Anwendung yon Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

VIII. Mitteilung

Zusammenfassung der allgemeinen Arbeitsprinzipien +

Von

D. JENTZSCH

(Eingegangen am 11. Mai 1956)

In sechs vorangegangenen Mi~teilungen 2, a, a, s, 1~, 12 sind die Reak- tionen zwischen einem Anionenaustauscher und Ionen zahlreicher Ele- mente in salzsaurer LSsung beschrieben worden. Die Vielfalt der Reak- tionen, der einzelnen Parameter und die versehiedenen analytisehen AnwendungsmSglichkeiten lassen eine Zusammenfassung mit allge- meinen Erweiterungen gereehtfertigt erscheinen.

1. Reaktionsbedingungen

Ffir die Bindung von Metall-Ionen oder Molekiilen aus salzsaurer LSsung an einen basischen Anionenaustauseher (z. B. mit funktioneller Iminogruppe) kommen verschiedene Ursachen in Betracht. Zweifellos werden die CovLo~nschen Kr~fte zwischen den Ionengruppen des Aus- tauschers und den Ionen in der LSsung iiberwiegend wirksam sein und zu einer ,,Salzbildung" zwisehen dem Rest der Austauscherbase und dem Komplexsgurerest fiihren. Ffir einige Elemente sind aber aueh andere Reaktionen mit Ursache der Bindung: so deutet das Verhalten des Kobal ts und des Kupfers - - ngheres s. unten - - bei gewissen Sgure- konzentrationen darauf hin, dab Reaktionen zwisehen den Ionen dieser Elemente und dem Stickstoff der Austauschergruppen ablaufen. Ebenso dfirfte die Wirkung yon v a n DE~ WAAnschen Krgften als Ursaehe der reinen oder echten Adsorption besonders in L6sungen hoher Saure- konzentrationen, die in ihren Eigensehaften welt yon denen verdiinnter w~Briger LSsungen entfernt sind, nieht unwahrseheinlieh sein.

Der echte Ionenaustauseh zwischen Kunstharz und LSsung setzt beim Arbeiten in salzsaurem Medium v0raus, dab die zu bindenden Ionen negativ geladen vorliegen. Dieses wiederum ist nur durch Annahme yon

* t ter rn Prof. Dr. A. KUgTE~ACKER zum 70. Geburtstag gewidmet.

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie. VIII 135

Chlorokomplexen mSglich. Fiir ein ch'eiwertiges Metall-Ion Me ergibt sich in salzsaurer LSsung folgendes Gleichungssystem:

Me+++ ~- C1- ~ MeC1 ++

MeC1 ++ ~ C1- ~ MeC12+ '

MeC12+ T C1- ~:~ MeC13

MeCl~ T C1- ~ [MeCl~]-

[MeCh]- + H + ~ H [MeC14]

K 1 = (MeCl++)/(Me +++) (el-) (1)

K 2 = (MeCl2+)/(MeCl++) (C1-)

K 3 = (MeCls)/(IVIeCI~+) (CI-)

K 4 = ([MeC1]4-)/(MeCls) (C1-)

K s ----- (H~leCl4])/([MeCh]-) (H +) (2)

wobei auf eine besondere Kelmzeichnung der Hydrata~ion verzichtet wurde und die in runden Klammern angegebenen Symbole den Aktivi- ~/~ten der einzelnen Ionenarten entsprechen.

Die Arbeitsbedingungen liegen im vorliegenden Falle durch die hohen S/iurekonzentrationen sicher nicht so, dug auf den folgenden Ionen: austauscher das Massenwirkungsgesetz angewendet g:erden kann. Trotz- dem so]len bei Kenntnis aller Einw/~nde gegen die Gfiltigkeit im folgenJ den die im MWG iib]ichen Formulierungen benutzt werden, da so die komplexe Natur des gesamten Mechanismus fibersichtlich gezeigt werden kann.

Das nach G1. (1) gebildete Komplex-ion kann mit dem Austauscher nach G1. (3) reagieren.

A+ q- [MeC14]- ~_~ A [1V[eCl~] KB = (A [Me~I~])/(A+)([MeCq]-) (3)

Betraehtet man hierzu noch die der ,,Dissoziation" des Austauseher- gerfistes an den funktionellen Gruppen entsprechende G1. (4)

A + ~- CI- ~ ACI (4) Kcl : (ACI)/(A +) (CI-)

so sieht man, da~ eine Bindung eines Elementes nach dem ,,echten" Ionenaustausch in salzsaurer LSsung nur mSglich ist, wenn

K4 > Kn n= 3 (1. Bedingung zur Bindung) (5)

n = l

und wenn zudem der aus den G1. (3) u. (4) sich ergebende Selektivit~ts- koeffizicnt K s grS~er als 1 ist [vgl. G1. (6)]:

K S ~ 1 (2. Bedingung zur Bindung). (6)i

136 D. J~Tzse~:

G1. (7) gilt fiir den Selektivitgtskoeffizienten K s und enthglt in ihrer Sehreibweise keine speziellen Vorstellungen der Bindungsart an/in der

f e s t en Phase K B ([MeCl,]-)A~. (C1-)~

K s - Kc, = (C1-)A~ ([MeCi~]-)L " (7)

Wghrend Ungleichung (5) nur yon den komplexchemischen Eigen- schaften eines Elementes bestimmt wird, gehen in Ungleichung (6) die Eigenschaften des verwendeten Austauschers selbst ein. Ftir die Bindung an den Austauschern ist die Gfiltigkeit der Ungleichung (5) also eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung. Ffir spezielle Probleme mug immer sorgf~ltig geprfift werden, ob der in G1. (8) definierte Ver- teilungskoeffizient K~) ffir das zu bindende Ion befriedigende Werte erreicht.

