichtausschluB aus dem Reaktions- ansatz in Form eines farblosen ales erhalten. Der Destillationsriickstand enthalt rnetallisches Antimon und eine nicht ohne vollige Zersetzung de- stillierbare Substanz, die sicher VII darstellt. Die Wechselwirkung von I mit Dihalogenalkanen (n > 2) fiihrt allgemein zu o-Halogenstibinen. Nahere Untersuchungen hieriiber sind z. Z. im Gange, ihre Ergebnisse werden spater publiziert, was gleichfalls fur weitere nucleophile Reaktionen des Halogens der w-Halogenstibine zutrifft.

Die Uinsetzung von 172-Dihalogenalkanen mit I verlief im Vergleich zu den bisherigen Ergebnissen anders. I reagierte sowohl mit 1,2-Dichlorathan als auch mit 1,2-Dibromathan in THFlAther bei - 45 "C unter Athylenent- wicklung (Ausbeute 78 yo der Theorie). Als antimonhaltiges Reaktionspro- dukt konnte aus dem Reaktionsgemisch Tetracyclohexyldistibin (XI) isoliert werden. Besser gelang die Aufarbeitung durch Bromieren des Reaktions- gemisches bei etwa - 45 "C. Hierbei bildete sich Dicyclohexyl-tribromstibin (XII) in Form farbloser Kristalle (Ausbeute 45% der Theorie). Bei weiterer Aufarbeitung wurden noch andere farblose und hellgelbe Reaktionsprodukte erhalten, uber deren Zusammensetzung an Hand der Sb : Br-Atomverhalt- nisse keine Aussagen moglich sind. Vermutlich zersetzt sich XI1 z. T. unter Abspaltung von Cyclohexylbroniid und Bildung von Cyclohexyldibrom- stibin wie es von (CH,),SbCl, bzw. (CH,),SbBr,S) bekannt ist und wie die all- mahliche Dunkelbraunfarbung von XI1 bei Zimmertemperatur unter Argon zeigt.

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Nach allem verlauft die Umsetzung von I mit 1,2-Dihalogenalkanen im Sinne eines Metall-Halogen-Austausches

XCH,--CH,X + LiSb(C,H,,), + LiCH,-CH,X + (C,H,,),SbX (5)

16)

(7)

wie er wiederholt bei Alkali-organoverbindungen desPhosphors ,)lo), Arsens 3),

Siliciums 11) und mit Phenyllithium 12) beobachtet wurde. Der Dicyclohexylstibidrest reprasentiert gegeniiber dem Chlorathyl-

bzw. Bromathylrest somit den starker nucleophilen Liganden. Vergleicht man die Reaktivitat von I und LiP(C,H,,), gegeniiber 1,2-

Dichlorathan, so ist festzustellen, da13 im Falle von LiP(C,H,,), ein teilweiser 13) und rnit I ein vollstandiger Metall-Halogen-Austausch stattfindet. Dies unterstreicht den zunehmenden nucleophilen Charakter der Anionen in der Reihenfolge R,N)@ < R,P>@ < R,As;@ < R,Sb>@ wie er u. a. schon zwischen KP(C,H,), und KAs(C,H,), beobachtet wurde.

Bei der Umsetzung von I mit 1,l-Dichlor- bzw. 1,l-Dibrommethan konnte aus dem Reaktionsgemisch ebenfalls XI isoliert werden, was auch hier auf eine Metall-Halogen- Austauschreaktion schlieIjen 1aBt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltete sich schwierig, so daB nahere Angaben iiber die Bildung weiterer antimonhaltiger Reaktions- produkte z. Z. noch nicht moglich sind. Versuche, durch Bromieren des Reaktionsgemisches definierte Verbindungen zu erhalten, scheiterten.

