Aufschluß und Veraschung organischer Substanzen durch Radikale in wäßriger Lösung

SA~cSONI u. KnAcKv.: Aufschlu$ und Veraschung organischer Substanzen. I I 209

I m Laufe der letzten 3 Jahre konnte im Forsehungslabor yon Traeerlab ein Verfahren zur kalten und troekenen Veraschung kleiner Proben- mengen entwickelt werden. Das Veraschungsprinzip - - Oxydation in angeregtem Sauerstoff - - wurde diskutiert.

Literatur 1. D I ~ L , F. : Dissertation, GieSen 1965. 2. GLEI% C., and W. HOLLAND: Anal. Chem. 84, 1454 (1962); vgl. diese Z. 198,

290 (1963).

1%. F. Scmr162 Traccrlab 5000 K6ln-Klettenberg, August Macke-Str. 18

AufschluB und Veraschung organischer Substanzen durch Radikale in wiifJriger LSsung II* 1NaBveraschung yon 1Nahrungsmitteln und biologischem Material mit H202/F2+ **

BRUNO SANSONI u n d WOLFGANG KBACKE

Gesellschaft ffir Strahlcnforschung mbH., Inst i tut ffir Strahlenschutz (Leiter: Prof. Dr. F. WAClZSMA~N) Radiochemiseh-analytische Abteilung, Neuherberg bei Miinchen

Eingegangen am 16. August 1968

Decomposition and Ashing o] Organic Substances by Means o/ JCadieals in Aqueous Solution. II. Wet-Ashing o~ Foodstu]]s and Biological Material by H~OJFe 2+. The method described utilizes the .OH radicals formed from the reagent H2OJFe 2+ in aqueous solution. I t is especially suitable for foodstuffs (as meat, fish, flour), biological material (as animal carcases, faeces, urine) and various chemicals. The parameters of the method have been investigated with the wet-ashing of meat as example. Mild experimental conditions, large amounts of substances which can be ashed and simple manipulation in an open system are the essential advantages in comparison with methods hitherto used. The procedure is useful for analytical decomposition and ashing, for serial operation, as a rapid method, and for destruction of waste, In the present communication it is applied to the control of environmental radioactivity in the determination of very low activities of 187Cs in meat and to the rapid and reliable measurement of acci- dental contaminations.

* I. Mitteilung: ]3. SA~wsoz~, O. SIG~U~D, E. BAVE~-Sca~nIB~R u. L. PER~RA: Talanta (in Vorbereitung). ** Herrn Prof. Dr. FnI~,DRICa H~CHT, Analytisehes Insti tut der Universit~t Wien, herzliehst zum 65. Geburtstag gewidmet.

14 Z. Anal. Chem., Bd. 243

210 B. SANso~vs u. W. K~/~CK]~:

Bei der Untersuchung yon Redoxaustauschern [24,25] wurde mi~ E. BAu~-Scm~I~R [26] beobachtet, dab sich ein mit Fe~+-Ionen erschSpfend beladenes Kationenaustauscherharz beim Durchlauf yon 0,1--1~ w~Briger LSsung von Wasserstoffperoxid sofort schwarz f~rbte und aufzulSsen begann. Im Becherglas 15st sich Fe2+-Dowex 50 W- X1 nach Zugabe yon 30~ Wasserstoffperoxid unter starker W~rme- entwicklung in weniger als 30 sec zu einer klaren braunen LSsung. Unter gleichen Bedingungen bleiben rauchende Salpeterss oder 30~ Wasserstoffperoxid stundenlang ohne jede sichtbare Wirkung auf die H+-Form des Austauschers. Dieser fiberraschend starke Effekt einer Mischung yon H~O2/Fe ~+ ist nicht als normale Oxydationswirkung von Wasserstoffperoxid, sondern nur durch das Auftreten yon Radikalen zu erkl~ren. Das 1894 yon F~TO~ [8] entdeckte Reagens ist die wichtigste chemische Quelle for .OH-Radikale [10]. Diese zum Aufschlul~ yon Kationenaustauscherharzen bei Raumtempera- fur [26] ausgenutzte Eigenschaft wird in vorliegender Arbeit zur NaB- veraschung yon Nahrungsmitteln und anderem organischem Material eingesetzt. Weitere Mitteilungen beschi~ftigen sich mit Anwendungen zur Beseitigung radioaktiv kontaminierter Tierkadaver and zur Analyse yon Radionuklid-Spuren bei der Uberwachung der Umweltradioaktivi- tgt.

1. Die Veraschung in der Spurenanalyse Die Uberwachung der Umweltradioaktivit~t erfordert h~ufig die Analyse geringster Spurengehalte von Beta- und Alpha-Strahlern in organischen Substanzen. Von diesen besitzen die kiinstlichen Alpha-Nuklide der Transurane eine besonders niedrige Allgegenwartskonzentration. So handelt es sich bei der ][dentifizierung und Bestimmung yon 0,01 bis 0,1 pCi Plutonium-239 in Filterstaub, Nahrungsmitteln oder biologischem Material um Absolutmengen der GrSl3enordnung yon Picogrammen und darunter. Das entspricht oft Konzentrationen yon tausendstel ppb oder Arbeiten mit etwa 10 -15 molaren LSsungen. Die Analyse so geringer Spuren erfordert die vorherige ZerstSrung und Entfernung des mflliarden- bis billionenfachen Uberschusses an organischer Matrix durch Veraschung. Sie bfldet die Voraussetzung ftir die anschlieBende chem~sche Anreicherung, Trennung und Probenvorberei- tung zur Beta-Messung und vor allem Alpha-Spektrometrie in diinner tri~gerfreier Schicht. Durch die Veraschung sollen Spurenbestandteile angereichert und StSrungen durch organische Itauptbestandteile elimi- niert werden. Dazu mfissen alle organischen Molekiile einschliel~lich gebildetem elementarem Kohlenstoff restlos entfernt, die zu bestimmen- den Spurenbestandteile quantitativ zuriickgehalten und die Einschlep- pung yon Verunreirdgungen verhindert werden. Nur gelegentlich geniigt

Aufschlul] und Veraschung organischer Substanzen. II 211

ein teilweiser AufschluB mit ansehlieBender chemischer Abtrennung des Spurenbestandtefles aus der LSsung.

Die Aufschlul]- und Veraschungsmethoden yon organischem Material zur Analyse extrem geringer anorganischer Spurengehalte sollen erstens auch ffir grol]e Substanz- mengen bis in den Kilogramm-Bereich pro Ansatz geeignet sein, zweitens Spuren- verluste verhindern oder zumindest genau kontrollieren, drittens keine Spuren- verunreinigungen einschlelopen, viertens Serienbetrieb bei nur geringer Aufsicht ermSglichen und fiinftens schnell und einfach sein. ~Jmliche Anforderungen stellt die Analyse inaktiver Elementspuren im Nanogrammbereich, teilweise aber auch die :Beseitigung radioaktiv kontaminierter Tierkadaver.

Im folgenden werden zuni~chs~ die bisher bekannten Veraschungsmetho- den behandelt, darm wird das Reagens besehrieben und zum AufsehluB verschiedenartiger organischer Materialien, insbesondere Fleisch, angewendet.

1.1. Bisherige Veraschungsmethoden [9,12,15,18, 28]

Die Veraschung besteh~ in einer Oxydation der organischen Substanz und Verfliichtigung ihrer gasfSrmigen Oxydationsprodukte. Nich~ fliiehtige anorganische Bestandteile bleiben als Asche zur/ick. Der oxydative Abbau der getrockneten Probe erfolgt bei der Trockenver- aschung dureh Pyrolyse mit gleichzeitiger Oxydation durch Luftsauerstoff bei 400--800~ Die NaBveraschung arbeitet in flfissiger Phase mit konzentrierten, sehr stark oxydierenden Minerals/~uren bei Temperaturen bis zu etwa 300--350~ Hier wird der oxydative Abbau dureh gleieh- zeitige Dehydration unterstiitzt. Nach Tab. 1 werden Troeken- und NaBverasehung etwa gleich h~ufig angewendet. Die Uberwaehung der Umweltradioaktivit~ kennt dagegen bisher fast nur die Troekenveraschung.

Tabelle 1. Hiiu/igkeit verschiedener Veraschungsmethoden. Auswertung von 250 Li- teraturstellen [9]. Dazu Nafiveraschung mit HNO~ [19], mit 50~ H2OJH2SO 4 [2, 7, 22, 30, 32] und kalte Verbrennung mit Sauersto//radikalen im Gasstrom

0/0 0/0

Trockenveraschung 49 ~aflverasvhung 51 reine Trockenveraschung 20 HNOs/H~SO 4 14 mit Zusatz yon H2SO 4 7 HNO~/HCIOJtt~SO 4 12 mit Zusatz yon HNOa 6 HNOs/HCIO 4 5 mit Zusatz yon Mg-Sa]zen 5 S~uren -k Hu02 5

verschiederm Methoden 2

1.1.1. Trockenveraschung [9,12,15,18,21]. Sie ist zunachs~ recht einfach und wartungsfrei. Weiter ist sie bis in den 100 g-l~IaBstab anwendbar. Es werden keine Verunreinigungen durch Reagentien eingeschleppt. Die Trockenveraschung kann durch Zusatz von HNO 3 beschleunigt, durch tt2SO a verlangsamt werden.

14"

212 B. SA~so~I u. W. K~ACK~:

Nachtefle sind vor allem 1. lange Arbeitszeiten yon vielen Stunden bis Tagen, 2. starke Geruchsbelastigung, 3. Spurenverluste dureh Flfichtigkeit bei hSheren Temperaturen und 4. durch Einbrermen in das Tiegelmaterial [18, 21,29], sowie 5. unvollstandige Veraschung mit dunkel gef~rbten Rfiekst~nden. Diese miissen an- sehliel~end mit stark oxydierenden Sauren unter H~O2-Zusatz naBveraseht werden. Etwas grSl~ere Einwaagen erfordern kontrollierte Frisehluftzufuhr. Sie kann leicht zu 5rtliehen Uberhitzungen mit Verbrermung und damit zu Spurenverlusten fiihren. Die Frischluft muB sorgf~ltig gefiltert werden. Bei zu geringer Aschen- menge werden Mineralsalze als Asehetr~ger zugegeben. Durch Zugabe katalytisch wirkender Mineralsalze als Verasehungshilfe kSnnen Verunreinigungen eingeschleppt werden. Manche Metallionen werden dureh elementaren Kohlenstoff zum Metall reduziert. Um dieses mit Sauren in LSsung zu bringen, muB ein Oxydations- mittel zugesetzt werden. Zur Vermeidung yon Substanzverlusten dutch Spritzen und Spriihen trocknet man bei 100--150 ~ C vor und veraseht zun~chst in einem Temperaturgradienten zwischen 200--480 ~ C. Dann erst folgt die eigentliche Hauptveraschung. Dunkle, kohlenstoffhaltige Asehen erfordern oft eine Nach- veraschung bei fiber 700--800 ~ C. Sie kann zu erhebliehen Spurenverlusten durch Verflfichtigung fiihren. Danaeh noeh dunkle Asehen mfissen anschlieBencl naB- veraseht werden. Dureh diese zahlreiehen N[~nahmen wird die seheinbar einfaehe Trockenver- asehung wesentlich komplizierter und die Arbeitszeit noch weiter verl~ngert. Aber auch bei Einhaltung aller Vorsiehtsmal]nahmen ist die Methode nicht allgemein anwendbar. 1.1.2. Nafiveraschung [1,9,12,15,18,29]. Ihre Vorteile gegenfiber der Troeken- verasehung liegen haupts~ehlieh in der schnelleren uud oft vollst~ndigeren Ver- asehung, sowie den bei der niedrigeren Arbeitstemperatur geringeren Spuren- verlusten durch Verflfiehtigung oder Einbrennen in das Gef~13material. Mechanische Aseheverluste sind gering. Naehteilig sind besonders die erforderliehen groBen Mengen an konzentrierten Minerals~uren und die damit verbundene Verunreinigungsgefahr. Die S~uren mfissen ansehlieBend durch Destillation bei Temperaturen zwisehen 150 und 350 ~ C entfernt werden. Der AufschluB ist mit starker Geruehsbel~stiguag durch aggressive S~ured~mpfe verbunden. Die Nal~verasehung erfordert entweder gesonderte S~ure- abzfige oder gesehlossene Glas- bzw. Quarz-Apparaturen und aufmerksame War- tung. Die verschiedenen Varianten der H2SO4-Methode sind nicht allgemein anwendbar, die Zerst5rung mit C103-/HC1 nicht befriedigend und die Verwendung yon HC104 gef~hrlich [9,19]. Daher wurde eine HNOa-Methode vorgesehlagen [19]. 50~ H.~Oa alleine ffihrt leieht zur Verbrennung odor Explosion. Es ist daher nut im Gemisch mit konzentrierter H~SOa gefahrlos zu handhaben [2].