([MeC14]-)~ T V Kj) = ([MeC14]_)L �9 ~ - . (8)

V Volumen der L6sung in Millilitern, m Gewicht des Austausehers in Grammen.

Da sich beim Arbeiten mit einem bestimmten Element und versehiedenen Austausehern versehiedene K s- bzw. K1)-Werte ergeben, erkl/iren sieh somit die Untersehiede zu Ergebnissen anderer Autoren.

Die Elution eines Chlorokomplexes vom Austauscher ist in salzsaurer L6sung besonders einfaeh, da dureh Erniedrigung der S/~urekonzentration fiir die meisten Chlomkomplexe leieht Ungleiehung (5) ungtiltig gemaeht werden kann; es muB dann Ungleiehung (9) gelten

I n = 3 K n > K 4 . (Elutionsbedingung) (9)

r n = l

Am Rande sei erwghnt, dab wahrseheinlieh dutch Temperatur- erhShungen his etwa 80 ~ C sieh nieht nut die Ungleiehungen (5) u. (9), sondern aueh der Weft des Selektivitgts- bzw. Verteilungskoeffizienten /~ndern kann. Die Eingriffsm6gliehkeiten dureh Anderung der Reaktions- bedingungen in den Neehanismus der G1. (7) bzw. (8) sind abet immer geringer als die in die beiden Ungleiehungen.

2. DaB Messen der ablau]enden Reaktionen

Das fiir die untersuehten Elemente zur Berechnung yon Kt vorliegende Zahlenmaterial (bei versehiedenen Element- und Sgurekonzentrationen) ist unzureichend. Da ferner im vor]iegenden Fall in Folge des immer not- wendigen Sgurefiberschnsses der Selektiviti~tskoeffizient K s experimen- tell nicht zugi~nglieh ist, mufite eine GrSge gefunden werden, die Kom- plexbildung und Bindung an den Austauseher wiedergibt (dutch die

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie. VIII 137

Vereinigung beider geakt ionen in einer Magzahl werden die Aussage- mSgliehkeiten fiber die Komplexbildung aus dem Verhalten zum Aus- tauscher eingeschrgnkt).

Hierffir eignet sieh die bereits yon K. A. KRAus u. G. E. MooR~ 1~-2~ definierte Elutionskonstante E, die die Verff. mit G1. (10) wiedergaben.

E - - d . A / V , (10)

wobei d die Wa~derung eines Komplexes in Zentimetern bedeutet, die beim S~tulenquersehnitt A und V Milliliter Elutionsmittel vor sich geht.

Setzt man d gleieh der Sgulenliinge in Zentimetern und miBt die V~ (V1)- Milliliter Elutionsmittel, die notwendig sind, um die ersten (letzten) Spuren eines Ions aus der S~ule zu eluieren, so erh~lt man die Elutions- konstante der ersten Spuren E~ (der letzten Spuren E~).

E+ - - d . A / V + (11)

E~ = d . A / V z . (12)

Bei punktweiser Aufnahme der Elutionsknrve kann man das Elutions- vetumen Vm h6chster Chlorokomplexkonzentration je Volumeneinheit messen und daraus die Elutionskonstante maximaler ii2onzentration E~

bereehnen.

E ~ = d . A / V ~ . (13)

Ffir die quan~itativen Trennungen yon Elementen haben nur die Elutionskonstanten E+ und E~ Bedeutung, da sie das Verhalten des Anfanges bzw. des Endes einer Adsorptionsbande in einer Austauscher- sgule beschreiben. Die Elutionskonstante E~ ist f fir komplexchemische Aussagen unter Umst~nden wiehtig.

Es wurde sehon frfiher darauf hingewiesen 2, ~, 11, dab die Elutions- konstante nicht vollst~ndig mit G1. (10) besehrieben ist. Die dnreh- geffihrten Megreihen haben gezeigt, dab die Elutionskonstante fiir ein Element - - anger von der S~urekonzentration - - von folgenden Gr6Ben abhi~ngig ist :

~) dem Austausehertyp,

b) o) d) e) f) g) h) der i) der

dem Alter des Austausehers, bezogen auf die Benutzungszeit,

der KorngrSBe des Austauschers,

den S~ulendimensionen,

der Flieggeschwindigkeit,

der Temperatur,

der Element- bzw. Chlorokomplexkonzentration,

Konzen.tration an ~nderen Komplexen und

Empfindliehkeit des Tfipfelnachweises.

138 D. J E ~ z s c ~ :

A u f die e inze lnen P a r a m e t e r soll im f o l g e n d e n z u s a m m e n f a s s e n d e in-

g e g a n g e n w e r d e n :

Der Austauschertyp entscheidet mit - - wie bereits erw~hnt - - die Gr61]e des Selektivit/~tskoeffizienten K s. Stark basisehe Anionenaustauscher - - wie z .B. Dowex I u. 2, Lewatit M I I - - ergeben fi~r zahlreiche Elemente daftir grol3e Werte, haben aber den Nachtefl, einer verh~ltnism~l]ig geringen Kapazit~tt (etwa 1 mval/g AT). Da dureh eine geringe Austauscherkapazit~t bei einer bestimmten Chloro- komplexkonzentration grSl]ere Siulendimensionen bedingt sind, damit wieder Elutionsvolumina und die Arbeitszeit steigen, ist fiir die praktische Anwendung~ die Wahl eines weniger basisehen Austauschers mit h6herer Kapazit~t yon Vorteil. Hier ist der Wofatit L 150 anderen Typen aueh hinsichtlich der S~urebest~ndigkeit iiberlegen (Kapazitat yon 1 g der OH-Form gegen I n Salzs~ure in 100 ml LSsung 6,5 royal/g).

