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Aufgaben 7.1-70 und 7.2-72. - PowerPoint PPT Presentation
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Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Aufgaben 7.1-70 und 7.2-72
O2N CHO OHHO
[pTsOH](PhMe)110 °C
Zusatzfrage: i) Was bedeutet die Abkürzung pTsOH? ii) Welche Rolle spielt das Lösungsmittel Toluol? iii) Weshalb verwendet man ein Diol? Alternativ ist auch die Verwendung von Methanol denkbar. Formulieren Sie die Reaktion mit Methanol und Erklären Sie den Vorteil der oben gezeigten Reaktion!
Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die Umsetzung von L,L-(+)-Weinsäure zu L,L-(+)-Diethyltartrat mit Ethanol und einer Protonenquelle (H+) in Chloroform. Welche Rolle spielt das Lösungsmittel Chloroform? Welchen Unterschied müssen Sie im Vergleich zu Toluol (siehe 7.1-70) beachten?
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Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Azeotropdestillation – Grundlagen
Die Azeotropedestillation wird in der organischen Chemie oft eingesetzt um eine Komponente, in der Regel ein (Neben-)-Produkt zusammen mit dem Lösungsmittel abzutrennen. Vorraussetzung dafür ist, dass die Verbindung mit dem Lösungsmittel ein Azeotrop bildet.[Definition Azeotrop:] Azeotrope sind flüssige Gemische aus zwei oder mehr Komponenten, dessen Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die flüssige Phase aufweist. Eine Stofftrennung durch gewöhnliche Destillation ist somit nicht möglich.[Beispiele für Azeotrope:] - Ethanol / Wasser: 96% / 4% - Toluol / Wasser: 81.4% / 18.6% - Chloroform / Wasser / Ethanol (ternäres Azeotrop): 92.5 % / 3.5 % / 4%[Anwendungen:] - Wasserabscheider (Azeotrop-veresterung, -acetalisierung, Darstellung von
Iminen und Enaminen) - Wasserdampfdestillation (Isolierung von „wasserdampfdestillierbaren Verbindungen“ aus komplexen Mischungen, z.B. Naturstoffisolierung, Gewinnung von ätherischen Ölen)
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Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Azeotropdestillation – Wasserabscheider
Azeotrop (Dampf)Lösungsmittel
Wasser
Azeotrop (Dampf)Lösungsmittel
Wasser
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Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Aufgabe 7.5-75
BocHN
O
OH (CH2Cl2)
NH2
O
O
N C N
cHex
BocHN
O
O
NcHex
NH
cHex
vgl. Anhydrid - aktivierte Säure
BocHN
O
O
NcHex
NH
cHex
NH2
O
O
BocHN
O
NH
O
O
O
NH
NH
Carbodiimid
BocHN
O
O
NcHex
NH
cHex
NH
O
O
H
tetraedrisches Intermediat
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Aufgabe 7.5-75
R
HN
O
O HR
HN
OH
OR
HN
OH
OR NH2
-H
- CO2
Carbaminsäure(instabil Decarboxylierung)
BOC-geschütztes Amin(tert-Butoxycarbonyl)
freies Amin
Festphasensynthese
Vorteile: - Produkt kann sehr leicht von allen Nebenprodukten abgetrennt werden - Automatisierbar
NHBoc
R2
O
OH
R1
O
(CH2Cl2)
DCC(Überschuss)
NHBoc
R2
O
HN
R1
NH2
O
O O
Dann "Waschen"
R1
O
NHBoc
R2
O
HN
O(CH2Cl2)
CF3COOH
R1
O
NH2
R2
O
HN
O
Dann "Waschen"
NHBoc
R2
O
OH
(CH2Cl2)
DCC(Überschuss)
Dann "Waschen"
R1
O
NH2
R2
O
HN
O
NHBoc
R3
O
OH
(CH2Cl2)
DCC(Überschuss)
Dann "Waschen"
R1
O
NH
R2
O
HN
O
O
NHBoc
R3(CH2Cl2)
CF3COOH
Dann "Waschen" und, und, und…
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Aufgabe 7.5-77
R H
O
R O
O2 Äquiv.DIBAL-H
(CH2Cl2)
DMSO
1 Äquiv.DIBAL-H
(PhMe), -78 °C R O
O
R OH
OLiAlH4
(THF)
NaOCl
R Cl
O
NH
O
NEt3(CH2Cl2)
LiAlH4
(Et2O)
H2[ ]
R Cl
OLiHAl(OtBu)3O
OO
-78 °C
R N
OO
R OH
NaHCO3
[TEMPO](CH2Cl2/H2O)
(COCl)2NEt3
(CH2Cl2)
Pd/C, BaSO4
R OH
MeOHNEt3(THF)
MeOH[H2SO4]
TEMPO-Oxidation
Swern-Oxidation
Weinreb-Amid
Lindlar-Katalysator
TRICK: tertraedrisches Intermediat stabil
tetraedrisches Intermediat unter den Bedingungen nicht stabil
TRICK: Säurechlorid reaktiver als Aldehyd
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Aufgabe 7.8-91
O
O
O
O
- H
O
O
OO
+ H
O
OO
Michael-Addition
O
OO
- H
O
O
O
O
OO
+ H
O
OHO
Aldol-ReaktionODER
O
OONH
O
O
N
O
ON- H2O
+ H2O
NH
O
OHO
z.B. Prolin katalysiert
O
OHO
+ H
- H2O
O
O
E1-Eliminierung
Die gesamte Sequenz wird als Robinson-Annelierung bezeichnet
NH
O
OH
Enantioselektive Katalyse(Organokatalyse)