1.2. Die H~O2/Fe2+-Methode

1.2.1. Prinzip. Der wesent l iche Gedanke der neuen Aufschlul~- und Ver- a sehungsmethode ftir organisehes Mater ia l ]iegt dar in , den bei dei Oxyda- t ion des t h e r m o d y n a m i s c h ins tab i len organischen Mo]ekfiles zu den s tab i le ren A b b a u p r o d u k t e n COs, H~O, CH4, N~, NHa u.a. zu fiberw~nden- den hohen Po ten t i a lbe rg n ich t durch e x t r e me Versuehsbedingungen m f h s a m zu fibersteigen, sondern die R e a k t i o n fiber einen rad ika l i schen Meehanismus un te r mSglichst mi lden i~u~eren Bedingungen in w~l~riger LSsung und bei n iedr igeren T e m p e r a t u r e n zu ffihren.

AufschluB und Veraschung organischer Substanzen. II 213

1.2.2. Das Reagens. Als bester Radikalheferant erwies sieh Wasserstoff- peroxid. Es bildet mit geeigneten Katalysatoren in w/~$riger LSsung bereits bei Raumtemperatur .OH-Radikale [10,17]. Diese oxydieren extrem stark. Katalysatoren ffir ihre Bildung durch homolytisehe Spal- tung yon Wasserstoffperoxid nach dem Schema

H20 ~ + Fe ~+ --> Fe a+ + OH- + .OH

sind vor allem Fe z+ und die Enzyme Katalase sowie Peroxidase, weniger wirksam noch andere, nach einem Ein-Elektronen-Mechanismus reagie- rende Schwermetallionen wie 1% 8+, Cu +, Hg22+, TP + u.a. Ce a+ bildet in saurer L6sung nach

H~O~ + Ce~+ --> Ce 3+ + H+ + .HO~

.Ott2-Radikale [3]. Wasserstoffperoxid ist gelegentlieh dureh die un- gfinstigeren organischen Peroxide oder Pers/~uren ersetzbar [31]. Wasserstoffperoxid kann seine oxydierende Wirkung nieht nur fiber .Ott- Radikale, sondern aueh nach anderen Reaktionsmechanismen entfalten. Als starkes Oxydationsmittel reagiert es in saurer L6sung nach

.~H~0~+2H ++2e2H~O; E 0 = + 1 , 7 7 V

und in alkaliseher nach

H02- + H~O + 2e 2 OH-; E 0 = + 0,88 V [16].

Wasserstoffperoxid ist sehr rein im Handel. Es kann in w~/3riger L6sung dureh katalytisehe Selbstzersetzlmg naeh

2 H20~ -+ 2 H20 + O~

leicht quantitativ entfernt werden. Die einzigen Reaktionsprodukte des Reagens shad Wasser und entweichender Sauerstoff.

F~xTo~s Reagens H202/Fe 2+ vermag viele Typen organischer Verbindungen in saurer L6sung zu oxydieren [17,31]. Dabei kann das gebildete .OI-I-Radikal nach einem Ketten- oder einem Nicht-Kettenmeehanismus reagieren. Die Kettenreaktion ist fiir praktisehe Anwendungen am giinstigsten, ttier bildet sich das kataly~isch wirkende Metallion z. B. nach

Fe 2+ + H202 -+ Fe 8+ + OH- + .OH .OH + CH3--CHz--OH -~ H~O + Ctt3--'CH--OH

OI-I 3 - " CH--OH + F e 3+ -+ CH 3 - - CH = 0 + H + + F e ~+

wieder zuriiek. ~ber Kettenreaktionen verl/~uft die Oxydation prim/@er und sekundgrer Alkohole, Aldehyde sowie ~ther [17]. Die Oxydation verschiedener _A_romaten wie Benzol, Toluol, ]3enzoes~ure, Benzamid u. ~. erfolg$ dagegen nach einem Nich~-Kettenmechanismus fiber Arylradikale und Phenole [17]. Sie hat ffir Anwendungen den Nachteil betr/~chtlicher Radikalverluste naeh

Fe 2+ + .OH --> (Fe--OH) 2+.

Die organisehe Subs~anz kann auch direkt durch HzO 2 und Fe a+ oxydiert werden. Bei der Oxydation yon 1% 2+ mib H202 ist bei sf~igendem pH-~u aul3erdem auf dem Wege fiber .OH2- and .O~--Radikale nait der En*wieklung yon Sauers*off zu rechnen [31].

214 B. SA~SO~u.W. KRs

Dutch ESR-Spektroskopie kolmte die Bildung yon .OH~-l~adikalen aus HeO 2 und Ce 4+ naehgewiesen werden [23]. Dagegen warden in H~02/Fe~+-L6sung keine Signale freier .0H-Radik~le gefunden. Man nimmt daher heute eine komplexe Bindung yon .0H-Radikalen an das Metallion mit noch unbekarm~r Struktur an [6,13]. In diesem Shine wird in vorliegender Arbeit der Ausdxuek ,,.OH-l~adikal" gebraucht.

1.2.3. Aulschlufi und Nafiveraschung. Das starke Oxydationsverm6gen der aus H~02 und Fe 2+ erzeugten .OH-Radikale erlaubt den AufsehluB und die vollst~ndige Nagveraschung der organisehen Substanz vieler biologischer Materialien, Nahrungsmittel und geeigneter Chemikalien. Das aufzusehliegende Material wird zerkleiner~ und im Becherglas mit w~griger H202-LSsung sowie einer katalytischen Menge Eisen(II)-sulfat versetzt. Man kann auch die Suspension auf einen gewiinschten pH-Wert bringen. Dann erhitzt man ansehlieBend auf fiber 80--90~ bis zum Ein- setzen der Spontanreaktion. Sie ist dureh starke Gasentwicklung und Sehaumbfldung zu erkennen. Dann ~_rd das Reaktionsgemisch eingedampft. Nieht aufgesahlossene Fettanteile mfissen zwisehendurch mit einem organischen Extraktionsmittel oder in der K~ltezentrffuge abge- trenn$ werden. Der so erhaltene erste Eindampfrfiakstand wird zur vollst~ndigen NaBveraschmlg in einer Nachbehandlung solange mit kleinen Anteflen 30~ H~O2-LSsung bis fast zur Troakne eingedampft, bis die rein weiBe oder nur durah den Eisenzusatz schwach gefi~rbte anorgani- sehe Asahe zur/iekbleibt. Sie enth~lt keine verkohlenden organisahen Bestandtefle mehr. Im Rfiekstand finden sich, im Gegensatz zu den fibrigen Nagveraschungsmethoden, als Folge der niedrigen AufsehluB- temperaturen gegebenenfalls noch Ammoniumsalze. Diese kSrmen, wenn notwendig, durah Vergliihen oder ~qagverbrennnng mit rauchender Salpetersi~re entfernt warden. Der komplexe radikalische Charakter eines Tefles der Abbaureaktionen erfordert eine gute experimentelle Beherrschung der Reaktionsbedingun- gen. Daher warden im folgenden die Parameter der Methode eingehend untersucht und ausffihrliche Arbeitsvorsehriften angegeben. Als Beispiel ffir biologisches Material und Nahrungsmittel client dabei ttirsahfleisch. Es interessierte uns im Hinbliek auf seinen mit der H6henlage und geo- graphisahen Verbreitung stark schwankenden Gehalt an 187Cs.

2. Experimentelles 2.1. Geriite

2.1.1. Fleischwolf; Starmix mit Kaffeemfihlen-Zusatz (Braun); Kreuzschlag- mfihle, TypD 232 s (Retseh). 2.1.2. 10-, 2-, 0,25 1-Bechergli~ser, hohe Form (Sehott & Gen.). 2.1.3. Heizbare Magnetrfihrer TypRCH, besser RCHI~ (Janke und Kunkel), mit aufsetzbarer VergrSBerungsplatte ffir 101-Beehergl~ser. Typ RCHR hat eingebautes Relais, das fiber ein Kontaktthermometer die Temperatur der AufsehluB15sung auf etwa =J= 1--2 ~ C konstant halten kann. Heizplatte mit Sandbacl

Aufschlu~ und Veraschung organischer Substanzen. I I 215

(Temperatur 220--230 ~ C). Teflon-Magnetriihrkerne (60 • 5 mm). 2.1.~. Zentrifuge Typ UJ 3 (Christ) mit 7000 U/rain und 250 ml-Zentrffugenbecher aus Glas.

2.2. Chemilcalien

2.2.1.30%iges Wassersto]/peroxid. a) Wenn nich~ anders angegeben, Qualit~t DAB VI. Preis etwa 2,50DF[/1. Werksanalyse: 0,015~ S~ure als H2S04; Zer- setzungszahl (24h/96~ 5,0~ Abdampfrfiekstand 0,564g/1; Glfihriickstancl 0,364g/1; 0,410g Phosphat/kg; 0,479g/kg als Na2It~P~O~; 0,00009% Sehwer- raetalle (als Pb); 0,00002o/o Fe. b) p. a.-Qualit~t (Perhydrol, Merck). Firmengarantie: ~qiehtflfichtige Anteile ~0,003~ freie S~ure als HeSO a ~ 0,003% ; ~ 0,8 ppm C1; ~ 2 p p m S O ~ ; ~ 3ppmPO~; ~ 2ppm Gesamtstickstoff; ~ 0,02ppm Pb;

0,02 ppm Cu; ~ 0,02 ppm Ni; ~ 0,1 ppm Fe. c) Technisch (Elektrochemisehe Werke HSllriegelskreuth), etwa 1,20 DM/1. 2.2.2. Konz. HNOs (p.a, Merck), au~ 2 5[ verdfinnt. 2.2.3. FeSOa . 7 H~O (p.a. Merck). 2.2.~. Triehloriithylen (ehemisch rein). 2.2.5. Hirschfleisch, Schlegel (Bayer. Alpen, Neuseeland; 1967/68) Trockengewich~ 23,2~ mittlerer Fettgehalt (mi~ Trichlor~hylen extrahierb~r) 1 --20/0, bezogen auf Frischgewieht. Radioaktiviti~t 665 bzw. 320 pCi ~a~Cs/kg.