Die Benutzungsdauer des Austaz~cher8 wird neben geringen meehanisehen Ab- reibungen, die die einzelnen AustauscherkSrner dutch das , ,Atmen" der Aus- tausehers~ule beim wechse]weisen Arbeiten mit konzentr ier tenund verdiirmten S/~uren erfahren, vor Mlem dutch die Einwirkung konzentrierter Salzs/~ure und oxydierender Substanzen (z. B. aueh 3 wertigen Eisens) begrenzt. So kann naeh 20 1 konzentrierter Salzs/~ure je Quadratzentimeter Sgulenquerschnitt bei Wofatit L 150 die Adsorptionsfihigkeit ffir Eisen(III) Null geworden sein.

In der VII. Mitteilung ~ konnte der Einflufi der KorngrS[3e deut l ich gezeigt werden. Die Abnahme der Elutionskonstanten Ee (festere Bindung an dem Aus- tauseher), der Differenz E~ - - E~ (kleinere Ausdehnung der Adsorptionsbande) und die Zunahme des Konzentrationsgradienten dc/dl am Xopf und am Ende der. Bande wirken sich ggnstig sowohl auf die quantitative Trennung yon Elementen' selbst, als auch auf S/~ulendimensionen, Trennzeit und Vorbereitungszeit der S/iulen aus.

Den Siiulendimensionen sind - - wie erstmalig ii gezeigt werden kolmte - - d i e Elutionskonstanten s01ange direkt proportional bis infolge eines groBen S/iulen- querschnittes und der dadureh mSgliehen ungleiehm/~Bigen StrOmung der Konzen- trationsgradient dc/dq (clq = F1/iehenelement des S/~ulenquerschnittes) unmittelbar nach dem Aufgaben der LSsung nieht mehr tiber den gesamten Quersehnitt kon- stant ist. Bei einer XSrnung yon 0,08--0,15 mm soll der S/iulenquerschnitt beim Arbeiten im analytisehen Laboratorium etwa 10 cm 2 nicht i]bersehreiten.

Auch bei quantitativen Trermungen mehrerer Elemente werden mit einer Fliefl- geschwindigkeit von 50--100 ml- em 2 . Std -1 gute Ergebnisse erzielt. Zu bedenken bleibt aber, vor allem ftir Trennungen mit groBen Xonzentrationsuntersehieden zwisehen den Komponenten, dal~ die FlieBgesehwindigkeit direkt auf den Konzen- trationsgradienten dc/dl des Bandenkopfes und Bandenendes einwlrkt; dieser wiederum bestimmt den Durchbrueh des Komplex-Ions und damit die GrSBe von E~ und E~. Messungen an verschiedenen Elementen bei mehreren S/~urekonzentrationen zeigten, dag die Elutionskonstante E~ mit wachsender Flieggeschwindigkeit ZU- nimmt (V~ sinkt, friiherer Austritt des Ions aus der S/~ule) und mehr beeinflugt wird als die nur wenig absinkende Elutionskonstante E~ (V~ steigi).

Obwohl im Serienbetrieb der Aufwand beim Arbeiten bei h6heren Temperaturen ungiinstig groB ist - - Heizung der Austauschers/~ule, Vorw~rmen der stark salz- sauren LOsung usw. - - wurden an LOsungen der Chloride der Elemente: Aluminium, Eisen(III), Kupfer, Kobalt, Mangan(II), Nickel und Zink orientierende Messungen bei 50 und 70 bzw. 80 ~ C durehgefiihrt 7. Allen Versuehen ist gemeinsam, dab mit steigender Temperatur der Konzentrationsgradient dc/dl am Bandenende w&chst, was zu einer geringeren Ausdehnung der Adsorptionsbande in der Siule und damit zu kleineren Elutionsvolumina V z (zu grS$eren Elutionskonstanten E~) fiihrt.

Ionenaustauscher in der analytisehen Chemie. VI I I 139

Diese Ergebnisse dtirften sich einerseits mit der erhShten Gesehwindigkeit der ehemisehen (Komplexdissoziation) und physikaliseh-chemisehen (Diffusion, Ad- sorption) l~eaktionen erkl/~ren lassen.

Besonders stark sind die Xnderungen bei Kobalt. Wie bereits frtiher 2 mitgeteflt worden war, ist eine Elution dieses Elementes bei Zimme~$emperatm" yon 7 m Salzs/~ure aufw/~rts nieht mehr m6glieh, obwohl die Elutionskonstante E e den Weft 0,66 hat. Bei 70 ~ C wurde jedoch in 8 m Salzs/~ure eine Elutionskonstante E z = 0,045 gegen Er = 0,011 bei 20 ~ C und in 9 m Salzs/~ure eine solehe yon 0,04 gegeniiber E~ = 0,007 bei 20 ~ C erhalten. Die sieh sonst - - wahrseheinlieh durch Nebenreak- tionen mit dem Austauscherstiekstoff - - weir auseinanderziehende Adsorptions- bande bleibt zusammen und erlaubt eine quantitative Elution aueh dieses Chloro- komplexes.

Alumininm und Kobalt sind die beiden einzigen der untersuehten Elemente , bei denen die Abnahme der Elutionskonstanten Eo mit steigender Temperatur auf eine festere Bindung des Komplexes hinweist. W~thrend die ~_nderungen beim Alumininm geringfiigig sind, haben sie beim Kobalt ein solches AusmaB, dab bei 80~ eine Nickel/Kobalt-Trennung bei geringen Konzentrationsunterschieden in 8 m Salzsaure mSglich wird. Die Elutionskonstante Eo des Nickels ist unver~ndert, die Zunahme der Elutionskonstanten E z erleichtert mit die Trennung vom Kobalt.

