Bericht : Allgemeine analytische Methoden usw. 37

I/igt die feink6rnigen Niederschl~ge lingere Zeit absetzen, dekantiert durch Blau- bandfilter, das sich zweekm~Big in einem IIahntriehter befindet, w~Lscht mit kMtem Wasser, 15st den Niederschlag in Salzs~ure, iiberfiibrt wie iiblich in CdS0 4 und Wggt. Die Wer te weiehen bei Anwendung yon 2 5 ~ 2 5 0 mg CdSO~ um hSehstens 0,2 mg vom wahren Gehalt ab. Man kann die F~llung aueh aus ammoniakaliseher, mi t (NH~)2SO ~ versetzter LTsung in der Hitze bewerkstelligen, den Niedersehlag mit ammoniumsalzhal t igem kMten Wasser wasehen und wie angegeben weiter be- handeln.

BZei i fallt aus LSsungen, die hSchstens 0,1.n sMzsauer oder hTchstens 0,3 n salpetersauer sind, beim Aufkoehen mit mindestens dem 5faehen ObersehuB an 2% iger ThioaeetamidlSsung in Form yon grobkSrnigem (aus salpetersaurer LSsung krystall inem) Bleisulfid, das m an nach Abkfihlen der LSsung anf etwa 50 ~ C in Porzellanfiltertiegel filtriert, mi t ka l tem Wasser wiseh t nnd entweder naeh dem Troeknen bei 110 ~ oder nach dam Erh i tzen im CO2-Strom bei 350 ~ wigt . I m ersten Fall sind die Resnl ta te bei Anwendung yon 12--280 mg PbS um 0,1--0,5 mg zu hoch, im zweiten Fall sehr genau. Man kann aueh aus alkalischer LSsung mi t Thioacetamid fi l len, der Niederschlag kann dann aber n ieht direkt gewogen werden. Man fiberfiihrt ihn zur W~gung in PbSOt.

Zin~ 2, das in vierwertiger Form vorliegen muB, f~llt man aus n salzsaurer LSsung bei ungefahr 80 ~ (Wasserbad) m i t etwa dem 3faehen (~bersehuB a n Thioaeetamid- 15sung. Wenn sieh die Hauptmenge an SnS~ abgesetzt hat , fiigt man 3--10 ml HgCls-LSsung (3 mg I-Ig/ml) zu, stellt beiseite, filtriert, wenn die Flfissigkeit auf 50--60 ~ abgeki ihl t ist, dutch ein WeiBbandfilter, wiseh t mi t 0,1 n NHtNOa-L6sung, gliiht und w i g t als Sn02. Die Resultate sind bei Anwendung yon 15--200 mg Sn meist u m 0,1--0 ,2 mg zu niedrig. Ohne Zusatz yon KgC12-LSsung ist die Zinnf~llung nieht ganz vollstandig.

Quecksilber s kann aus 0,2 n salzsanrer, 0,5 n sehwefelsaurer oder 0,5 n salpeter- saurer LSsun g gefgllt werden. In salzsaurer LSsung en ts teh t zunachst eine gelbe Fgllung, die s ieh in der Wgrme rasch sehwarz f i r b t und zusammenbMlt, in sehwefel- und salpeLers aurar LSsnng iibergeht die zuerst anf t re tende Triibung unmit te lbar in sehwarzes Q ueeksilbersulfid, das beim Erhi tzen braunrot bis rot wird (Zinnober). Naeh dem E rhi tzen zum Sieden setzt sieh der Niederschlag raseh ab, er wird durch Porzellanfiltertiegel filtriert, mi t heiBem Wasser gewaschen, bei 105 ~ getroeknet und gewogen. Die Resultate sind im Durehschni t t um etwa 0,6% zu hoeh. Zieht man diesen B etrag yore Niederschlagsgewieht ab, so sehwanken die korrigierten Werte im Durehsehn i t t maximal um ~ 0,3%. Mit steigender I-ICl-Konzentration nehmen die Uberwer te zu. ]~ei Fiillung aus ammoniakalischer LSsung ergeben sich be- t r i eh t l i ehe ~berwer te , so dab sich dieser Niederschlag nieht zur nnmi t te lbaren W~igung eignet. A. KURTENACKER.

Anf d ie mannigfache Eignung der disubstituierten Dithiocarbamate als F~illungs- reagenzien Iiir )ietalle weisen K. GLEV und R. SCHWAB ~ bin, ffir die sie die Ku r zbeze ichnung , ,Carbate" bzw., ,Carbins~uren" ftir die freien S iuren vorschlagen, Abgesehen yon dem Vorteil, damit die SchwefelwasserstoffgLllungen mi t ihren unangenehmen Eigenschaften umgehen zu k6nnen, eignen sic sich als neues Gruppen- reagens im Analysengang, sind leicht zuginglich, in saurer LSsung Schnell zerstSrbar und weisen intensive Farbunterschiede bei den einzelnen F i l lungen in bun te r Reich-

i Analytica C himiea Aeta 4, 606 (1950). 2 Analyt ica C himica Acta 5, 60 (1951). a Analyt ica C himica Aeta 5, 152 (1951). 4 Angew. Chem. 6~, 320 0950).