2.3. Arbeitsvorschri/ten

2.3.1. Allgemeine Arbeitsvorschri]t. 100 g mit dem Fleischwoff zerkleinertes Frisch- fleisch werden im 21-Becherglas mit 300 ml 30~ WasserstoffperoxidlSsung und gegebeneni~Hs einem geeigneten Tr~ger ffir Radionuklide bzw. anorganische Spuren- elemente versetzt./:)ann erw~rmt man unter magnetischem Rfihren innerhalb yon 20 rain auf 80--90 ~ C. An der Oberfliiche schwimmendes Fleisch wird mit dem G]as- stab in der LSsung verteilt. Falls notwendig, gibt man jetzt vorsichtig die benStigte Menge Eisen(II)-sulfat als konzentrierte w~rige LSsung zu (Sehutzbrille!). Bereits bier kann es, vor ~llem bei Faeces, Fleisch und Mehl, zu stfirmischer Gasentwicklung kommen. Fleisch effordert wegen seines natfirlichen Eisengehaltes meist keinen Katalysa~orzusatz. Sp~testens bei 90--95 ~ C setzt die Hauptreaktion eiu. Der raseh aufsteigende Schaum wird bei abges~elltem Rfihrer mit dem Glasstab so zerschlagen, daI3 dabei die LSsung nicht aufgewirbelt wird. Bei zu heftiger Reaktion nimmt m~n das Reaktionsgemisch vorfibergehend yon der Heizplatte. Wenn die Hauptreaktion nach etwa 20--30 rain abgeklungen ist, dampft man unter magnetischem Rfihren ~uf etwa 100 ml ein. Die noch heil~e LSsung wird im 250 ml- Scheidetrichter mit einem geeigneten organischen LSsungsmittel extrahiert. /)as fettarme Hirschfieisch benStigte 2--3 real je 30 ml Trichlor~thylen. Die abgetrennte und noch trfibe organische Phase wird zentrifugiert. Dabei bildet sich fiber der Phase des Trichlor~thylens eine dfirme Schieht yon gefiflltem Eiweil~ und dariiber eine klare w~l~rige, leicht gelbliche Phase aus. Die beiden letzteren werden mit dem ersten Filtrat der w~13rigen LSsung vereinig~ un4 zusammen im 250 ml-Becherglas unter magnetischem Rfihren auf etwa 50 ml eingeengt. Sollte die Aufschlul~lSsung dabei noch zu stark sch~umen, so empfiehlt es sich, im ursprfinglichen 2 1-Becher- gl~s einzudampfen. Erst nach Beendigung des Sch~umens geht man ins 250 ml- Becherglas fiber. Dann d~mpft man ohne Rfihrkern auf dem S~ndbad solange ein, bis die LSsung viscos und braun zu werden beginnt. Zur Ermittlung des Gewichtes dieses ersten Eindampfriickst~ndes wurde im Trok- kenschrank bei 140 ~ C etwa 24 h zur Gewichtskonstanz getroeknet und dann gewogen. Wegen der beginnenden Verkohlung wurden diese Proben jedoch nicht welter verarbeitet. Zur vollstandigen Nal]veraschung wird der noch feuchte Eindampfrfiekstand solange portionsweise mit jeweils etwa 10 nfl 30~ H20 ~ his zu begirmender

216 B. SA~SO~I u.W.I~ACKE:

Braunf~rbung eingedampft, bis der l~fickstand schlieBlich rein weiB und nur bei grSBerem Eiscnzusatz schwach br/~unlich gcf/~rbt ist. Dicse Nachbehandlung erfordert bei 100 g Hirschfleisch nur 80--100 ml 30~ H~O~. Zur Ermittlung des Glfihrfickstandes wurde der noch Ammoniumsalze enthaltende weiBe l~aBveraschungsriickstand im Porzellantiegcl bei 800~ zur Gewiehtskon- stanz gegliiht und dann gewogen. 2.3.2. Erg~nzung der Arbeitsvorschrlft /~r gro[3e Probenmengen. Etwa 1 kg zerkleinertes Hirschfieisch wird im 101-Becherglas mit 3,01 30~ H20 ~ ohne Kata- lysatorzusatz auf dem Magnetriihrer mit aufgesteckter vergr6Berter Heizplatte nnter l~fihrcn bis zum Einsetzen der I-Iauptreaktion erhitzt. Dann nimmt man das Becherglas yon dcr I-Ieizplatte und zerschl/igt den aufsteigcnden Schaum mit dem Glasstab. Nach Abklingcn der erstcn stfirmischen Rcaktion NiBt man das Gemisch unter magnetischem Rfihren auf der Heizplatte welter reagieren und aufein Volumen yon etwa 1 1 eindampfen. Die Suspension wird nun in ein 2 1-Becherglas fibergcffihrt und unter l~fihren auf etwa 500 ml eingeengt. Wie unter 2.3.1. wird Fett im 1 1-Scheidetrichter ctwa 3--4real mit je 50 ml TrichlorEthylen extrahiert nnd die wEBrige Phase welter verarbeitet. Nach dem Eincngen dampft man portionsweise mit je 50 ml 30~ H202 bis zur weiBen Asche ein. Aus dem Eindampfrfickstand kSnnen Ammoniumsalze, falls fiberhaupt erforderlich, mit konz. HNO~ abgeraucht werden. Der Rfickstand yon etwa 12 gist bemerkenswert wciB. Zur Beschleunigung der IqaBveraschung auch grSBerer Probcnmengen kann wEh- rend des Aufhcizens des Ausgangsgemisches bei 80--90~ Eisen(II)-sulfat als konzentriert~ w~Brige L6sung zugeffigt werden. Die GcsamtlSsung soll jedoch nicht mehr als etwa 0,001 M an Eisenionen sein. Der Zusatz muB vorsichtig und in kleincn Por~ionen gcschehen.

2.3.3. Erg~tnzung der Arbeitsvorschrift ]i~r Reihenversuche. Zur Vermeidung einer zu stiirmischen und schwer kontrollierbaren l~eaktion gibt man bei l~eihenversuchen m6glichst wenig Katalysator und S~ure zu. Bei Fleisch kann der Zusatz des Ka- talysators racist entfallcn. Die Veraschung erfolgt bei Einwaagen bis zu 300 g nach 2.3.1., yon 0,3--1 kg nach 2.3.2. Werm die Ans~tze zeitlich so verschobcn werden, dab die stfirmische Hauptrcaktion der vorausgehenden Probe beendet ist, wenn sic bei der folgenden eben einsetzt, kann ein Bcarbeiter fiber zehn Proben gleichzeitig bcaufsichtigen. 2.3.4. Erg~tnzung der Arbeitsvorschri[t ~i~r die Schnellmethode. 2.3.4.1. Im 21-Becher- glas wcrden bis zu 100 g zcrkleinertes Frischflcisch mit 100 ml Wasser angeteigt und unter Rfihren mit dem Glasstab 200 ml 30~ H~O~ zugegeben. Die Suspension wird mit verdfinnter HNO 3 auf pH 2 anges~uert (Indicator: Lyphan-Papier). Dann heizt man unter magnetischem Riihren so schnell wie mSglich bis kurz unter den Sicdepunkt auf. Nach Einsetzcn leichter Schaumentwickhng wird das Becher- glas yon der Heizplatte genommen und die konzentrierte Eisen(II)-16sung vorsichtig (Schutzbrille!) portionsweise an einer Stelle der Glaswandung eingetragen. An der Eintropfstelle beginnt sofort stfirmische Reaktion, die sich yon selbst durch die ganze Suspension fortsetzt. Bei Rfihren kann die Reaktion absterben. Sollte der grobe Schaum zu hoch steigen, so zerschlggt man ihn an tier Oberfl~che mit dem Glasstab. Etwa 5 rain nach Katalysatorzugabe wird das l~eaktionsgemisch mit roller Heizleistung unter starker l~eaktion mSgliehst rasch eingedampft. Die heftige Reaktion ist anzustreben, damit gegcn Ende des Aufschlusses mSglichst alles H20~ zerst6rt ist. Andernfalls tritt sparer nach Zusatz des Ionenaustauschers odor bei einer F~illung stSrende Gasentwicklung ein. Etwa 45 rain nach l~eaktionsbeginn ist das Volumen auf ungef~hr 200 ml eingcengt. Die LSsung wird dann heiB fiber ein Blau- bandfilter filtriert. Der Rfickstand auf dem Filter betrug bei magercm Hirschfleisch nur etwa 1--2 g, bei l~indfleisch entsprechend mehr. Bei neuerlicher Trfibung des

AufsehluB und Veraschung organischer Substanzen. I I 217

~uf Raumtemperatur abgekfihlten Filtrates dureh emulgierte Fetteilchen wird kalt fiber ein frisehes Blauband-Filter filtriert. Das erhaltene zweite Filtr~t ist goldgelb und klar. 2.3.4.2. Aus dieser LSsung kann tr~gerhaltiges laTCs dureh Ionenaustauseh an K2[CoFe(CN)s ] mit fiber 95~ Ausbeute abgetrennt und gammaspektrometriert werden. Dazu werden 100 g ttirschfleiseh nach Zusatz yon 20 mg Cs +als CsC1 wie oben 45 rain lang mit tt20~/Fe~+ aufgesehlossen und Fett abfiltriert. Das Filtrat wird mit dest. Wasser auf 250 ml aufgeffillt und 1,2 g K~[CoFe(CN)s] (BioRad KCF-1, Siebfraktion 0,1--0,2 mm) zugegeben. Nach 10 min kr/~ftigem Rfihren wird zentrifugiert, abdekantiert, mit wenig Wasser auf eine Nutsehe mit 3 cm ~ Glas- faserfilter fibergefiihrt und abgesaugt. Der Rfiekstand wird saint Tilter bei 105 ~ C kurz getrocknet, in ein Reagensglas gesteckt und im 3 • 3"-NaJ-Bohrlochkrista]l gammaspektrometriert. 2.3.4.3. Der pH-Wert der AufschluB15sung soll vor der ~nsehlieflenden Abtrennung der Spurenbestandteile 2--3 betragen. Bei h5heren ptt-Werten kann Mitfi~lhmg an Eisenhydroxid oder Phosphat st6ren. 2.3.5. Ergiinzung der Arbeitsvorschri/t [~r spezlelle Materialien. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Proben im Starmix zerkleinert oder im Kaffeemfihlen- Zusatz gemahlen. Der pH-Wert der Suspension wird mit verdfinnter HNO s ein- gestellt. Viele der folgenden Substanzen kSnnen aber auch ohne Ans~uern auf- geschlossen werden. Falls angegeben, gibt man soviel konzentrierte wi~Brige Eisen(II)-sulfatlSsung zu, dab die Suspension etwa 0,001 M an Eisen ist. 2.3.5.1. Fleisch. Rinditeiseh wird naeh der Vorsehrift ffir ttirschileisch verarbeitet. Gr6Bere Anteile an Sehnen u. a. verl~ngern die AufschluI~zeit und erfordern mehr tt20 ~. H6here Fettgehalte ben6tigen mehr organisches LSsungsmittel zur Extraktion. 2.3.5.2. tZisch. Ganze Makre]e im Starmix mit etwa 100 ml Wasser homogenisiert. Nach Vorsehrift 2.3.1., mit Eisenzusatz, pH 2. Der hohe Fettgehalt erfordert mehr Triehlori~thylen. Trennung tier org~nischen yon tier w~l]rigen Phase bei der Fett- extraktion durch Zentrifugieren. 2.3.5.3. Trockenblut. Naeh 2.3.1, pH 2, ohne Eisenzusatz, ohne Fettextraktion. Zu Beginn starkes Seh~umen. tt/~moglobin wirkt offenbar als starker Katalysator und eriibrigt Eisenzusatz. 2.3.5.4. Knochen. Kalbsknochen, in der Kreuzschlagmfihle auf Teilchen yon etwa 2--3 mm zerkleinert, naeh 2.3.1., mit Eisenzusatz, pH 2. Auch hier Ph~sentrennung durch Zentrifugieren. 2.3.5.5. Weifikohl. Ein Kopf WeiBkohl mit insgesamt 700 ml Wasser im Starmix zerkleinert. 10 1-Beeherglas, mit Eisenzusatz, ptt 2, naeh 2.3.1. und 2.3.2., jedoeh ohne Fettextraktion. Der AufschluB der Cellulosenanteile dauert li~nger als der yon Fleisch. 2.3.5.6. Trockenmilch. ~agermilchpulver nach 2.3.1, pH 2, mit Eisenzusatz, ohne Fettextraktion. Vollmilchpnlver analog, jedoeh mit Fettextraktion. 2.3.5.7. Kakao. EntSltes Kakaopulver naeh 2.3.1, mit Eisenzusatz, pH 2, Fett- extraktion. 2.3.5.8. Zucker. tIandelsfiblieher Rfibenzucker (Raffinat) in 500 ml Wasser gelSst, nach 2.3.1, ohne S/~ure-, jedoeh mit Eisenzusatz, ohne Fettextraktion. W~hrend des Abbaues reagieren LSsung und entweichende D/~mpfe stark sauer. 2.3.5.9. Niisse. Paranfisse entkernt, gemahlen; nach 2.3.1, mit Eisenzusatz, ohne Sgurezusatz. Nach 1--2 h hat sich eine klare 01phase abgeschieden, die leicht im Scheidetrichter abtrennbar ist. Die w~Brige Phase nach 2.3.1. welter bis zur weiBen Asche.

