Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 451

die l~esulta~e, Salzs~ure, At , Au III stSren. Als Anode dient.ein senkrecht gebogener, 6 mm langer Platindraht mit ~ 0,8 mm, der mit 1090 Umdrehm~gen/min gedreh~ wird. Eine gesiitt. Kalomelelektrode diente als Vergleichselektrode.

~. anal. Chim. 19, 1228--1233 (1964) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Univ. Kiginev (UdSSI~). -- ~ Kuz~:[NA, ~ . N., u. O. A. S o N ~ A : Izv. vysw uSebn, zaved. Chim. i ehim. *ech. 4, 928 (1961). L. SO~V,R

Antipyrinderivate in der analytisehen Chemie der Platinmetalle. A. I. Bvsv.v und V. K. AKI~OV 1 untersuchea die Reaktionen yon Osmium(IV), Iridlum(IV), Platin(IV), Platiu(II) und Palladium{II) mit Antipyriu mid seinen Derivaten Diantipyrylmethan, Diant~yrylpropylmethan und Diantipyrylphenylmethau und besehreiben die Bildung der Verbindungen (t~H)2MeX ~ in 0,5--2 m salz- oder brom- wasserstoffsaurer LSsung (Me = Platinmetall, X : Chlorid oder Broraid). Versetzt man z.B. eine saute L5sung, die 20--30 mg Osmium oder Iridium in Form yon (Ntt~)e0sC16, (~H~)~OsBr 6, (Ntt4)~IrC16 oder (NI-~)~IrBr 8 enthi~lt, mit 5--8 ml einer 2~ LSsung yon Antipyrin oder seinen Derivaten in Essigs~ure (1:1), so erhglt man Niedersch]gge, die zuerst 3 - -4mal mit angesguertem Wasser und darm 3- -4mal mit reinem Wasser gewasehea und anschliegend aus einem l : l -Gemisch yon Methanol und Aceton umkristallisiert werden. Es entstehen dabei gelbe 0smiumhexachloridkomplexe mit Amax 346 und 378 nm und 8 10600 und 8000, dunkelrote Osmiumhexabromidkomplexe mit Amax bei 425, 457 und 500 nm bzw. e 6000, 9500 und 6500; ebenfalls dunkelrote Iridiumhexaehloridkomplexe mit 2max 442 und 498 nm, e 4500 und 5000, sowie dunkelblaue N a d e ~ oder Bl~ttehen der Iridiumhexabromidkomplexe mit Zm~x 540, 555, 605 und 700 nm, e 2300, 2300, 4150 und 2150. In Gegenwart eines 6- - i0 fachen ~berschusses yon Diantipyryl- propylmethan kSnnen Osmium(IV), Iridium(IV), Platin(IV) und Palladium(II) aus salz- oder bromwasserstoffsaurer LSsung mit Dichlorgthan quantitativ extrahiert werden; l~uthenium(IV) ben5tigt einen 150faehen ~bersehu~, wobei man intensiv gef~rb~e Extrakte erh~lt. Die optisehe Dichte der Extrakte ist im Bereich 2--20 ~g Osmium/ml und 4--40 [xg Iridium/ml proportional der Konzentra~iom l~uthenium stSrt die Bestimmuag nieht; ebenso wenig stSren bis zu 4 mg Rhodium. - - Zur Bestimmung yon Osmium in Gegenwart yon Ruthenium wird die 3- -6 m salzsaure LSsung mit Hydrazinhydrochlorid oder -sulfat 10-- 15 miIllang erhitzt, bis die dunkel- rote LSsung hellgelb geworden isg. Nach dem Abkfihlen der L5sung wir4 das Os- miumtetrachlorid mit 10 ml 0,1~ DiantipyrylpropylmethanlSsung in Diehlor- gthan extrahiert, und die optisehe Dichte bei 346 oder 378 nm gemessen; man kann 1--10 ~g 0smium/ml in Gegenwart yon 40 mg Ruthenium mit einem Fehler yon •176 bestimmen. - - Zur Bestimmung yon Iridium in Gegenwart yon bis zu 4 mg Rhodium wird die L5sung zweimal mit konz. Salzsgure in Gegenwart yon Natrium- chlorid uud Wassers~offperoxid abgedampft, der t~fieksgand in Wasser gelSst und Iridium mit 10ml einer 0,2% igen DiantipyrylpropylmethaniSsung in Diehlor. ~than extrahiert; die optische Diehte mii~t man bei 490nm. Man kann 4--40 ~zg Iridium/m1 in Gegenwart von bis zu 4 mg Rhodium mit einer Genauigkeit yon

108/o messen. - - Ffir die quantitative gravimetrische Bestimmuug vo~ Osmium und Iridium eignen sieh am besten Diantipyrylmethan (bromwasserst~)ffsaure LSsung) und Diantipyrylpropylmethan (s~lzsaure LSsung). Dabei ffigt man eine 2~ LSsung in Essigsi~ure (1 : 1) langsam unter Riihren zu 60--70 ml der 0,1--0,5 m salzsauren oder bromwasserstoffhaltigen LSsung. Wenn der gesamte Niederschlag ausgefallen ist, setzt man einen weiteren Milliliter l~eagens zu, filtriert den I~ieder- schlag nach 2- -3 Std ab, w~scht ihn 4- -5 mal mit einer 0,01--0,1~ l~eagens- 15sung in 0,5 m Salzs~ure aus, troeknet Jim bei 100--110~ zur Gewiehtskonstanz und w~ig~ ihn; man karm 5--13 mg mit einem Fehler von :~3~ bestimmen. Plat in