Im Zusammenhang iiber das Entstehen von XI im Verlaufe des Metall- Halogen-Austausches wurde versucht, XI auch auf andere Weise darzustellen. Es bildete sich aus I V in &her und iiberschiissiger Natriumdisper- sion in Toluol nach der Gleichung

( 8 )

Bei der sehr heftigen Reaktion entsteht eine gelbe Losung, aus der nach Zugabe von Methanol nahezu quantitativ XI ausfallt. ErwartungsgemaB wird die Sb-Sb-Bindung in XI durch elektrophile Reagenzien wie Brom gespalten. Aus dem Primarspaltprodukt (C,H,,),SbBr entsteht mit weiterem Brom sofort das Dicyclohexyl-tribromstibin (XII). Es zersetzt sich allmahlich zu dunkelbraunen Reaktionsprodukten, die sich durch Destillation im Vakuum nicht trennen lassen. Hierbei konnte u. a. Cyclohexylbromid isoliert

X = C1, Br LICK,-CH,X -+ CH,=CH, + LiX

(C,Hn),SbX + LiSb(c1$11), + L i x + (c,H,l),sb-sb(c,H~~), XI

2 (C,H,,),SbCl + 2Na + (C,H,,),Sb-Sb(C,H,,), + 2NaCl XI

10) K. ISSLEIB u. D. W. M ~ L L E R , Chem. Ber. 92,3175 (1959). 11) H. GILMAN u. D. AKOI, J. org. Chemistry 24, 426 (1959). l2) G. WITTIG u. G. HARBOTH, Ber. dtsch. chem. Ges. 77, 309 (1944). 13) K. ISSLEIB u. G. DOLL, Chem. Ber. 96, 1544 (1963).


werden, was eine teilweise Zersetzung gemaB (C,H,,),SbBr, --f C,H,,Br + C,H,,SbBr2

wahrscheinlich macht. Die Lichtempfindlichkeit aller Verbindungen des drei- bindigen Antimons, die neben Alkylgruppen noch Halogen enthalten, er- schwerte auch den eindeutigen Nachweis von C,H,,SbBr,.

Weitere Reaktionen nucleophiler bzw. elektrophiler Reagenzien mit XI bzw. anderen Distibinen werden spater mitgeteilt, wenn auch hier die gleichen Ergebnisse wie im Falle der Diphosphine,) zu erwarten sind.

Experimenteller Teil Samtliche Losungsmittel werden iiber Benzophenon-natrium unter Ar jeweils friscli

destilliert. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte sind korrigiert und werdeii z. T. unter Ar in abgeschmolzenen Kapillaren ermittelt .

T r i c y c l o h e x y l s t i b i n (11): Zu einer atherischen Losung von Cyclohexylmagnesiuin- chlorid, die man aus 59,3 g C,H,,CI und 12,2 g Mg in 300 ml &her unter Argon bereitet, 1a13t man 34,2 g SbCl, in 100 ml Ather unter Ruhren und Kiihlung tropfen. Das Reaktions- gemisch wird rnit sauerstofffreiem Wasser zersetzt, die atherische Schicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und nach Filtrieren iiber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte auf des Ausgangsvolumens im Vakuum eingeengt. Zu atherischer Losung 1a13t man ab- solutes khan01 unter Schiitteln tropfen, wobei sich I1 in Form weiBer Kristalle bildet. Ausbeute 44,5 g = 80% der Theorie; Smp. 64-65 "C.

(C,H,,),Sb:M = 371,2

Tricyclohexyl-dichlorstibin(V): IneineatherischeLosung von Dog 11 leitet man unter Kuhlung Chlor ein. Nach einiger Zeit bildet sich unter Erwarmung V in Form weiBer Kristalle. Sie werden abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus- beute 92 g = 85% der Theorie; Smp. 211-212 "C. V ist hydrolyseempfindlich, zersetzt sich in Alkohol und ist schwer Ioslich in indifferenten organischen LBsungsmitteln.

ber.: Sb 32,81y0; gef.: Sb 32,77y0.