Da mit steigender Temperatur auch die Elutionskonstanten E~ der Elemente zunehmen, die bei Zimmertemperatur lest vom Austauseher gebunden werden, ist allgemein ein Arbeiten tiber 20 ~ C yon Beginn quantitativer Trennungen an nieht zu empfehlen. Ftir die Elution des letzten Komplexes bzw. der letzten Komplex- gruppe aus einer S~ule kann ein Aufheizen tier S~ule mit Hilfe eines an einen Ther- mosta~en angesehlossenen Wassermantels und dutch Aufgeben warmer Saute dureh- aus Nutzen bringen, da auf diese Weise die Ein~ionsvolumina V~ verkMnert werden (letzte Bleispuren z. B. lassen sieh so schnell und sieher eluieren).

W/~hrend E. BLASTVS U. M. N~GWER 1 auf Grund ihrer Untersuehungen mit Permutit E S und Dowex 2 an LSsungen versehiedener Elemente dutch Temperatur- steigerung eine Beeinttussung der Komplexgleiehgewiehte naeh G1. (1) annehmen, scheint mir tier EirdluB tier TemperaturerhOhuug auf den Verteilungs-(Kv) bzw. Selektivitatskoeffizienten Kz ebenso yon Bedeutung zu sein.

Der Einflu$ der Komplexkonzentration ist in der VI. Mitteilunga ausfiihrlieh behandelt worden, so daf~ bier darauf verwiesen werden kann. Mit wachsender Elementkonzentration steigt die Elutionskonstante E~ (sinkt alas Elutionsvolumen V~, frtiherer Austritt aus tier Saule) und sinkt die Elutionskonstante E 7 (steigt das Elutionsvolumen V~). Gtinstig ist jedoch, dal~ im Bereich festester Bindung eines Komplexes die Ver~nderung am geringsten ist. Ftir alle Elemente, die bei einer S~urekonzentration sofort dutch die S~ule laufen, kann die Konzentrations- abh~tngigkeit des Elutionsvolumens V~ in weiten Grenzen vernaehl~tssigt werden.

Die Bindung eines Komplexes durch den Austauseher wird nut dann yon einem anderen Komplex wesentlich beein/lufit, wenn dieser selbst mit dem Austauseher reagiert. Bei Trennungen zweier Chlorokomplexe kSnnen deshalb stets geringe Mengen des vom Austauseher gebundenen yon einem sehr groBen Ubersehug des anderen, direkt durch die S~ule ]aufenden Elementes quantitativ abgetrennt werden. Bindet das Kunstharz aus einer L6sung mehrere Komp]exe (z. B. bei einer Drei- oder Mehrfachtrenmmg), so begimlt die Reihenfolge der Adsorption beim Komplex mit kleinster Elubionskonstante E~. Ftir die anderen Komp]exe bedeutet dies praktisch eine Verkiirzung der S/~ulenl~nge, was vor Mlem bei groBen I~onzen- trationsunterschieden bedaeht werden mug. W~hrend eine allgemeine Behandlung dieser Probleme zu wenig ntitzlichen Zahlen ftihrt, karm eine Berechnung prak- tiseher Probleme wertvolle AufseMfisse tiber den Trenneffekt geben (s. unten).

140 D. JENTZSCH :

Bei hohen S&urekonzentrationen kann der EinfluB der Emp[indlichlceit des Ti~p/elnachweises auf die Gr6Be der Elutionskonstanten zu erheblichen Schwierig- keiten fiihren. In solehen F~tllen engt man dureh Tfipfelreaktionen das Volumen- intervall des Durchbruehanfanges (bzw. -endes) nur ein und w&hlt dann einen empfindlieheren Nachweis (z. B. einen spektrochemischenn), dessen Naehweis- grenze, mit der ffir andere Komplexe erreichten mSglichst welt i~bereinstimmen selF.

3. Mefiergebnis

Ffir 25 E lemente wurden die beiden E lu t ionskons t an t en E e und E, quan t i t a t i v in Abh~ngigkei t v o n d e r Salzs~urekonzentrat ion gemessen und ein Teil dieser Ergebnisse in Abb i ldungen der I I I . u. V. Mit tei lung 11, dargestellt . Die in der VII . Mit tei lung ~ gegebene Tab. 3 enth~l t fiir einzelne S~urekonzent ra t ionen Zahlenwerte der E lu t ionskons tan ten . En t spreehend dem Verlauf der E lu t ionskurve in Abh~ngigkei t yon der S~urekonzentra t ion war bereits vor einiger Zeit v eine E in te i lung der einzelnen Chlorokomplexe in versehiedene Gruppen vorgenommen wor- den, die hier in erweiterter Form wegen ihres komplexehemisehen In ter - esses aufgefiihrt werden sell. Es mug dabei vorausgeschiekt werden, dag

diese Klassifizierung ffir eine Einwaage yon 36 mg je E lement und S~ule (Dimensionen wie fr/iher angegeben) gilt.

1. Gruppe. Die E~-Kurven sind mehr oder weniger geneigte Linien; die Elutions- konstante E~ ist im ganzen Bereich gr6ger als 0,4, die Chlorokomplexe kSnnen nicht vom Austauscher gebunden werden. Hierher gehSren die Komplexe der Elemente:

A1, Be, CrIn, Ge, Ca und Mg.

2. Gruppe. Die E~-Kurven haben L-fSrmige Gestalt; sic fallen bei mittleren bis hohen S~urekonzentrationen bis zu E~ kleiner Ms 0,1 ab, ohne bei hSheren S~ure- konzentrationcn wieder gr6Bere E~-Werte zu erreiehen. Die Chlorokomplexe werden gut veto Austauscher gebunden und kSnnen zum Tefl yon denen der ersten Gruppe quantitativ getrennt wcrden. Hier sind die Komplexe folgender Elemente zu nennen:

Ni, Ga, Co, Mnn, FeIn, CuII, In und SnIV.