452 Bericht: Spezie]le analytische ~ethoden

und Palladium stSren. - - Zur Trennung klelner 2/Iengen (6--10rag) Rhodium/ Iridium, t~hodium/Palladium oder t~hodium/Platln dampft man die LSsung 3real mit konz. SMzs~ure, l~atriumchlorid und Wasserstoffperoxid ab, nimmt mit Wasser auf mad extrahiert die w~Brige Phase (20 ml) mit 10 ml einer l~ LSsung yon Diantipyrylpropylmethan in I)ichlor~than. I)urch Schfitte]n des Extraktes mit 1 m Sa]zs~ure bleibt Rhodium in der organischen Phase, aus der es dutch Schiitte]n mi t 25~ Salpeters~ure rfickextrahiert werden kann. Mit I)iantipyry]propylmethan gelingt auch die Trennung der PlatinmetaHe yon l~ickel und Selen, welche dann durch Dichlor~than nicht extrahiert werden. 1 Talanta 11, 1657--1673 (1964). Dept. Chem. M. V. Lomonosov State Univ., ]Koskau (UdSSR). LIS~LO~T J O t r A ~ S ~

Eine ehrenelaotentiometrisehe Untersuehung des Eedoxverhal tens yen l'tC16 ~- und 1)t~la ~- ffihrt J . J . L I ~ G ~ I an einer Platindrahtelektrode (~ 0,5 ram, geo- metrische Oberfls 0,268 cm ~) mit einer bereits frfiher beschriebenen Versuchs- anordnung ~ durch. ])as Chronopotentiogramm einer 0,0134 m PtCl~--L5sung in sauerstofffreier 1 m Salzss zeigt bei einem StromfluB yon 278 ~A keine l%eduktions- stufe, wenn die Elektrode unmittelbar vor Versuchsbeginn mit E:6nigswasser gereinigt wurde. Wird die Kurve in der gleichen L6sung mehrere Male hintereinander auf- genom~uen, so t r i t t eine Welle auf. Gleichzeitig hat eine Bedeckung der Elektrode mit Platinschwarz stattgefunden. Einen reproduzierbaren Kurvenverlauf mit fiber- einstimmenden Transitionszeiten erhiilt man, wenn die Elektrode ve t Yersuchs- beginn 50 see mit 278 g.A anodisch vorpolarisiert wird. Aus der AbhEngigkeit der chronopotention~etrischen Konstante yon den ~bergangszeiten wird auf den lleduk- tionsab]auf Pt[V--> P t m gesehlossen. Dieser Schlul~ basiert auBerdem auf der Vor- aussetzung, dab der I)iffusionskoeffizient des I)epo]arisators zwischen 0 ,4 .10 -~ und 0,6 �9 10-~ em~/see liegt. Eine 0,014 m PtCla~--LSstmg in 1 m SalzsEure erzeugt so- wohl anodische als aueh kathodische Wellen. Aus den experimentellen Ergebnissen lESt sich folgern, dab 2-]~lektronenfiberg~inge stattfinden. Bei der Oxydation wird pt~v, bei der Reduktion metallisches Platin gebfldet.

J . Electroanal. Chem. 7, 94--101 (1964). Dep. Chem., ]=Iarvard University, Cam- bridge, Mass. (USA). - - s LI~G~Nv., J. J . : J. El~ctroanal. Chem. 1, 379 (1960); vgl. diese Z. 185, 220 (1962). H. ~o~r~E~

IV. Speziel le ana ly t i s che M e t h o d e n

1. A n a l y s e y o n L e b e n s m i t t e l n

Zum Nachweis yon Honigtau in Honig beschreiben A. C. C o w ~ und T . J . l~IiTc~Ln I ein Verfahren, bei dem sich aus dem pH-Wert , dem Asehegehalt und der Konzentration an reduzierenden Zuckern eine Aussage fiber die Anwesenheit yon ~[onigtau machen lEl~t. Zur Auswertung der Untersuchungsergebnisse client die Formel: X -~ --8,3 x~ - - 12,3 x~ -]- 1,4 xa, worin x I der pI-I-Wert, x~ der prozentuale Aschegehal~ und xa der Prozentgehalt an reduzierenden Zuckern darstellen. Als Grenzwert wird fiir X ~--73,1 angegeben, bei Honigtauhonig liegt der X-Wert darunter, bei Bliitenhonig darfiber. -- Aul3erdem ~i rd der Nachweis yon Harns~ure und yon I-Iydroxymethylfurfurol durehgefiihrt, die auch hn ttonigtau enthalten sind. - - Arbeitsweise. I)er 2 / t - Weft, Aschegehatt v.nd Was~ergehalt werden naeh f~iiher besehriebenen Yer fahren~ bestimmt. Zur JErmittlung der reduzierenden Zucker bringt man die volumetrische i~Iethode naeh J . I t . LA~v. und L. J . ]~Y~oN 3 in An-