218 ]3. SA~SO~ u. W. KgACKE:

2.3.5.10. Karto//eln. Ungeschglte, gewaschene Kartoffeln geschnitzelt und im Starmix homogenisiert; nach 2.3.1. und 2.3.2., mit Eisenzusatz, pH 2. Cellulosen- anteile dauern lgnger. 2.3.5.11. Cellulose. Filterpapier (WhatmanI) kleingesehni~ten und gemahlen. Aufsehlul3 nach 2.3.1, pH 2, mit Eisenzusatz, ohne Fettextraktion. Nach kurzer Zeit Gelbfi~rbung der Cellulose; vollst~ndige Aufl6sung dauert wesentlich l~nger. 2.3.5.12. Heu. Getrocknetes Heu gemahlen, pH 2, mit Eisenzusatz, nach 2.3.1. ohne Fettextraktion; Cellulosenanteile verl~ngern die AufschluBzeit. 2.3.5.13. t'ichtennadeln. Einjghrige Fichtennadeln ohne Holzteile gemahlen und nach 2.3.1. ohne Ans~uern, mit Eisenzusatz, ohne Fettextraktion. Atherische Ole entweichen. Nal~verasehung bis zur wei~en Asehe bemerkenswert raseh und vollst~ndig. W~hrend des Aufschlusses wurden auf der L6sung schwimmende Cellu- losenanteile (etwa 2--30/0 der Gesamtmenge) entfernt. Aber auch deren Aufsehlu~ gelingt bei l~ngerer AufsehlulMauer, z. B. naeh 2.3.5.12. 2.3.5.14. Wolle. Gef~rbte Sehafwolle gemahlen, nach 2.3.1., mit Eisenzusatz, pit 2, ohne Fettextraktion. LSst sich relativ raseh auf, vollst~ndige u dauert wesentlieh l~nger. 2.3.5.15. Faeces. Ohne Eisenzusatz, pH 2, naeh 2.3.1, mit Fettextraktion. Bereits bei der ersten HuO2-Zugabe auch ohne Katalysator ungewShnlich starke spontane Reaktion. 2.3.5.16. Urin. pH2, mR Eisenzusatz, naeh 2.3.1, ohne Fettextraktion. Kein stSrendes Seh~umen. 2.3.5.17. ~thylendiamintetraessigs~ure. Mit Eisenzusatz, ohne S~urezugabe nach 2.3.1. Anfangs Sch~umen, dann bald klare, intensiv gelbe L6sung. Jeweils bis zur Braunfgrbung einengen und portionsweise mit 30~ H20~-L6sung naehbehan- deln. Hellbrauner Riiekstand. 2.3.5.18. 8-Hydroxychinolin. Mit Eisenzusatz, ohne Ansi~uern naeh 2.3.1. Naeh 10--15min beginnt sehr heftige Reaktion, dabei f~rbt sieh L6sung sehwarz. W~hrend der Naehverasehung Aufhellung bis zu hellbraunem Rfickstand. 2.3.5.19. Glycerin. Mit Eisenzusatz, ohne 8~urezugabe naeh 2.3.1. Lebhafte Re- aktion, L6sung wird gelblich, Rfickstand rein weir.

3. Die Parameter des Vertahrens

Wesentliche Parameter des Verfahrens sind Menge, Konzentration und Art der Zugabe des Wasserstoffperoxides, Konzentration der Eisenionen, pH-Wert und Temperatur der Aufschlul316sung, Verasehungszeit, Menge und Art der Probe.

Zur Ermittlung optimaler Arbeitsbedingungen wurde der Einflul~ dieser Faktoren am Beispiel der Na~veraschung yon Hirschfleisch studiert. _Ms Mal~ fiir die Wirksamkeit des Aufsehlusses client das Gewicht des ersten Eindampfrfickstandes yon 100 g Einwaage. Dieser Zahlenwert entspricht dem Prozentsatz des erhaltenen Rtickstandes pro Frisch- fleischeinwaage. Er wurde nach Vorschrfft 2.3.1. jewefls an gesonderten Proben bestimmt. Da sein Gewicht infolge schwankender Anteile an festgehaltenem Wasser nur schleeht reproduzierbar ist, wurde anschlie- 13end bei 140~ zur Gewichtskonstanz getrocknet und die Probe dann verworfen.

AufschluB und Veraschung organischer Substanzen. I I 219

Als Ergebnis der NaBveraschung wird der durch Nachbehandlung mit H20 ~ erhaltene NaBveraschungsrfickstand angegeben. Er enth~lt Ammoniumsalze. Daher wird zum besseren Vergleich mit anderen NaB- veraschungsverfahren auBerdem der Glfihr/ickstand angegeben. Dieser ist in Abb. 1 --5 der Literatur [27] entnommen and als Bereich eingetragen. Kontro]lbestimmungen ergaben gute Ubereinstimmung.

3.1.Reproduzierbarkeit der l~i~ckstdinde Die Diagramme in Abb. 1--4 zeigen die Reproduzierbarkeit des ersten Eindampf- und des NaBveraschungsrfickstandes ffir jeweils drei aufeinander folgende Ver- suchsreihen. Darin ist das Gewicht der beiden 1%/ickst~nde in Abh~ngigkeit yore Volumen der vorgegebenen 30~ Wasserstoffperoxidl6sung fiir verschiedene Parameter eingetragen. Abb.5 enth/flt nur die ~ittelwerte mit den zugeh6rigen Standardabweichungen. Danach ist der NaBveraschungsriickstand wesentlich besser reproduzierbar und konstant als der erste Eindampfr/ickstand. Das ist aber nicht verwunderlich, d~ bei ersterem die organische Substanz so lange mit H20 ~ er- sch6pfend behandelt wird, bis die rein anorganische Asche fibrig bleibt. Die schlechte Reproduzierbarkeit des ersten Eindampfrfickstandes liegt einmal an den kom- p]exen Abbaumechanismen der aufzuschlieBenden organischen Substanz mit dem Reagens. Hinzu kommt noch die unterschiedliche Heizleistung der einzelnen Magnetrfihrer, welche etwas unterschiedliche Eindampf- und damit Reaktions- ueitea bedingt. SchlieBlich ist der Feuchtigkeitsgehalt such der getrockneten Proben nicht v611ig konstant.

3.2.Einflufi der vorgelegten H20~-Menge Nach dem Verlauf der Kurven in Abb. 1 - -4 n immt die Wirksamkeit des AufschluBes bis zum ersten Eindampfrt ickstand mit steigendem Volu- men der vorgelegten 30~ It~02-L6sung zu. Gleichzeitig damit steigen aber der Gesamtverbrauch an H202 (vgl. 3.4.) sowie die Ein- dampf- und damit AufschluBzeiten deutlich an. Als zweckm/iBiger Kom- promiB ergeben sich ffir 100 g Fleischeinwaage eine Vorlage yon 250 bis 300 ml 30~ H~O2-L6sung. I m fo]genden werden jeweils 300 ml, en~- sprechend etwa 13,3 reVal H~O2/g Einwaage, vorgegeben. Das ergab folgende AufschluBwirkung f/ir unterschiedliche pH-Werte und Eisen- konzentra~ionen der Ausgangsl6sung:

Eisenkonzentration pH Erster Eindampfrfickstand (~ der H20~-L6sung 30~ 20~ [Mol/1] tt20~-L6sung

C C

0,00018 a 5,2 b 9,7 :{: 0,3 0,00118 5,2 b 9,9 :[: 0,2 0,00018~ 2 12,9 • 0,2 0,00118 2 12,5 ! 0,9

Otme Eisenzusatz, natfirlicher Gehalt 30 ppm Fe [27]. b Ohne S~urezusatz.

Standardabweichung aus drei Werten nach Abb. 1--4.

9,6 ~ 0,2

220 B. S~soNx u. W. KR~e~:

[g]

20 t~

5 tq

N

Den EinfluB yon pH-Wer~, Eisenkonzentration und H~Oa-Konzentration enthalten die n~chs~en Abschnitte. Es sei jedoch schon bier darauf hingewiesen, dal] mi~ 20~ HsOs-LSsung praktisch der gleiche Effek* wie mit 30~ erzielt werden kann.

pfr[Jckstand

b) Nal]veraschungsrQckstand

c) Gt~hfiJckstand I I

0 500 Votumen der vorgelegten 30%igen H202-L6sg.

Abb. 1

J [g]

8 20

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c~ 5

mpfr(Jckstand

b)Nanvemschungsr5 ckstand

c) GKihr[ickstand r 1

0 500 [ml] Volumen der vorgelegten 30%igen H202-LSsg.

Abb. 2 Abb.1. EinfluB der vorgelegten H20~-Menge, ohne Eisenzusatz, pit 5,2. 100 g Hirschtteisch; 30~ H~Oe-LSsung, 0,00018 M an Fe, AusgangslSsung pH 5,2

Abb. 2. EinfluB der vorgelegten H~O~-l~Ienge ohne Eisenzusatz, pH 2. 100 g Hirsch- fleisch; 30~ H~Oa-LSsung 0,00018 M an 1%, Ausgangsl6sung pH 2, anges~uert mit 2 N HN03

Die Aufschlu6zeiten zu obiger Tabelle nehmen yon 100 bis 500 ml Vorlage 30~ H~O2-LSsung durehschnittlich yon etwa 2 auf 3 h zu. Das ist auf das zunehmende einzudampfende Volumen zurfickzuffihren. Eisen- zusatz verkfirzt die AufschluBzeiten etwas. Diese h/~ngen auBerdem noch yon der I-Ieizleistung des verwendeten Magne~rfihrers ab.

3.3. Einflufi der Nachveraschung mit H~O~

Abb. 6 zeigt das zur ~aehveraschung des ersten Eindampfrfickstandes erforderliehe Volumen H~O2-LSsung in Abh~ngigkeit von der vorgelegten ~sO~-Menge. Demnaeh bringt eine ErhShung der H~Os-Vorlage fiber etwa 200 ml keine wesentliehe Einsparung ffir die Z~achveraschung mehr.

Aufschlu6 und Veraschung organischer Subs~anzen. ]11 221

[g]

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~S 10

N

12I -~.

Sie bedeute$ nm' eine Verl~ngerung der Eindampf- und damit AufschluB- zeiten. Auch hier sind 250--300 ml H~0~-Vorlage ein guter KompromiB. Die Nachveraschung bei einem Ausgangs-pH-Wert yon 5,2 ben6tigt etwas weniger H20~-L6sung als bei einem solchen yon pH 2. So erfordern 100 g Fleischeinwaage mit 300 ml H~02-Vorlage bei pH 5,2 etwa 75 ml, bei pH 2 etwa 100--130 ml 30~ H~02-L6sung. Die Nachveraschung dauerte im Mittel eSwa 2 h.

] Erster EindampfrCickstand

b) Nal]veraschu ng sr 6ckstand

c) GILihr~ickstand I- I f p I I [ I I I , .-

5oo [m I] Volumen der vorgelegten 30%igen H202-L6sg.

Abb. 3

[g]'

g ~ 20

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~ 5

; D n-"

a) Erster Eindampfr(ickstand

b) Nal3verasch u ngsrCickstand

E222-222Z---2----] c) G[CihrC]ckstand I I I I I

500 [ml] Volumen der vorge]egten 30~ H202-LSsg.