38 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

haltigkeit auf, die Iden~ifizierungen erleichtern und neue wertvolle Spezialreaktionen liefern. Von den aus sekundAren Aminen, Sehwefelkohlenstoff nnd alkoholiseher Kalflauge leicht darstellbaren Verbindungen wurden vorl~ufig das Na-m-Carbat (Bezeiehnung ffir das Dimethylderivat), 2qa-a-Carbat (aus Dii~thylamin), Na-p- Carbat (aus Piperidin), Na-t-Carbat (aus Pyrrolidin), ~a-n-Carbat (aus Piperazin), Na-o-Carbat (aus Morpholin) und Na-s-Carbat (aus Thiazin) untersucht, die sich durch feinere Abstufung voneinander unterscheiden. Im allgemeinen liefern sie gut flockende und leicht filtrierbare Niederschliige, die in S~uren, namentlich oxydativ, glatt 15slich sind. In drei charakteristischen Gruppen werden in Gegenwart yon Seignettesalz gef/~llt: 1. mit NaOI-I (pE 14) Co(III), Ni, Cu, Ag, Au, Pt-Metalle, Cd, I-Ig, T1 (I und III), Pb; 2. mit hTtt 3 (pH 9) Mn(II und III), Fe(II und III), Co(II), sodann Zn, In, Sn(II), Sb(III), Bi, Te(IV); 3. mit Essigs~ure (PH 5) V(IV und V), ~Tb, Cr(III), Mo(VI), U(VI) und schlieBlich Ga, Sn(IV), As(III), Se(IV). N~Lheres hierzu ist in der Originalarbeit nachzulesen. Als besonders wertvotl seien erw/~hnt: die Ni-Co(II)-Trennung, der empfindliche Mn(III)-Nachweis in Gegenwart s~mt- licher Metalle infolge der Autooxydierbarkeit des a-Carbats, die scharfe Trennungs- mSglichkeit des Antimons yon As nnd Sn, der Nachweis yon Te neben Se, die ein- deutigen Trennungen yon Me-W, Mo-1%e, V-Ti, Cr-Ti(A1 ) und die charakteristische Identifizierung yon Me. Am besten eignet sich im allgemeinen n- bzw. p-Carbat in ammoniakalischer L5sung, t-Carbat in essigsaurer L5sung; in natronalkfflischer LSsung sind meistens alle Carbate brauchbar. Darstellungsvorschriften ffir die Carbate sind angegeben. H. ZELL~ER.

Coulometrische Titrationen. In Fortsetzung frfiherer Un~ersuehungen 1 be- richten 1%. A. Bl~ow~ und E. I-I. SWIFT S fiber die Bestimmung yon Antimon(III) mit elektroly~isch erzeugtem Brom bei amperometrischer Endpunktsanzeige. In der Untersuchungsl6sung vorhandenes Jod-Ion wird zu positiv einwertigem J" oxy- diert; seine (bekannte) Menge muB bei der Berechnung berficksiehtigt werden. Es wurden Antimonmengen zwischen 10 und 1500#g bestimmt. W. J. 1%AMSEu P. S. FAI~I~INGTO~ und E.H. SWIFT 3 untersuchten die Bedingungen zur Be- stimmung yon dreiwertigem Amen mit e]ektrolytisch erzeugtem Jod. Die Be- stimmung wird in phosphatgepufferter LSsung bei p~ 8 durehgeffihrt und ist bei 64--1200/*g As mit einem Fehler yon etwa 0,6/~g behaftet. D. J. MEI~I~, 1%. J. MYElzs und E. It. Swift t bestimmen Chromat- und Vanadat-Ion mit elektro]ytiseh aus Kupfer(II)-sulfat in salzsaurer LSsung erzeugtem Kup/er(I).Ion. W .N . CAl~SOl~ jr. ~ besehreibt eine Vorriehtung zur eoulometrischen Mikrobestimmung yon 8-Oxychinolin mit elektrolytisch erzeugtem Brom. Die Bestimmung yon 0,4--2,0 mg Oxin gelingt mit einer Genauigkeit yon =~ 0,5% trotz der Langsamkeit der ]3romierung. A. EICHIml~.

P. S. FAI~I~INGTO~ und E. It. SWIFT ~ verwenden intermediAr erzeugtes Chlor zur Bestimmung yon dreiwertigem Arsen. Der Elektrolyt besteht aus einem Gemenge passendcr Mengen 0,5 F Sehwefels~Lure und 0,2 F lqatriumchloridlSsung. ]~ei Anwendung yon 30--100 #g As betragt die Genauigkeit • 1%; 300--800 #g As lassen sich auf :~ 0,2% genau bestimmen.

1 Vgl. diese Z. 182, 134 (1950), sowie L. SZEBELL~DY und Z. SOMOG~ZI, diese Z. 11~, 313, 323, 332, 385, 391,395,400 (1938).

2 j . Amer. Chem. Soc. 71, 2717 (1949). Analytic. Chemistry 22, 332 (1950).

4 j . Amer. Chem. Soc. 71, 2340 (1949). 5 Analytic. Chemistry 22, 1565 (1950).

Analytic. Chemistry 22, 889 (1950).