3. Gruppe. Die E~-Kurven haben U-fSrmige Gestalt; sie fallen bereits bei geringen S~urekonzentrationen steil ab und erreichen E,-Werte kleiner 0,05. Bei h6heren Shurekonzentrationen nehmen die Elutionskonstanten E, zum Tefl bedeutend wieder zu und iibersteigen dabei unter Umstgnden auch die der zweiten Gruppe. Die Chlorokomplexe werden sehr gut veto Austauseher gebunden, so dab quanti- tative Trennungen yon Komplexen der ersten und zweiten Gruppe m6glich sind. Die Komplexe geh6ren zu den Elementen:

Zn, SnI!, Cd, Hgn und Pb.

4. Gruppe. Die E~-Kurven haben hyperbelast~hnliehe Gestalt; sehon bei gerin- gen Saurekonzentrationen sind die E~-Werte kleiner als 0,001. Sic nehmen mit steigender S/~urekonzentration zu und gelangen ins Gebiet um E~ -- 0,01--0,02. Nine quantitative Elution mit Salzs/~ure ist nieht m6glich, sie gelingt nur unter Anwendung yon Sa]zl6sungen oder Lauge. Somit ist eine quantitative Abtrennung yon Komplexen der ersten, zweiten und dritten Gruppe m6glieh, wobei aber eine

Ionenaustauseher in der a nalytisehen Chemie. VIII 141

Wiedergewinnung in annehmbaren Zeiten und in verwertbaren Volumina ausge- sehlossen ist. Hier sind die Komplexe folgender Elemente aufzuffihren:

Pd, PtlV, SblII, :giIII.

Aus den gemessenen Elutionskonstanten und den daraus aufstellbaren Dia- grammen lassen sieh - - wenigstens quMitativ - - einige komplexchemisehe Aus- sagen machen. [Es wird hierbei noehmals betont, dab die Elutionskonstanten Aussagen sowohl fiber die G1. (1) als auch fiber die G1. (7) darstellen. Damit ist also die Komplexbfldung dureh das Verhalten des Komplexes zum Austauseher fiberlagert.]

Bei E e = 0,5 ergibt sieh yon niederen zu h6heren S~urekonzentrationen folgende geihenfolge der Elemente:

Pb, Cd, SnlI, Zn, In, Cu, FeIII, L~21II, FeII, Co, Ga,, Ni,

die in irgendeiner Form der Stabititat der Chlorokomplexe proportional sein mug. Wird die l%eihenfolge bei den Saurekonzentrationen grSlgter Adsorption be-

traehtet, so ergibt sieh:

Pb, Zn, SnlI, Cd, Cu, FelII, MnlI, Fell, Ga, Co, Ni.

Diese Folge zeigL nur fiir Cadmium und Gallium Untersehiede yon der ersten. Ffir eine Anzahl yon zweiwertigen Elementen stimmt diese zweite Reihe mit

der Folge der AktNitgtskoeffizienten 14 fiberein, die selbst folgende Gestalt hat:

Zn Cu Mn Fe Co Ni

Aktivitgtskoeffizient 0,289 0,466 0,682 0,817 0,884 0,938

Betraehtet marl die E~-Werte mit zunehmender Sgurekonzentration fiir drei- wertige Elemente, so mug nach den Elutionskonstanten die Xomplexstabflitgt yon links nach rechts abnehmen:

In > F e > Ga>A1,

was ffir Indium, Gallium undAluminium mit der Stabilitatenfolge der ~_theraddukte dieser Komplexsguren nach E. W~B~RG und Mitarb. 2t in ~Tbereinstimmung ist.

Auf Untersehiede zu den Ergebnissen anderer Arbei tsgruppen, vor allem zu denen der Amer ikaner wurde bereits versehieden~lieh hinge- wiesen. Zu erg~nzen ist hierbei jedoeh, dug trotz verschiedener Aus- t auseher typen die einzelnen Adsorp t ionsmaxima (Minima der E~-Kurven) cler Komplexe fast bei gleiehen S~urekonzent ra t ionen liegen.

Die E lu t ionskons t an t en E~ und Ez ges tu t ten weiterhin in Fo rm der Differenz

E~ - - Ez

die Ausdehnung der Adsorpt ionsbande bei verschiedenen Pa rame te rn an- zngeben. Der Quot ient E ~ / E ~ = V z / V ~ er laubt Vergleiehe zwisehen mehreren E lemen ten fiber den Verbraueh an E lu t ionsmi t t e l bis zur q u a n t i t a t i v e n E lu t ion (vgl. V. Mit tei lung 2, Abb. 3). Wird dieser Quo- t i en t relat iv grog, so mfissen neben den Co[rLO~sehen Kr~f ten noch andere fiir die B indung am Austauscher verantwor t l ieh gemaeht werden.

142 D. JENTZSOtt :

4. Anwendung au] analytische Probleme Der quanti tat ive Ablauf der bisher geschilderten Reaktionen wurde

erstmalig an Hand yon synthetischen Mischungen mir den in Tub. 1 der IV. Mitteilung 13 zusammengestellten Werten bewiesen. In weitercn Mit- teilungen 2, 4-r, 10 sind Anwendungen auf zahlreiche ]?raktische analy- tische Probleme geschildert worden, die sich zumeist durch ihre Einfach- heir in der Analysendurchffhrung, durch ihre Genauigkeit auch bei betri~chtlichen Konzentrationsunterschieden der Komponenten und durch ihre Schnelligkeit auszeichneten. Stets ist eine Anwendung auch im Serienbetrieb mit bestem Erfolg mSglich.

Die Bedeutung der Elutionskonstanten E~ und E~ liegt aber nicht nur in der MSglichkeit, das Verhalten eines Komplexes in einer Austauscher- S~ule zu beschreiben oder komplexchemische Aussagen zu machen, sondern vor allem darin, Trenneffekte fiir Mischungen im voraus grSBen- ordnungsm~Big berechnen zu kSnnen. Je nach der Zusammensetzung der aufzutrennenden LSsung sind dabei die Trennnngsbedingungen (Si~ulendimensionen, S~iurekonzentrationen, Elutionsvolumina, Tem- peratur) w~hlbar. Das wird jedem Analytiker auch in einem Betriebs- laboratorium dann willkommen sein, wenn er mit Substanzen zu tun hat, in denen die Konzentrationsverhi~ltnisse der einzelnen Komponenten schwanken.