Abb. 4: Abb. 3. EinfluB der vorgelegten tI202-3/ienge, mit Eisenzusatz, pit 5,2. 100 g tIirsch- fleisch; 30~ HeO~-LSsung, 0,00118 1~I an Fe (Zusatz als FeSO 4 �9 7HeO), Ausgangs- 16sung ptt 5,2

Abb.4. Einfiu] der vorgelegten tt~O~-Menge, mit Eisenzusatz, pit 2. 100 g Hirsch- fleisch; 30O/oige ttuOe-LSsung, 0,00118 M an Fe (Zusat.z als FeSO 4 �9 7H~O), pH 2 (anges~uert mit 2 N HNOs)

Wenn die Ausgangsl6sung mit ItNO 3 anges~uer~ wurde, erhielt man h~ufig eine hygroskopische und zu einer Masse erstarrte Asche. Bei pi t 5,2 der Ausgangsl6sung blieb sie trocken und war k6rniger.

3.4. Gesamtverbrauch an HuO 2

Wie uus Abb. 7 deutlich hervorgeht, werden der Gesamtverbrauch an 30~ H202-L6sung und dami~ ein Hauptteil der Kosten des Verfah-

222 B. S.~so~-z u. W. KaACK~:

[g]

20 &

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% 5 121

a E,sterEndampf tand

~ i ' ~ . " ~ - . < - - ~ . ~L Pm~t2~e2_+Zu scttz + ] _ • ' 2 ohne Fe-Zusatz

"... tX pH 5,2; \ { - . .~ [:) h n e Fe2-+Zuscttz

\ �9 2+ pH 5,~;"~mtt Fe-Zuscttz

b) Nctllveraschungsrfi ckstand

c) GI(] hr[Jckstand r ]

E

500 [ml~ Volumen der vorge[egten 30%igen H202-LSsg,

Abb. 5. Wirksamkeit des Aufschlusses in Abh~ngigkeifG yon vorgelegter H20~-lV[enge, Eisenkonzentration und pH-Wert d. L6sung. 100 g Hirschfleisch; 30~ H202- LSsung; Ausgangsl6sung pH 5,2 (nicht anges~iuert), pH 2 (anges~iuert mit 2 N HNOa) ; 0,00018 1Vi an Fe (ohne Zusatz), 0,00118 M an Fe (mit Zusatz als FeS04 �9 7H~O)

Z

#200 :o,

0

aJ

~ 100 o

0

ohne Fe-ZusQtz '":"~.~" -" �9 pH 5,2;ohne Fe-Zuscttz o pH5,2;mit Fe-Zusqtz

f 500 [mr]

Volumen der vorgelegten 30%igen H202-Lbsg. AbB. 6. I-I202-Verbraueh zur Nachveraschung in Abh~ngigkei~ yon der Vorlage an H,O2-L6sung. 100 g Hirschfleisch; 30~ H202-L6sung, 0,00018 M an Fe, pH 5,2; Nachveraschung mit jeweils 10 ml-Portionen H20~-L6sung


tons um so niedriger, je kleiner die vorgelegte H~O2-Menge war. So ben6tigen 100g Fleiseheinwaage bei 100ml H20~-Vorlage zwischen 275 und 325 ml, bei 500 ml H~O~-Vorlage dagegen zwischen 550 und 580 ml 30~ H~Oe-LSsung.

Die wfinschenswerte Verringerung der H~O~-Vorlage wird begrenzt dureh das Eigenvolumen der AufsehluBprobe, den dann naeh Abb.5 reeht groBen ersten Eind~mpfrfiekstand, die unvolls~/~ndige Bedeekung der

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/ / A pH2 ; mi t Fe Zusatz / ,., ,~ pH 2;ohne ,, /

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~ 500

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L~.I x J

r ~ LU~ F I f - o 50o [ml] ~ o 10 20 [~ N Volumen der vorgelegten 30%igen H202-L6sg. Konzentrat ion der vorgelegten H202-LSsg. [Mol/I ]

Abb. 7 Abb. 8

Abb. 7. EinfluB der H202-Vorlage a u f den G e s a m t v e r b r a u c h a n H~O~-LSsung. 100 g Hirschfleisch; 30~ H202-LSsung, 0,00018 M an Fe, pH 5,2 Abb. 8. EinfluB der Konzentr~tion der H20~-Vorlage ffir kons~ante vorgeleg~e H~O 2- Nfenge. 100 g Hirschfleisch; vorgelegt 5,30 Vu] H20~ bzw. 53 mV~l H202/g Frisch- fleischeinwaage (entsprechend 300 ml 30~ H202-L6sung; 0,00018 ~ an Eisen (ohne Zusa~z), pH 5,2. 3 Versuehsreihen, o ~ Mittelwerte

Probe w/~hrend des AufschluBes mi~ H~O~-LSsung sowie dureh Sehwierig- keiten w/~hrend der Extraktion und beim ansehlieBenden Einengen der w/~Brigen Phase infolge Schaumbfldung.

Aueh aus diesen Grfinden wurden 300 m130 ~ H202-L6sung vorgelegt. 100 g IIirschfleisch k6nnen dann mit insgesamt etwa 400 ml H202- L6sung naBveraseht werden.

224 B. S~so~ u. W. Kg~e~:

3.5. Einflufl der H~O~-Konzentration 3.5.1. Konstante Gesamtmenge. Nach Abb.8 hat die Konzentration der vorgelegten tt~O~-LSsung bei konstanter H~Oa-Gesamtmengc einen bemerkenswert geringen Einfiu6 auf die Wirksamkeit des Aufschlusses. So ffihren 5--30 ~ H~O~-LSsung zu einem ersten Eindampfrfickstand, der in den engen Grenzen yon 8,5 --9,70/0 des Frischgewichtes liegt. D~bei verli~uft die Reaktion mit 5~ LSsung sehr mild und praktisch

[g]! 20

g~ ~5

0 - 111

I I 1 , ~,_ 10 20 30 (%)

Konzentmtion der vorgelegten 300 mt H202-L6sg.

Abb. 9. Einflu~ der Konzentra t ion der H~0~-Vorlage bei kons tantem Volumen der H~O~-L6sung. 100 g Hirschfleisch; L6sung 0,00018 M an Fe; p i t 5,2. 2 Versuchs- reihen, o = ~ i t t e lwer te

U

Eu~

c ~ Io

~~. s

/ 3 2 1 - log [Fe]

Eisenkonzentrafion der Aufschlul315sung,-tog [Fe] i [Fe] in [Mol/t ]

Abb. 10. Einfiu6 der Eisenkonzentrat ion der Aufschlul315sung. 100 g Hirschfleisch; 3 0 0 m l vorgelegte 30~ H202-LSsung, p H 5 , 2 ; Gewicht des Eisenzusatzes als FeSO 4 �9 7 t t20 yore ersten Eindampfr i ickstand abgezogen. 3 Versuchsreihen. o = Mittelwerte

Aufschlu$ und Veraschung organischer Substanzen. II 225

vSllig wartungsfrei. Bei konstanter vorgelegter tt~02-Menge bedeute~ jedoch abnehmende H202-Konzentration zunehmendes LSsungsvolumen und damit zunehmende AufschluBzeiten. So entsprechen 300 ml 30 ~ tt20~-LSsung 465 mt 20~ 900 ml 10~ oder 1800 ml 5~ It20~-LSsung. Daher liegen die zugehSrenden Eindampf- und damit AufsehluBzeiten bei 2,0; 2,8; 5,5 und 12,0 h. Diese langen AufschluB. zeiten wird man im allgemeinen nur in Kauf nehmen, wenn es auf ganz besonders milde Versuehsbedingungen ankomm~. 3.5.2. Konstantes Volumen. Aus Abb.9 geht hervor, dab der AufsehluB bei 300 ml Vorlage ffir die 20~ H202-LSsung genau so wirksam is~ wie ffir die 30~ Das ist vom Standpunkt der Kosteneinsparung bei Reihenversuchen recht bemerkenswert. Die 30 ~ L5sung hat demnach nut den Vortefl einer etwas kfirzeren AufsehluBzeit.

3.6. Einflufi tier Eisenkonzentration

Wie bei einem Katalysator zu erwarten, ist der Eindampfr/iek- stand im Bereich der Eisenkonzentration von etwa 10-4--10 -2 M praktisch unabhi~ngig yon der Eisenkonzentration der AusgangslSsung. Das zeigt Abb. 10, in der yon den Eindampfrfickst/~nden die zugesetzte Menge Eisensalz bereits abgezogen ist. Lediglich die extrem hohe Konzen- tration yon 10 -1 M an Eisenionen ffihrt zu einer etwas schlechteren AufschluBwirkung, da hier das vorgelegte H~Oe dutch Nebenreaktionen zu raseh verbraucht wird. Naeh Abb. 10 reicht der natiirliche Eisengehalt des Fleisches von etwa 30 ppm zur Entfaltung der vollen Katalysator- wirkung aus. Fleisch enthi~lt auBerdem noch andere Spuren von Uber- gangsmetallionen. Die Steigerung der Eisenkonzentration bringt jedoch eine ErhShung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich. Deshalb ist bei der Anwendung als Sehnellmethode ein Eisenzusatz yon 0,01 molar gfinstiger.

3.7. Ein[lufi des pH- Wertes 3.7.1. Ausgangswert. Der pit-Weft der Suspension des homogenisierten tIirschfleisehes in der It~02-Vorlage betrug im Mittel etwa 5,2. Um F'~llungen des zugesetzten Katalysators als ttydroxid oder Phosphat zu vermeiden, war zun~chst immer mit verdfinnter HNO a auf pH 2 ange- s~uert worden. Aus Abb. 5 geht jedoch deutlich hervor, dab der AufschluB des Fleisehes ohne Anss beim Ausgangs-pIt-Wert 5,2 tiberraschender- weise am wirkungsvollsten ist. Die Verbesserung nimmt mit steigender HzOz-Vor]age noch zu. So werden in 500 ml 30~ H202-LSsung ohne Eisenzusatz bis zum ersten Eindampfrfickstand bei pH 2 etwa 520/0 des Trockengewiehtes der Frisehfleiseheinwaage, bei pit 5,2 dagegen etwa 70~ veraseht. Damit in Zusammenhang steht die Beobachtung, dab bei pH 5,2 der AusgangslSsung gegen Ende des Aufschlu~es deutlich


226 B. SAz~som u. W. KRAOKV,:

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starke Ammoniakentwicklung auftritt, nicht so bei pH 2. Hier verbleibt also ein gr6Berer Antefl von Ammoniumsalzen im Rfickstand. Ist dies erwfinscht, so wird man im sauren Medium arbeiten. 3.7.2. pH-Verlau]. Interessant is$ auch der Verlauf des pH.Wertes bei fortschreitendem AufschluB. Man kann aus Abb. 11 dreierlei entnehmen.

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8 ~

r f I p i I i t I I I l .

50 100 [min] Z e i t

Abb. l 1. Zeitlicher Verlauf des pH-Wcrtes w~hrend des Aufschlusses. 100 g Hirsch- fleisch; 300 ml vorgelegte 30~ H~O~-L6sung, pH 5,2, 0,00018 M an Fe. Jewefls 5--10 ml dcr AufschluB-Suspension abfiltriert und bei Raumtemperatur pH-Werb gemessen (~ikro-Glaselek~roden-Einstabkette (Schott Gem), pH-Meter 35 (Knick). 7 Versuchsreihen

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!a. 2 , I , , 1 , , ~ 500 ml

Volumen der vorgeiegten 30~ H202-LSsg.

Abb. 12. EinfluB von H2Os-Vorlage und Eisenzusatz auf den pH-Endwert der eingedampften AufschluB15sung. 100 g Hirschfleisch; 30~ H~O~-LSsung, pH 5,2; 0,00018 M bzw. 0,00118 1~ an 1% (Zusatz als 1%SO a �9 7HsO); pH-Wert der stark eingedampften AufschluB16sung mit Lyphan-Papier ermittelt. Jeweils 2 Versuchs- reihen

AufsehluI3 und Veraschung organischer Substanzen. II 227

Erstens/ indert sich der pH.Wer t w/ihrend des Aufschlusses bei mittleren Ausgangswerten (pH 4--5) nur um weniger als eine pH-Einheit, aber auch bei extremeren Ausgangswerten um kaum mehr als 2 Einheiten. Zweitens zeigt Abb. 11 deutlich die puffernde Wirkung der AufschluB- 15sung. DrRtens kann man dutch Einstellung des Ausgangswertes das pH-Milieu des Aufschlusses vorbestimmen. So erfolgt der Aufschlul3 z. B. in den pH-Bereiehen yon 8,1--5,7 ; 7,0--5,3 ; 4,8--3,9 bzw. 4,5--3,8; 2,0--3,3 (Abb. 11).