(C,H,,),SbCl,:M = 442,l ber.: Sb 27,53y0; C1 16,040/,; gef.: Sb 27,18y0; C1 16,100,0.

D i c y c l o h e x y l c h l o r s t i b i n ( I V ) : 200 g V werden etwa 40 Minuten bei 360 mm/Hg auf 230 "C im 6lbad erhitzt. Hierbei destilliert Cyclohexylchlorid ab. Der Riickstand wird im Vakuum bei etwa 1 mm/Hg unter LichtausschluB iiber eine kurze Kolonne fraktioniert destilliert. Die Fraktion zwischen 130-145 "C wird auf gleiche Weise nochmals destilliert, mobei IV zwischen 136-142°C iibergeht. Ausbeute FS,8 g = 45% der Theorie. IV ist ein gelbes, stark licht- und luftempfindliches 61.

(C6Hl1),SbCl:M = 323,5 ber.: Sb 37,65y0; C1 10,97y0; gef.: Sb 37,78y0; C1 l l , l O ~ o .

D j c y c l o h e x y l s t i b i n (111): Zu 30,3 g I V in 200 ml Ather gibt man im Verlauf eiiier Stunde unter Riihren bei -20°C 2,5 g LiAlH, in GO ml Ather. Die Reduktion wird unter AusschluB von Licht durchgefiihrt. Nach beendeter Umsetzung wird das Rea.ktionsgemisch noch kurze Zeit auf dem Wasserbad erhitzt und danach mit sauerstofffreier Ammonchlorid- losung zersetzt. Die athcrische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet,, iiber


eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte filtriert und im Vakuum eingeengt. Die Temperatur darf hierbei 50 "C nicht uberschreiten, da sonst Zersetzung von 111 eintritt. Der Ruckstand enthalt reines 111 und stellt ein gelboranges 01 dar. Ausbeute 25,4 g = 93% der Theorie.

(C6H,,),SbH:M = 289,l

L i th ium-dicyc lohexyls t ib id (I): Zu einer Losung von 6,97 g I11 in 60 ml Ather 1aBt man 2,02 g LiC,H, in 15 ml Ather tropfen. Unter Erwarmung bildet sich eine rote Lo- sung, die in nahezu quantitativer Ausbeute I enthalt.

Fur die analytische Untersuchung von I laSt man die Ltherische rote Losung langere Zeit bei -35OC und LichtausschluB stehen, wobei ein Teil von I in Form gelber Kristalle ausfallt. I wird abfiltriert, mit Petrolather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es lost sich in THF, Dioxan und Benzol, ist schwer loslich in Petrolather, wird durch Wasser zersetzt und ist pyrophor.

ber.: Sb 42,15oj,; gef. : Sb 42,30y0.

(C,H,,),SbLi:M = 295,O ber.: Sb 41,25%; Li 2,3501;; gef.: Sb 41,20y0; Li 2,37y0.

(C,H,,),SbLi. 1 ,5 Dioxan: Zu eiuer konz. atherischen Losung von 1,85 g I 1aWt man Iangsam Dioxan unter Schiitteln tropfen. Hierbei bildet sich (C,H,,),SbLi . 1,5 Dioxan als voluminoser gelber Niederschlag. Ausbeute 1,96 g = 55,7y0 der Theorie. Nach Aufarbeiten des Filtrats 1aBt sich die Ausbeute steigern. (C,H,,),SbLi . 1,5 Dioxan besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie V. Es lost sich in Dioxan und T H F mit dunkelroter Farbe.

(C,H,,),SbLi . 1,5C,H80,:M = 427,2 ber.: Sb 28,48Y0; Li 1,fXY"; gef.: Sb 28,79%; Li 1,65%.