In der V. Mitteilung 2 wurde erstmalig mit Ung]eichung (3) die ein- fachste Bedingung fiir die Trennung zweier Elemente formuliert, die dann unter Beriicksichtigung verschiedener Komplexkonzentrat ionen in der VII . Mitteilung 4 zu fo]gender Ung]eichung erweitert werden konnte :

~E~ 1 - - ~Ee 2 > O, (14)

d.h . , dab die Elutionskonstante E~ des mit x mg/ProbelSsung vor- liegenden, sofort dutch die Si~ule laufenden Elementes 1 grSl~er sein muB als die Elutionskonstante Ee des mit y mg/ProbelSsung zun~chst adsor- bierten Elementes 2. Soll das gleiche mit den entsprechenden Elutions- volumina ausgedrfickt werden, so schreibt sich - - was ohne Mfihe ver- st~ndlich ist - - Ungleichung (14) folgendermaSen:

~V~ 1 - ~V~ 2 < 0. (]5)

Bei Trennungen yon 3 E]ementen mfissen fo]gende Bedingungen er- ffillt werden:

1. Zur Abtrennung des Eiementes 1 yon den Elementen 2 u. 3:

~Ez ~ - (vEe2 ; ZE~ 3) ~ O. (16)

2. Zur Trennung der Elemente 2 u. 3 dutch Elution des ersteren:

vEz~ - - ~Ee ~ > 0. (17)

Ionenaustauscher in der anMy~ischen Chemie. VIII 143

Hierbei mul~ berficksichtigt werden, dad die beiden E lemente 2 u. 3 sich in ihrer Adsorpt ion - - vor Mlem bei x ungleich z u n d Ee 2 ungleich

Ee ~ - - beeinflussen kSnnen. I n der IV. Mit te i lung 12 wurde zum erstenmM ein Berechnungsschema

aufgeffihrt. I m folgenden ist ein solches ffir eine Dre i fach t rennung yon Alumin ium, Eisela u n d Zink zusammengestel l tL

Berechnungsschema ffir 3fache T r e n n u n g A1/Fe/Zn.

S~ulendimensionen: A = 1,85 cm 2 (I00 ml ~iirefte), dges = 15,0 cm. Fliel3geschwindigkMt: v ~ 100--120 ml/Std; Temperatur: 20~25 ~ C. Ss zur Abtrennung des A1 yon Fe ~ Zn" 9 m; zur Elufion

des Fe 3 m; zur Elution des Zn 0,001 m. Elementkonzentration: je 40 mg in AusgangslSsung. Elutionsvolumina V~ des A1 bei 9 m HCI: ~ 180 ml (experim. 160 In]); dadurch

hervorgerufene Wanderung des Kop]es der Fe-Adsorptionsbande

de]~egm = j~eFegm �9 VIA1/A = 0,95" 180/1,85 = 9,3 era.

Durch Elution des A1 hervorgerufene Wanderung des Endes der Fe-Adsorptions- bande

dyeom ~ El]~eom �9 YIAI/A ~ 0,007 �9 180/1,85 = 0,7 cm.

Durch Elution des AI hervorgerufene Wanderung des Kop/es der Zn-Adsorptions- bande

de zn = EeZngm" V1A1/A ~ 0,1 �9 180/1,85 = 9,7 cm.

Elutionsvolumen V z des Fe in 3 m ItCI:

vlFegm ~ (dges - - dlFegm) �9 A/ElFeam = (15,0--0,7) �9 1,85/0,14 = 189 ml

(experim. 150 m]) Durch Elution des Fe hervorgerufene Wanderung des Kop/es der Zn-Adsorptions-

bande deZnam ~ EeZn3m ' VlYe/A ~ 0,038 �9 189/1,85 ~ 3,9 cm.

Gesamtwanderung des Kopfes der Fe-Adsorptionsbande b. Elution des Ai: 9,3 cm.

Gesamtwanderung des Kopfes der Zn-Adsorptionsbande b. Elution des A1 und des 1%: 9,7 -]- 3,9 = 13,6 cm.

Die Berechnungen zeigen, dM] bei den vorgegebenen S~u]endimen- sionen eine quan t i t a t ive T r e n n u n g der 3 E lemente mSglich ist, da die W a n d e r u n g des Eisens u n d des Zinl~s klei~ler Ms die S~ulenl~nge ist.

Das Vorgehen zur Beriicksichtigung der Konzent ra t ionsverhgl tn isse ist in der VII . Mit tei lung 4 ausfiihrlich geschildert worden.

Selbstverst~nd]ich kSnnen auch T r e n n u n g e n yon E lemen tg ruppen durchgeffihrt werden, wobei die oben anfgeffihr~en Bedingungen ffir einzelne Elemente jeweils zu f ibertragen Bind.

5. Die Bedeutung des beschriebenen T r e n n u n g s p r i n z i p e s

Qu~nt i tu t ive T rennungen mi t Hilfe yon Ionenaus tauschreak t ionen s ind schon seit geraumer Zeit bekann te Hilfsmitte] des AnMytikers~ obgteich eine bre~te Anwendung durch die hs grol3e experimentel le

144 D. JENTZSCH :

Vorarbeit zur Entwicklung eines Verfahrens wohl noch nicht zu ver- zeichnen ist. Das hier geschilderte und erweiterte Prinzip des Arbeitens in salzsaurer LSsung mit einem Anionenaustauscher sollte unter anderem zeigen, dab es auch in diesem Gebiet der analytischen Chemie gelingt, die Trennungsbedingungen im voraus grSftenordnungsm~l~ig zu be- rechnen. Ein entwickelter Trennungsgang wird damit bei Anderung des Konzentrationsverhgltnisses der zu trennenden Komponenten nicht nn- brauchbar, sondern kann nach den Ergebnissen der Berechnung abge- gndert werden. Das empirische Arbeiten, das gerade bei Ionenaustausch- vorggngen viel Zeit in Anspruch nimmt, ist dadureh v~rlassen.