3.7.3. Endwert. 5Iach Abb.12 h~ngen die pH-Endwerte der eingedickten Auf- schluiMSsung auBerdem deutlieh vom Volumen der Vorlage an 30~ H~O2- LSsung und damit yon der Eindampf- sowie Aufschlul3zeit, auBerdem aueh noch yore Zusatz an Eisenionen ab. Ohne Eisenzusatz liegt der pH-Endwert fiir _< 300 ml H202-Vorlage unter dem Ausgangswert (pH 5,2), fiir ~ 400 ml darfiber. Eisen- zusatz verschiebt die Grenze auf etwa 220 ml H202-Vorlage.

3.8. Einflufl der Arbeitstemperatur

Die Wirksamkeit des Aufschlusses sinkt mit abnehmender Aufschlufl- temperatur. Das zeigen die folgenden Beispiele ffir jewefls 100 g Hirsch- fleisch in 300 ml 300/0iger H~O~-LSsung ohne Eisenzusatz bei pit 5,2.

AufschluB- erster Eindampfriickstand veraschte Substanzmenge temperatur (~ der Einwaage) [g] (~ des Trockengewiehtes ~ C Mittel der Einwaage)

50 16,9 17,9

70 13,1 13,2

90 12,2 12,3

100 10,1 10,0 9,1

5,6 24 17,4

10,0 43 .13,2

10,9 47 ,12,3

13,5 58 9,7

Temperatur fiber Kontaktthermometer in der AufschlufllSsung auf etwa ~= 2~ konstant gehalten.

Bereits der l~bergang yon 100 auf 90--95~ bringt eine merkliche Ver- schlechterung. Daher lohnt sich fiir einen schnellen und kostensparenden Aufschlul3 eine Erniedrigung der AufschluStemper~tur nicht. Wenn es jedoch auf mSglichst schonende Bedingungen ankommt, so werden auch bei 50~ immerhin noch etwa 24 ~ des ursprfinglichen Trockengewichtes der Fleischeinwaage abgebaut, gegenfiber 5 8 % bei 100~ Wegen der niedrigen Eindampfgeschwindigkeit sind dami~ freilich sehr lange Auf- schlul3zeiten verbunden.

15"

228 B. SA~Isol~I u. W. KI~ACXE:

3.8.1. Temperaturverlauf, W&hrend der iiblichen Ausfiihrung des Auf- sohtusses auf dem geheizten Magnetriihrer liegt die Aufschlufitempera~ur nach Abb. 13 bei etwa 100~ Lediglich gegen Ende des Eindampfens bedingt die steigende Salzkonzentration eine SiedepunktserhShung bis auf etwa l l0~ W/~hrend der Nachveraschung auf dem Sandbad kann die

~

100

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Abb. 13. Temperaturverlauf w~hrend des Aufsohlusses. 100 g Hirsohfleisoh; 30~ tI202-L6sung, pH 5,2; 0,00018 M an Fe. W~hrend des Aufschlusses st~ndig mi~ Magnetriihrer RCttR bei 500 W tteizleistung auf Stufe 5 erhitzt. 3 Versuchsreihen

,~ [ ~

"'~lOOk ~ - pH 5,2

\

Zeit

Abb.14. Temperaturver]auf w~hrend der Spontanreak~ion. tO0 g Hirsohfleisoh; 300ml 30~ H20~-LSsung, pH 5,2; 0,01 M an Fe (Zusatz als FeSOt-7H~0). 10 bzw. 15 rain bis Beginn der Spontanreaktion erhitzt, dana Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur sich selbst iiberlassen. Jewei]s 2 Versuchsreihen

Temperatur kurz vor der Trockne kurzzeitig welter ansteigen. Falls erforderlich, ist jedoch auch diese Nachbehandlung bei 100--110~ ~usfiihrbar. 3.8.2. Spontanrealction. U m ein Mal~ fiir die Dauer der eigentlichen Spon- ~anre~ktion zu geben, zeigt Abb. 14 den Temperaturverlauf fiir den gleichen Aufschlul~, jedoch unter Eisenzusatz (0,01 M an Fe). Dabei

AufschluB und Verasehung organischer Substanzen. II 229

wurde jedoch nut kurz his zum Einsetzen der Spontanreaktion erhitzt und dann das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur sich selbst fiber- lassen. Man erkennt deutlich, dab die Spontanreak~ion bei p i t 5,2 der Ausgangsl6sung wesentlich liinger anhi~lt als bei pH 2. Parallel damit geht die naeh Abb. 5 bei p i t 5,2 st/~rkere AufsehluBwirkung.

3.9. Einflufi der Probenmenge Ein Vergleich yon AufschluB bzw. NaBveraschung steigender Proben- mengen ergibt, dab dabei der H202-Verbraueh pro Gramm Frisehfleiseh- einwaage abnimmt:

Einw~age Verbrauch 30~ H~O~ 1. Eindampf- Nal~veraschungs- vorgelegt gesamt riickstand riickstand

[g] [ml] [ml] [1/kg] a (o/o)b (O/o)b

4o0 / 10,1 / 3,2 / 100 300 370~ 380 3,80 10,0~ 9,7 3,1[ 3,2

3sol 9,1] 3,2]

6401 16,6 / 390 300 620~ 640 2,14 16,6~ 16,6 --

660] 17,2]

1000 3000 3400 3,40 -- 1,8

a Liter 30~ tt202-L6sung/kg Fleischeinwaage. b Auf die Frischfleisehemwaage bezogen.

Das bedeutet geringere Kosten und wegen der kiirzeren Eindampfzeiten auch einen grSBeren Mengendurchsatz pro Zeiteinheit.

Man kann aus der Tabelle abseh/itzen, dal~ die NaBverasehung yon 1 kg Fleisch bei kleinerer H202-Vorlage mi~ noeh geringerem H202-Gesamt- verbraueh und damit auch sehneller m6glieh sein sollte.

Mit steigender Probeneinwaage und kons~anter vorgelegter H20~-Menge nimmt versti~ndlicherweise der erste Eindampfrfiekstand zu, jedoeh der nach ersch6pfender Nachbehandlung erhalteneNal~verasehungsrfiekstand sogar etwas ab. Das dfirfte an der bei groBer Probenmenge h/~ufigeren Anzahl yon Naehverasehungen ]iegen, bei denen sieh jedesmal ein kleiner Anteil der Ammoninmsalze verflfiehtig~.

Nach der allgemeinen Vorsehrfft 2.3.1. lassen sieh im 2 1-Becherglas bis zu 300 g Frisehfleiseh veraschen. Im 10 1-Becherglas sogar 1--2 kg. Zu dem in obiger Tabelle angegebenen H~O2-Verbraueh ist noeh zu bemer- ken, daB die Verwendung einer 20~ H~O2-L6sung eine weitere Einsparung an I~eagenskosten bringen dfirfte.

230 B. SA~so~i u. W. KRACKV.:

3.10. STurenverluste w5hrend des A u/sehlusses Zur Untersuchung von Verlusten an 13~Cs w~hrend des Aufschlusses wurde 100 g Hirsehfleisch soviel laTCs zugefiigt, dal~ die Gesamtaktivit~t 500 pCi 18~Cs betrug. Aul~erdem wurden 40 mg Cs + als CsC1 zugesetzt. Naeh Beendigung des Aufsehlusses im 2 1 Beeherglas warden in der Asehe folgende Aktiviti~ten wiedergefunden:

Fleisch- Aktivit~ten yon 137Cs [pCi/kg] einwaage vorgegeben Naflveraschungs- Extraktions- Becherglas [g] riickstand mittel (o/o) (O/o)

100 5000 4840 (97 ~- 13%) < 1 < 1 100 5000 4840 (97 • 130/o) < 1 < 1 100 5000 4660 (93 • 13%) < 1 < 1

Es werden also fiber 95~ das ist innerhalb der MeBgenauigkeit praktiseh die gesamte vorgegebene Aktiviti~t, wiedergefunden. Die organisehe Phase mit dem extrahierten Fet t weist innerhalb der MeBgenauigkeit keine Aktivit~t anf, desgleichen die groBe Wandung des Beeherglases. Damit sind innerhalb der Fehlergrenze keine Verlus~e an Ca + w~hrend des Aufsehlusses meBbar.

3.11. Elektronen.Spin-Resonanz.Spektren Abb. 15 zeigt die gemessenen ESR-Spektren. Das Signal des bei 140~ getrockneten Hirsehfleisehes (g-Faktor 2,005) deute~ mit Sicherheit auf l~ngerlebige organisehe Radikale (Kurve a). Dagegen lassen sich im ersten Eindampfrfickstand (Knrve b) keine liingerlebigen organischen Radikale mehr nachweisen. Das wesentlieh breitere Signal der Asche (Kurve e) dfirfte yon dem Gehalt an ~bergangselementen, z. B. Eisen, herrfihren. Organisehe Radikale fehlen hier selbstverst~ndlich. Die zum AufsehluB verwendete H202-L6sung zeigt zum Vergleieh keinerlei Signal. Es ist interessant, da~ auch die mit .0H-Radikalen abgebaute und nach 45 rain abfiltrierte Aufschlul315sung kein Signal gibt und damit keine naehweis- baren l~ngerlebigen organischen Radikale enth~lt.

3.12. IR.Spektren Die erhaRenen IR-Spektren sind wenig informativ. Das bei 140~ getrocknete tIirschfleisch zeigt bei 3,0 i~ die Bande yon gebundenem Wasser sowie wahrscheinlich yon N--H-Bindungen der Peptide; Banden bei 3,45 tz deuten auf aliphatische C--H-und bei 6,15 bzw. 6,6 [~ auf Valenzschwingungen der N--C=O-Gruppe yon Peptiden. Der 1 Woche lang gefriergetrocknete erste Eindampfriickstand enth~lt immer noch so viel Wasser, da6 andere Banden zu stark iiberlagert werden. In der Asche fehlen die Peptid-Banden, es finder sich ]edoch die Bande fiir gebun- denes Wasser (3,0 ~), eine vielleicht zu Alkylammoniumsalz gehSrende Schulter (3,14 t~) und die Sulfat-Bande (9,15 ix). Es fehlen die starke Deformationsschwingung des NH4+-Ions und die Carbonat-Bande.


Das bei 200--230~ auf dem Sandbad erhaltene weiBe Sublimat des NaBveraschungsriickstandes yon Hirschfleisch zeigt als KBr-PreBling im IR-Spektrum deutlich die Absorption des NH4+-Ions bei 3200 (N--H- Valenzschwingung) und 1400cm -1 (NH4-Deformationssch~ngung). Die Absorptionen bei 3400 und 1670 cm -1 stammen sehr wahrscheinlich yon H~O (Valenz- und Deformationsschwingung).

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. . . . ~ , . ~ . ~ , . . • .,.,,.,~,L,,,,..~J~,., 1. EindampfdJckstand i " ., - ' - - - m , , ~ , m ~ ' "~4%;~ . .~ . : . _ , . .~ ,~ .~ ,~ . . . . . ,----,~ (Oefriertrocknung)

b Abb. 15. Elektronen-Spin-Resonanz-Spektren. Spektrometer Fa. Bruker-Physik. a Hirschfleisch, 10 h bei 140~ getrocknet, b Erster Eindampfriickstand yon 100 g FIeisch mit 300 ml 30~ H202-L6sung bei pH 5,2, ohne Eisenzusatz (0,00018 M an Fe). c NaBveraschungsrfickstand yon b, nach erschSpfender Nach- veraschung mit 30~ H=O2-LSsung

3.13. NMR-Spektren Das gleiehe Sublimat ergibt in D~0 nur ein breites Signal; die Signale des H20 bzw. H D 0 (etwa 1 ~ aus dem LSsungsmittel D20 ) und des NH4+ fallen durch sehnellen H-Austausch zusammen und sind dureh das Quadrupolmome ntdes 14N-Kernes stark verbreitert. Signale yon C--H- Protonen (sowohl Aromaten als Aliphaten) fehlen bzw. sind ~uBers~ sehwach.