D i t e r t iiir e S t i b i n e (C,H,,),Sb-[CH,]n-Sb(C6Hll)~ (VI-IX) : VT-IX werden nach folgender allgemeiner Vorschrift dargestellt: Zu einer Losung von I in THF, die man sus 111 und der entsprechenden Menge LiC,H, in Ather herstellt, lal3t man bei -45 O C im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Ruhren das jeweilige a- -w-Dichloralkan in T H F tropfen. Nach Zugabe des Dichloralkans wird die anfanglich dunkelrote Losung farblos. Das Reaktions- gemisch wird im Vakuum eingeengt, der Ruckstand rnit Ather versetzt und sauerstofffreie Smmonchloridlosung zngegeben. Die atherische Losung wird abgetrennt, rnit Natriumsulfat getrocknet und iiber eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte filtriert. Nach Einengen des Fil- trats erhalt man VI-IX als gelbe Ole, die sich Kristallisationsversuchen hartnackig wider- setzen. VI-IX lassen sich nur unter Zersetzung destillieren. Sie enthalten noch Losungs- mittel, das sich auch im Vakuum nicht entfernen M t , wie aus den abweichenden Analysen- daten, siehe Tab. 1, zu erkennen ist. VI-IX losen sich in organisr-hen Losungsmitteln, sind unloslich in Wasser und Methanol und luftempfindlich.

D i t e r t i i i r e S t i b i n d i b r o m i d e (VIa-IXa): Das jeweilige ditertiare Stibin wird in 100 ml Ather gelost und bei - 45 "C im Verlauf von 30 Minuten unter Ruhren mit der entsprechenden Menge Brom in 15 ml Benzol versetzt. Hierbei bilden sich VIa-IXa in Form farbloser Kristalle. Sie werden abfiltriert, rnit eiskaltem Ather gewascheu und im Vakuum getrocknet. %Ute die Kristallisation nicht einsetzen, so wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und Ather zugegeben. VIa-IXa sind hydrolyseempfindlich und losen sich schwer in indifferenten organischen Losungsmittelu (Einzeldaten siehe Tab. 2).

y-Chlorbutyl-dicyclohexylstibin (X): Eine Losung von I in THF, die man aus 8,0 g 111 in 80 ml THF und 2,32 g LiC,H, in 30 ml Ather bereitet, laBt man jni Verlauf von 60-80 Minuten unter Ruhren zu 3,4g Cl-[CHJ-Cl in 150 ml T H F tropfen. Hierbei sol1 die Zugabe des Alkalistibids so reguliert werden, daB das Reaktionsgemisch

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K. ISSLEIB u. B. HAMANX, Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids 187

keinen roten Farbton annimmt, andernfalls sich Tetramethylen-bis-dicyclohexylstibin bildet.

Am geeignetsten werden die Komponenten bei etwa 30-40 "C umgesetzt. Nach Ab- destillieren des Losungsmittelgemisches im Vakuum wird der Ruckstand mit Ather versetzt und Ammoniumchloridlosung zugegeben. Die atherische Schicht wird abgetrennt, mit Katriumsulfat getrocknet nnd eingeengt. Aus dem Ruckstand erhalt man durch Destilla- tion im Vakuum X als farbloses 01. Ausbeute G,48 g = G1,78% der Theorie; Kp.,, 151 bis 154 "C.

(C6H,,),Sb-[CH,],-Cl :M = 379,G ber.: Sb 32,08%; C1 9,34%; gef.: Sb 31,60y0; C19,09%.

T e t r a c y c l o h e x y l d i s t i b i n (XI) : Zu 8,85 g IV in 180 ml Ather laBt man unter Riihren 4,5 g 15proz. Katriumdispersion in Toluol tropfen. Unter Erwarmung erfolgt hef- tige Reaktion, die gegebenenfalls durch ein Wasserbad zu mindern ist. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch iiber eine rnit KieseIgur bedeckte G3-Fritte filtriert. Aus der Losung erhalt man nach Zugabe von Methanol X I in Form gelber, voluminoser Kristalle. Ausbeute 7,59 g = 9G,2y0 der Theorie; Smp. 71-73°C.