Da es sich im vorliegenden Fall - - ghnlich den Extraktionsverfahren - - um fgllungsfreie Trennungen handelt, k5nnen diese:~auch bei betrgcht- lichen Konzentrationsunterschieden der Komponenten mit Erf0!g an- gewendet werden (Spurenanalyse). Zu diesen Vorteilen kommt hinzu, da6 die als Komplexbfldungsmittel verwendete Salzsgure j ede ge- wfinschte Weiterverarbei tung der Eluate gestat tet and so die einzelnen Ionenarten nach physikalisch-chemischen oder chemischen Methoden nach der Trennung best immt werden kSnnen.

Ffir die Vorggnge am Austauscher se]bst ergeben sich weitere Vorteile dadurch, da~ bei der Elution eines Ions der Chlorokomplex soweit disso- ziiert, dab seine negative Ladung, dnrch die er mit dem Austauscher reagieren konnte, verschwindet (ngheres s. oben). Dieses Trennungs- prinzip ist so den chromatographisch arbeitenden, z. B. Alkalitrennung an einem Kationenaustauscher s, 22, bei denen die mit dem Austauscher reagierende Ladungsart nicht beseitigt werden kann, iiberlegen.

Einschr~nkungen in der Anwendung ergeben sigh aus dem zur Tren- nung erforderlichen rein salzsauren Milieu. Substanzen, die z .B . nur mit Schwefelsgure oder Schmelzaufschltissen zu 15sen sind, scheiden fiir eine direkte Behandlung aus, desgleichen stSrt die Anwesenheit starker Oxydations- oder l%eduktionsmittel. Stark alkalische LSsungen bereiten dutch ihren nach der Neutralisation auftretenden hohen Gehalt an Salzen ebenfalls Schwierigkeiten, da das LSsungsvolumen nicht beliebig verringert werden kann und mSg]ieherweise Nebenreaktionen ablaufen kSnnen.

In Erggnzung zu den in der VII . Mitteilung 4 aufgeftihrten mSglichen Trennungen zweier Elemente werden im folgenden alle Elemente be- ziiglich ihrer quanti tat iven Trennungsm5glichkeiten berficksichtigt, wo- bei sich im einzelnen dutch gegebene Konzentrationsunterschiede selbst- verstgndlich Einschrgnkungen ergeben kSnnen.

Entsprechend der GrSl~e ihrer Elutionskonstaaten kSnnen A1, Be, Ga, Ca, Mg, Ni, Li, Na, K

in einem bestimmten Sgurekonzentrationsintervall yon folgenden anderen, s~abfle Chlorokomplexe bildenden Elementen abgetrennt werden:

Pb, FenI In, Cd, C.u, Mn, SnII, SnlV und Zn.

Ionenaustauscher in der analytischen ~h6~nie. VIII 145

Da die Elutionskonstanten E z yon Germanium und Chrom(III) kleiner als die der .Aluminium-&hnlichen" Elemente sind, ergeben sich nur TrennungsmSglichkeiten yon:

Pb, In, Cd, SnlI, SnlV und Zn.

Aus der obengenarmten 2. Reihe lassen sich:

Mn, FeIII und Cu v o n

Pb, Cd, SnlI, SnlV und Zn abtrennen.

Dadurch, dab far das bei einer bestimmten S&urekonzentration sofort durch die S~ule laufende Element keine nennenswerte Konzentrationsabh&ngigkeit bez[iglich des Elutionsvolumens V~ besteht, erweitern sich gerade fSr praktische Probleme die AnwendungsmSgliehkeiten noch mehr.

Zusammenfassung In zusammenh~ngender Form wurden in vorliegender, zun~chst ab-

schlieSender Mitteilung l~e~ktionsbedingungen, Mel~ergebnisse und An- wendungsmSglichkeiten ~fir die Ausftihrung quanti tat iver Trennungen in salzsaurer LSsung mit einem basisehen Anionenaustauseher wieder- gegeben und diskutiert.

Zur Beschreibung der ablaufenden, komplizierten Reaktionen wurden die Formulierungen des MWG verwendet, obwohl dessen volle Gfiltig- keit bier fraglich ist. Die Elutionskonstanten wurden als Maf~z~hl ftir Komplexbildung und Bindung am Austauseher zur zahlenm~tSigen Er- fassung der geakt ionen in den Vordergrund gestellt. Naeh dem Verhalten der Elemente ergeben sich im Elutionskonst~nten-S&urekonzentrations- Diagramm vier verschiedene Kurventypen, denen die einzelnen Elemente zugeordnet werden kSnnen. Erkl~rungen sind naeh den vorliegenden Mel~ergebnissen nur bedingt mSglich. Hier kSnnen etwaige Kapazit~ts- messungen bei verschiedenen Chlorokomplex- und S~urekonzentrationen in Verbindung mit spektroskopisehen Untersuchungen weitere Auf- kl~rung bringen. Bei konstanter Elutionskonstante E e ergeben sieh in Abh~ngigkeit yon der S~turekonzentr~tion in den eben zitierten Dia- grammen Elementfolgen, die in irgendeiner Form der Stabilit~t der Chlorokomplexe proportional sein mfissen.