232 B. SA~so~I u.W. KRAcKE:

Zusammenfassend geben IR- und NMR-Spektren des Sublimates keine Anzeichen ffir wesentliche Anteile organischer Ammoniumverbindungen oder anderer CH-haltiger Substanzen. Sicher nachweisbar ist hingegen das IqHt+-Ion. Damit dfirfte der Stickstoff der organischen Substanz durch die NaBveraschung mit tt202/Fe 2+ vollst/~ndig bis zum NH4+-Ion und nicht teflweise zu organischen Ammoniumverbindungen abgebaut werden.

4. Anwendung zur Bestimmung der Umweltradioaktivit[it Die ~berwachung der Umweltradioaktivit/~t in Nahrungsmitteln, biologischem Material und Wasser benStigt aus mehreren Grfinden einfache und schne]le Veraschungsmethoden. Erstens bflden sie die Voraussetzung zur radiochemischen Aufarbeitung ffir anschlieBende Beta- und Alpha- Messungen. Zweitens macht die starke Konzentrierung der immer niedriger werdenden k/instlichen Radioaktivit~t der Umweltproben in der Asche den Ubergang yon der fiblichen MeBanordnung in der Ring- schale zu der wirkungsvolleren im Bohrlochkristall mSglich und verkfirzt dadurch die MeBzeiten. Drittens kSnnen bei der Messung yon Unfall- kontaminationen durch Schnellmethoden radiochemische Trennungen erst nach vorausgehender schneller Verasehung angewendet werden. Die neue Verasehungsmethode wurde in diesen Riehttmgen eingesetzt.

d.1. Gammaspektrometrie sehr niedriger Alctivitgten yon 137Cs in Fleisch

Die kfinstliche Radioaktivit~t des Fleisches hat nach Einstellung der Kernwaffenversuche welter abgenommen. Sie betrug f/ir Rindfleisch im Jahre 1963/64 etwa 5800 pCi 187Cs/kg, 1967 dagegen nut noch etwa 40--210 pCi 187Cs/kg [5]. Dadurch werden die MeBzeiten der fiblichen Gammaspektrometrie in der Ringschalenanordnung mit dem 3 • 3"- I~aJ-Kristall stark verl/~ngert. Das kann im Routinebetrieb zu uner- wfinschten Stauungen am Vielkanalanalysator ffihren. Bei noch st/~rkerem Abfall der Gamma-Aktivit/~t in den n/~chsten Jahren auf unter 200 pCi 137Cs/kg wfirde die Gammaspektrometrie in obiger Mel]anordnung unmSglich werden. Eine zuverl~ssige Bestim- mungsm6glichkeit besteht dann darin, eine grSBere Fleischprobe zu veraschen und die Asche selbst oder das daraus radiochemisch abgetrennte und angereicherte 187Cs im Bohrloch des IqaJ-Kristalles zu messen. Wegen der hSheren Ansprechwahrscheinlichkeit (bier z.B. 17~ start 30/0 in der 1 kg-Ringschale) sind dann 200 pCi laFCs noch spektrometrierbar.

Die in vorliegender Arbei~ verwendeten drei Chargen Hirschfleisch aus der SchuB- zeit 1967/68 stammten aus den Bayerischen Alpen (Nr. Iund 2) und aus Neuseeland (Nr. 3 und 4). Durch Spektrometrie der NaBveraschungsrfickst~nde ergaben sich folgende Aktivit~ten:

AufschluB und Verasehung organischer Substanzen. I I 233

Hirschfleisch aus Einwaage Asche MeBzeit 187Cs [g] [g] [mini [pCi/kg]

1. Bayer. Alpen (1968) 100 3,2 100 665 2. Bayer. Alpen (1967) 100 3,1 100 890 3. Neuseeland 100 3,2 200 320 4. Neuseeland 100 3,0 100 665

4.2. Schnellbestimmung von Caesium-137 in Fleisch

Schnellmethoden werden zur Messung erh6hter Aktivit/~ten yon Umwelt- proben in der Umgebung eines radioaktiven Unfalles notwendig. Sie sind aber auch zur Verkfirzung yon Arbeits- und MeBzeiten bei langen Reihenbestimmungen niedriger Aktivit/~ten erwfinseht. I m ersteren Falle kommt fiir die Schnellbestimmung yon laTCs in Fleiseh fast nur die Gam- maspektrometr ie in der Ringschale nach dem stripping-Verfahren, z. B. nach [11] in Frage. Die Beta-Messung dagegen wird aueh bei der etwas genaueren Messung yon Unfallkontaminationen h/~ufig nieht ohne die radiochemische Aufarbeitung auskommen und damit Sehnellaufschlfisse ben6tigen. Zur sehnellen Best immung niedriger bis sehr niedriger Aktiviti~ten yon 1~7Cs wurden 100 g Hirsehfleiseh nach Vorsehrift 2.3.4. und Zusatz yon 20 mg Cs + als Triiger in 45 man mit H202/Fe 9'+ aufgesehlossen, F e t t abfiltriert, Caesium im batch-Verfahren mit dem Cs-selektiven Kationen- austauscher K 2 [CoFe (CN)6 ] [4] abgetrennt und dieser im NaJ-Bohr- lochkristall gammaspektrometr ier t . Tab.2 enth/~lt die erreichte radiochemische Ausbeute. Sie betr/~g~ flit laTCs fiber 95 ~ Das Verfahren ben6tigt folgende Zeiten:

Radikal-AufsehluB mit 20~ H~O~/Fe ~+ 45 min Filtration 10 min Ionenaustausch (batch-Verfahren) 10 rain 80 min Zentrifugieren-Filtration 15 rain

y-Spektrometrie (3 • 3"-NaJ-Bohrloehkristall) 40-- 120 rain a

Gesamtzeit bis zum fertigen y-Spektrum 2--3 h

a NIeBzeit ffir 1000 pCi ~87Cs/kg 40 rain, ffir 300 pOi/kg etwa 120 rain.

Diese kurzen Zei~en lassen sich ffir so grebe Probeneinwaagen m i t ' d e n anderen bisher bekarmten AufschluBmethoden naeh Abb. 1 nicht errei- chen. Die Trockenverasehung dauert um eine GrSBenordnung 1Knger. Die anderen NaBveraschungsmethoden ffihren nach so kurzer AufsehluB- zeit bei 100 g-Einwaagen noeh nicht zu brauchbaren klaren und filtrier- baren L6sungen ffir die sofortige Weiterverarbeitung durch z. B. Ionen- austausch.

234 B. SANso~I u .W. KRACKE:

Tabelle 2. Echnellbestimmung niedriger Aktivitdten yon laTCs in nat~rlich kontami- nlertem Hirschfleisch. 100 g Frischflelsch; 300 mt 20~ H~O2-L6sung, 0,01 M an EeS04; Zusatz yon 20 mg Cs + al~ Chtorid; 1,2 g K~ [CoFe (CN)J (BioRad KCF-1). Au/schlufl m# .OH-Radlkaten aus H~OJl~e2+; Abtrennung yon laTCs dutch Ionen- austausch an K j CoFe(CN)j ; 7-Spe#trometrie (3 X 3"-NaJ-BohrlochlcrlstaE, 512-Kanal-Analysator Tele/un~n)

Nr. Herkunft der Aktivit~t yon ~37Cs [pCi/kg] Radiochemisehe Probe vorhanden gefunden Ausbeute

(%)

1 Bayer. Alpen 990 995 101 :]: 10 2 Neuseeland 320 319 100 :]: 10 3 Neuseeland 320 311 97 • 10 4 Neuseeland 320 311 97 • 10 5 Neuseeland 320 301 94 4- 10 6 Neuseeland 320 317 99 :E 10

E inen Vergleich der nach der Ringschalen- u n d vor l iegender Schnell- me thode au fgenommenen G a m m a s p e k t r e n en th~i t Abb . 16. S p e k t r u m a wurde mi~ 1 kg Fle isch in der Ringschale in 16 h Mel3zeit e rhal ten . Die

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a) Ringschale 3x3"NaJ Kristall

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0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0 0,4 0,8 1~ 1,6 2,0 Energie MeV Energie MeV

Abb.16. Vergleich der 7-Spektren yon Hirschfleisch ohne und mi~ Veraschung. a 1 kg l~rischfleisch in Ringschale, b Ionenaustauscher mit abgetrenntem 137Cs yon a imNaJ-Bohrloehkristall. 512-Kanal-Analysator (Telefunken), 3 • 3"-NaJ(T1)- BohrloehkristaU, 10 cm, Bleiabsehirmung (Telefunken). Mel]zeit fiir a 16, b 2,7h, entspreehend gleicher PeakhShe ffir 137Cs. Man vergleiche auch die Gestalt der beiden Spektren bei niederen Energien

Aufschlu$ und Verasehung organischer Substanzen. I I 235

zugehSrende Gesamtaktivit / i t ffir 187Cs betr/igt 665 pCi/kg. Spektrum b wurde naeh dem Sehnellaufsehlul3 der gleichen Fleisehmenge und Gamma- spektrometrie des abgetrennten Ionenaustauschers erhalten. Die Me$zei~ wurde so gew/ihlt, da$ das Spektrum die gleiehe Peak-HShe fiir ~a~Cs ergab wie bei Spektrum a. Der Aufsehlu$ dauerte bier nur 3,5 h, die weitere Aufarbeitung bis zum Einbringen des Ionenaustausehers in das Bohrloch etwa 0,5 h. Die Mefzeit is~ mit 160 rain ganz erheblich niedriger als 16 h ffir die Ringsehalen-Methode. Insgesamt benStigte die Ringsehalen-Methode 16 h, die Sehnellmethode bis zum gleichen Gammaspek t rum nut 6,5 h. Ein weiterer groSer Vortefl der Sehnell- methode ist abet, da$ bei Reihenversuehen alas Gammaspektrometer nut etwa 160 rain bloekiert ist. Das bedeutet bei der Schnellmethode einen etwa sechsmal schnelleren Probendurehsatz. J e niedriger die natfirliehe ~37Cs-Aktivit/~t wird, desto gfinstiger wird alas Zeitverh~ltnis ffir die Sehnellmethode. Bei ihr daf t allerdings der Arbeits- aufwand ffir den ehemischen Aufschlu$ und die Aufarbeitung nicht fiber- sehen werden.

4.3. Schnellbestimmung niedriger Aktivitgten yon Caesium-137 in Fleisch durch Beta-M essung

C~sium-137 kann nicht nur fiber die 0,66 MeV-~-Linie seiner Tochter laTmBa, sondem als fl-Strahler aueh fiber seine 0,51 und 1,18 ~eV-fl-Strahlung gemessen werden. Diese l~ISglichkeit wird bei •leisch wesentlich weniger hiiufig als die ~-Messung verwendet, da sie eine vorausgehende Probenvorbereitung erforde~. Die fl-Messung hat aber zur Bestimmung sehr niedriger Ak~ivit~ten von la~Cs den Vorteil eines erheblich niedrigeren Nulleffektes, z. B. in einer 3 cm-Antikoinzidenz- Mel3anordnung. Das ermSglicht bei gleieher Z~hlstatistik geringere NIel]zeiten. Nach Abtrennung yon 137Cs aus w~Briger LSsung kann der Ionenaustauscher K~[Col%(CN)6 ] nicht zur fl-Messung herangezogen werden, da er noch undefinierte Mengen K + und damit 4~ enth~lt. Die NH4+-Form des Austauschers erlaubt naeh [20] jedoch ganz analog die laTCs-Abtrennung aus w~6riger LSsung. Sie kann unmittelbar zur fl-l~Iessung eingesetzt werden. Wir haben dieses Verfahren zur Abtrennung yon 137Cs aus unserer AufschluBlSsung ffir eine sehnelle Bestimmung auch niedriger Aktivit~ten yon 137Cs in Fleiseh verwendet. Hierfiber, sowie fiber die Anwendung des H~O2-Aufschlusses zur Bestimmung yon ~-Strahlern in Umweltproben wird in einer folgenden Mitteilung berichtet werden.