(C6Hll),Sb-Sb(C~Hll)2:M = 576,l ber.: Sb 42,24y0; gef.: Sb 42,64Y0.

D icyc lohexy l - t r ib roms t ib in (XII) : Eine Losung von 1,95g XI in 120 ml Ather wird bei -45 "C unter Ruhren mit 1,63 g Brom in 20 ml Benzol versetzt. Das Reaktions- gemisch laDt man einige Zeit im KSltebad bei -35°C stehen, wobei XI1 in Form weiBer Blattchen auskristallisiert. Ausbeute 3,15 g = 88,2y0 der Theorie; Zers.-P. 63-65,5 "C. XI1 ist hydrolyseempfindlich und spaltet bei Zimmertemperatur allmahlich Cyclohexylbromid ab.

(C,H,,),SbBr,:M = 527,8 ber.: Sb 23,0Gy0; Br 45,40y0; gef.: Sb 23,69%; Br 45,01%.

U m s e t z u n g v o n (C,H,,),SbLi rni t 1 , e - D i b r o m - a t h a n : Zu einer Losung von (C,H,,),SbLi in THF/Ather, hergestellt aus 8,02 g (C,H,,),SbH, in 130 ml THF und 2,33 g LiC,H, in 30 ml Ather, 1a6t man im Verlaufe von 30Minuten bei -45°C 2,Gl g BrCH,-CH,Br in 40 ml T H F tropfen. Das wahrend der Reaktion entstehende Athylen, das teilweise in THFIAther gelost bleibt und das man nach Beendigung des Zutropfens durch Erhitzen austreibt, wird in einer geeigneten Apparatur aufgefangen. Ausbeute 242 ml Athylen = 78 O /o der Theorie.

Die gelbe Losung wird im Vakuum eingeengt, der Ruckstand mit Ather versetzt und wadrige Ammonchloridlosung zugegeben. Nach Abtrennen der Atherschicht, Trocknen rnit Natriumsulfat und Abdestillieren des Athers, erhalt man ein gelbes 61; Ausbeute 8,26 g. Es enthalt neben XI noch andere Reaktionsprodukte (gef. Sb 37,65%). Aus der atherischen Losung des Oles lassen sich nach Zugabe von Methanol 2,4 g XI = 30% der Theorie isolieren. Smp. 71-73 "C aus Ather/Methanol.

4,25 g des gelben Oles werden in 150 ml Ather gelost und 2,40 g Brom in 20 ml Benzol im Verlaufe von 20 Minuten bei -45°C unter Ruhren zugetropft. Nach kurzer Zeit kri- stallisiert XI1 am. Ausbeute 2,78 g = 35,7y0 der Theorie; Zers.-P. 59--63"C.

U m s e t z u n g v o n (C,H,,),SbLi m i t M e t h y l e n c h l o r i d bzw. - b r o m i d : Wie zuvor beschrieben, werden aquimolare Mengen (C,H,,),SbLi und CH,CI, bzw. CH,Br, umgesetzt.

188 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 332. 19G4

Xach Aufarbeiten des Reaktionsgeniisches erhalt man ein gelbes 0 1 , das nahezu den gleiclien Antimongehalt besitzt wie zuvor (gef. : Sb 37,87%) und neben XI1 a.ndere Reaktionspro- dukte enthalt. Aus dem 01 1aIJt sich aber nur menig XI1 (etwa 5%) gewinnen und die iib- liche Bromierung liefert ein dunkelbraunes 01 uneinheitlicher Zusammensetzung.

Halle (Saale) , Institut fur Anorganische Cheinie cler Martin-Luther- Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar 1964.

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Antimon-organo-Verbindungen. I. Zur Umsetzung des Lithium-dicyclohexylstibids mit Dihalogenalkanen