Neben diesen komplexehemisehen AussagemSgliehkeiten steht zweifel- los die Anwendung auf analytisehe Probleme ffir quanti tat ive Trennun- gen im Vordergrund. Da zur Elution der zur Bindung notwendige Chloro- komplex dureh Dissoziation zerstSrt wird, ergeben sich ffir den Ionen- austausch selbst besondere Vorteile. Die Verwendung des einfaehen Komplexbildungsmittels Salzs~ure erlaubt jede gewtinsehte weitere Ver- arbeitung der Eluate zur quanti tat iven Endbest immung der Elemente und verursacht keine besonderen Kosten.

Hervorzuheben sind die mit Hilfe der Elutionskonstanten auszu- fiihrenden BereehnungsmSglichkeiten fiber den Trenneffekt. Einmal

Z. anal. Chem., Bd. 152 10

146 R. KLEMENT und A. K / ) ~ :

au fges t e l l t e Trennungsgi~nge k S n n e n ffir n e u e B e d i n g u n g e n m i t gewisser

F e h l e r b r e i t e u m g e r e c h n e t werden , wobe i das z e i t r a u b e n d e e m p i r i s c h e

A r b e i t e n ganz en t fg l l t bzw. s t a rk e ingeschr i~nkt w e r d e n kann .

I n e i n e m ] Jbe rb l i ck w u r d e n s i imt l i che m 6 g l i c h e n q u a n t i t a t i v e n Tren-

n u n g e n fiir die un t e r such~en E l e m e n t e zusammenges te ] l~ , w o r a u s - - in

V e r b i n d u n g m i t f r i ihe r d a r g e l e g t e n Be i sp i e l en - - die b r e i t e A n w e n d u n g s -

m 6 g l i c h k e i t des T r e n n u n g s p r i n z i p e s in de r a n a l y t i s c h e n C h e m i e ffir

F o r s c h u n g , L e h r e u n d P r a M s zu e n t n e h m e n ist .

L i t e r a t u r

1 BLASIUS, E., u. M. NEGWER: Naturwissenschaften 39, 257 (1952). - - 2 JE~TZSCH, D.: diese Z. 148, 321 ( 1 9 5 5 ) . - a JENTZSCtt, D.: diese Z. 148, 325 ( 1 9 5 5 ) . - 4 JE~wZSC~r, D. : diese Z. 150, 241 (1956). - - 5 JE~WZSCH, D. : Vortrag auf der Tagung fiir Analytische Chemie, Leipzig, 1.7. 1955; Chem. Techn., im Druck. - - s JEI~TZSCK, D. : Chem. Techn. 7, 189 (1955). - - ~ JENTZSCJZ, D. : Vortrag auf der tIaup~versamm- lung der Gesellschaft deutscher Chemiker, Miinchen, 15.9. 1955; Ref. Angew. Chem. - - s JE~TZSOH, D., u. I. FROTSCHER: diese Z. 144, 1 (1955). 9 JENTZSCtt, D., u. I. FROTSCHER: diese Z. 144, 17 (1955). - - 10 JENTZSCtI, D., I. FROTSCHER, G. SCHWERDTFEGER U. G. S)-~FE~T: diese Z. 144, 8 (1955). - - 11 JE?XTZSCH, D., U. I. PAWL~K: diese Z. 146, 88 (1955). - - TM J~TZSEJ~, D., u. I. P~WL~K: diese Z. 147, 21 ( 1 9 5 5 ) . - ~a K ~ v s , 14. A., and G. E. MOORE: J. Amer. chem. Soc. 73, 9, 2900 (1951). - - ~ KR~US, K. A., and G. E. MOORE: J. Amer. chem. Soc. 75, 1457, 1460 (1953); vgl. diese Z. 145, 34 (1955). - - ~a KRxvs, K. A., and F. NELSOn: J. Amer. chem. Soc. 76, 984 (1954). - - ~ KR~vs, K. A., u. Mitarb. : J. physic. Chem. 58, 11 (1954). - - ~ Moo~n, G. E., and K. A. KRxVS: J. Amer. chem. Soc. 72, 5792 (1950). __ ~s MOORE, G. E., and K. A. Ni t ,yen : J. Amer. chem. Soc. 74, 843 (1952); vgl. diese Z. 147, 145 (1955). - - ~ NE~SOSr, F., and K. A. I ~ a v s : J. Amer. chem. Soc. 76, 5916 (1954). - - 20 NElSOn, F., and K. A. KR~us: J. Amer. chem. Soc. 77, 329 (1955). - - ~ W~ERa, E., u. Mitarb. : Angew. Chem. 66, 443 (1954). - - ~ W~CK- ROLD, R. : diese Z. 132, 241, 321,401 (1951).

Dr. D. J ~ $ z s c H , Dipl.-Chem., z. Zt. Altena/Westf., Gartenstr. 48

Aus dam ehemaligen Insti tut fiir anorg~nische und ~nalytisehe Chemie der Phfl.-Theol. Hochschule Regensburg

Die Trennung yon Arsen, Antimon und Zinn dureh Anionenaustausch*

Von ROBERT ]~LEMENT und ADALBERT I{{3HN**

(Eingegangen am ~. Juni 1956)

E s gibt~ zah l re i che V e r f a h r e n u n d Vor sch lgge zur T r e n n u n g -con Arsen ,

A n t i m o u u n d Zinn , d ie auf d e n v e r s c h i e d e n s t e n P r i n z i p i e n b e r u h e n e.

F a s t al le s ind in der A u s f i i h r u n g schwier ig , u n d v ie le a r b e i t e n unbe-

f r i ed igend . D e s h a l b e r sche in t es a n g e b r a c h t , die a u c h ~iir das t e c h n i s c h e

* tIerrn Prof. Dr. A. ~2VRTE~ACKE~ zum 70. Geburt~stag gewidmet. ** I)iplomarbeit A. Kti]t~, Universitht Mtinchen, M~trz 1956.