5. Anwendung auf weitere organische Substanzen

Die Methode wurde nach Tab. 3 zum AufsehluB und zur NaBverasehung weiterer I~ahrungsmittel, biologischer Materialien und organischer Chemikalien angewendet. Die Riickst~nde der DAB VI-Qualit~t des verwendeten Wasserstoffperoxides sind in den angegebenen NaBver- aschungs- und Gliihriickst~nden enthalten. Die neue Methode eignet sich naeh Tab. 3 besonders zur Verasehung yon Fleisch, Troekenmileh, Zucker, Fiehtennade]n, Faeces, Urin sowie versehiedener organischer Chemi-

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72

5 6,

0 12

,0

40

20

0,9

0,2

35

6 3,

0 2,

5 52

28

46

,0

2,3

49

16

4,7

10,4

47

8

8,5

17,0

40

4

1,1

4,0

46

20

5,5

11,0

12

�9 5

3,0

3,

9 82

4

--5

4,

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5 54

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0,1

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-0,4

--

7

0,05

0,

2 --

4

0,05

0,

2 --

O~

5o

Aufschlu$ und Veraschung organiseher Substanzen. I I 237

kalien. Aueh ganze M/~use- u n d l~a t tenkadaver lieBen sich gut ver-

arbei ten. Dagegen werden Cellulose deutheh langsamer, Fe t t e u n d 01e

fast n icht aufgesehlossen. Ungt inst ig sind weiterhin kompakte Kunsts toffe wie Poly~thylen, Polyvinylehlor id , Plexiglas, Polys tyrol sowie elemen- rarer Kohlenstoff in F o r m yon Tierkohle.

6. Diskussion

6.1. Aus der Un te r suchung der Pa ramete r der Methode ergeben sich mehrere verschiedenart ige Gesichtspunkte ffir ihre Anwendung .

Die Veraschung zur Analyse anorganiseher Asehebestandteile verlangt in erster Linie eine restlose Entfernung aller organischen Substanzen einschlielMich des gebildeten Kohlenstoffes. Aul]erdem sind Verlust und Einschleppung anorganischer Spurenbestandteile zu vermeiden. Zur vollst~ndigen Veraschung mit H2Oe/Fe 2+ mu$ lediglieh die Nachbehandlung naeh 3.3. mit kleinen Porbionen frischer 30~ H20~-L5sung so oft wiederholt werden, bis die rein weige und nicht mehr ver- kohlende Asche zuriiekbleibt. Sofern das Ausgangsmaterial nieht bereits genfigend Eisenspuren enth~lt, l~$t sich eine Verunreinigung der Asehe dutch den Zusatz an Eisensalz nieht vermeiden. Man wird jedoch nach 3.6. mSgliehst nicht konzentrierter als mit 0,001 M EisenlSsung arbeiten. Die Einsehleppung yon Spuren- verunreinigungen wird verringert, wenn man die nach 2.2.1. recht reine p.a. Qualit~t des Wasserstoffperoxides verwendet. Man kann aul~erdem auch auf einen S/~urezusatz verzichten und nur p. a. Eisensalz nehmen. Eine Verurrreinigung aus tier Wandung des Becherglases dfirfte bei der niedrigen AufschluStemperatur yon etwa 100 ~ C, vor allem im neutralen Medium, nieht grog sein. Die Analyse extrem geringer Spurenkonzentrationen erforder~ oft Substanzeinwaagen bis 100 oder 1000 g. Fiir deren Verasehung eignet sich die .OH-Methode gut. Eine Schnellbestimmung wird nach 3.6. hShere Eisenkonzentrationen bis etwa 0,01 molar sowie saures Medium bevorzugen. AuSerdem wird alas Reaktions- gemiseh mit voller Heizleistung ira grol3en Beeherglas mSglichst raseh eingedampft. Dabei erwies sich naeh 3.5. 20~ H20~-LSsung gfinstiger als 30~ da sie eine zu stfirmische t~eaktion vermeidet. Aul~erdem ist dann nach beendetem Aufschlu~ in der Aufschlu$15sung die Hauptmenge H~O~ bereits verbraueht und kann die Weiterverarbeitung nieht behindern. Man wird aueh, wenn mSglich, auf die vollst~ndige Veraschung verziehten und die chemisehe Abtrennung des interessierenden Spurenbestandteiles aus der noeh organische Abbauprodukte enthaltenden Auf- sehlu$15sung anstreben, da hiermit ein groSer Zeitgewirm verbunden sein kann. Diese Abtrennung machte im vorliegenden Falle des Alkali-Ions yon l~Cs keine Schwierigkeiten. Bei anderen, vor allem zwei- und dreiwertigen Kationen ist jedoeh eine m5gliehe stSrende Komplexbildung mit Abbauprodukten im Auge zu behalten. Schonende Reaktionsbedingungen stehen bei der Untersuchung zerse~zlicher anorganischer Aschebestandteile oder organiseher Ausgangs- bzw. Abbauprodukte im Vordergrund. Kaum eine andere Veraschungsmethode nach Tab. 1 vermag wie die vorliegende nach 3.7. in neutraler w/iBriger L5sung bei Temperaturen auch welt unter 100 ~ C (3.8.) und bei niedriger H~O2-Konzentration (3.5.) zu arbeiten. Das bedeutet allerdings lunge Aufschlul~zeiten. Man kann z. B. die Ausgangssuspension nach Abb. l l auf pH 7 bringen und nach Abb.9 nur 10--15~ H2Oe-LSsung einsetzen. Wie in der ersten Mitteilung beschrieben, 15st sich Fe2+-Polystyrolsulfonat (Dowex 50 W-XI) sogar schon bei l~aumtemperatur in nur l~ H202-L5sung innerhalb von 45 rain zu einer klaren, braunen LSsung. KT.nME~T [14] verwendet unseren.OH-Aufschlul~ inzwischen zur schonenden ZerstSrung organischer Knochen-

238 B . S ~ s o 1 r u. W. KRACKE :

substanzen bei der Untersuchung mSgliehst wenig veri~nderter, natiirlieher anorganiseher Knoehenbestandteile. Er konnte fiber 95~ der EiweiBsubstanz bei Temperaturen weir unter 100 ~ C innerhalb weniger Tage zerstSren. Anwendungen im 8erienbetrieb fordern einfaehe Handhabung, geringe Aufsieht und niedrige Kosten. Die pro Gramm zu veraschende Substanz aufzuwendende l~02-Menge verringert sieh naeh 8.9. mit steigender Fleiseheinwaage bei konstanter H~O2-Vorlage. Eine weitere Kostensenkung bringt naeh 3.5. der *dbergang zu 20- oder 15~ H~O~-LSsung und zu DAB VI- oder teehnischer Qualit~t des verwendeten Peroxides. Die niedrigere H~O~-Konzentration hat gleiehzeitig den Vorteil einer sanften Reaktion und daher geringeren Aufsieht. Aus diesem Grunde wird man nach 3.6. die Eisenkonzentration nieht fiber 0,001 molar erhShen und auch nieht ans~uern. Verunreinigungen der Asehe aus unreineren Reagentien kSnnen h~ufig dutch Blindproben korrigiert werden. Wir konnten im Serienbetrieb maximal bis zu 10 Proben yon je 1 kg, zusammen also 10 kg Fleiseh, in 101-Bechergl~sern gleiehzeitig nebeneinander in etwa 4 h aufsehlieSen und in etwa 16--20 h naB- verasehen. Bei der Ab]allbeseitigung ,con biologisehem Material bilden radioaktiv kontaminierte Tierkadaver ein sehwieriges Problem. Es sind dort sehr groBe Substanzmengen bei niedrigen Kosten mSglichst einfach so zu verasehen, dab keine Spuren der Radionuklide in die Umwelt gelangen. Hier eignet sich der .OH-Aufschlull ffir den Fall sehwerer flfiehtiger Radionuklide sehr gut. Wie in einer folgenden Mitteilung beschrieben wird, lieBen sieh fiber 2 kg M/iusekadaver ohne Vorzerkleinerung im offenen Beeherglas mit 30~ H~O~-L6sung mit Zusatz an 0,001 M Eisensalz ohne besondere pH-Einstellung in etwa 16 h aufarbeiten. Der Rfickstand enth~,lt neben der Asche zwar auch den Hauptanteil Fett. Dieses konnte jedoch in eine ffir die Endlagerung radioaktiver Abf/ille geeignete Form gebraeht werden.

6.2. Vorteile. Gegenfiber den bisher gebr/iuchlichen Trocken- und NaB- veraschungen nach Tab. 1 verarbeitet die neue .OH-Methode die grSBten Substanzmengen unter den wohl einfachsten und mildesten Reaktions- bedingungen. Dariiber hinaus ist der Aufschlu$ vor allem yon Fleisch, Fisch, Mehl, Trockenmilch, Faeces, Urin, Tierkadaver, Kationenaus- tauscherharzen und verschiedenen organischen Chemikalien h/iufig erheblich schneller und auch oft die NaBveraschung, vor allem bei grSBe- ten Substanzeinwaagen, kfirzer. Die Geruchsbel/~stigung ist viel geringer. Im einzelnen lassen sich Proben bis zum kg-Mal3stab je Ansatz in w/~i~riger LSsung, in neutralem Medium, bei Temperaturen um 100~ und darunter, auch bei geringer Aufsicht, im offenen System, ungef/ihrlich, im Serienbetrieb aufschlieBen und nai~veraschen. Im Gegensatz zur schnellen, aber h/~ufig yon Verbrennung oder Explosion begleiteten NaBveraschung mit 50~ H~O~ (2.7.) kann in stark verdtinnten w/~Brigen, bis herab zu 5--10~ H~O~-LSsungen gearbeite$ werden. Als Reaktionspro- dukte des Reagens entstehen nur Wasser und entweichender Sauer- stoff. Daher erfibrigen sich besondere Veraschungs- und S/~ure-Abzfige oder gesehlossene Apparaturen. Es treten keine F/illungen yon Calcium- su]fat durch Sehwefels/iurezusatz auf. Es brauchen keine grol3en Mengen Minerals/iuren abdestilliert oder unter Bfldung stSrend groBer Salzmen- gen in der LSsung neutralisiert zu werden. Die niedrige Arbeitstemperatur


der flfissigen Phase verringert Spurenverluste dureh Verfliiehtigung stark. Aueh ist die Gefahr yon Aseheverlusten w~hrend der Nal~veraschung viel geringer als bei der Trockenveraschung. ]:)as ist fiir stark radioaktive Asehen bei der Abfallbeseitigung wichtig. Die erhaltenen Aschen sind allgemein weiBer als bei der Troekenverasehung. Die Reagentienkosten sind nicht hoch.

Die Methode eignet sich wegen der groBen veraschbaren Substanzmenge fiir die Analyse auch geringer Spurengehalte, z. B. bei der Radioaktivi- ts sowie zur Beseitigung radioaktiv kontamlnierter Tier- kadaver unter einfachen Laborbedingungen. Die Schnelligkeit des Auf- schlusses dfirfte manehmal fiberhaupt erst den Einsatz ansehlieBender radiochemischer Arbeitsg~nge bei Schnellmethoden, z. B. bei der genaueren Messung yon Unfallkontaminationen, erm6glichen. Die milden Bedingungen erlauben die Untersuehung organischer Ausgangs- und Abbauprodukte in der Ausgangssubstanz oder empfindlieherer anorganischer Asehebestandtefle. Die Einfaehheit der l~Iethode erlaubt ihren Einsatz bei Felduntersuchungen in trag- und fahrbaren Laboratorien. Der Verbleib yon Stickstoff der Ausgangssubstanz als Ammoniumsalzo im Nal3veraschungsriiekstand wurde bisher noeh nicht ausgenutzt. 6.3. Nachteile. Die milden Versuchsbedingungen begrenzen den Anwen- dungsbereieh der Methode. So lassen sich organisehe Stoffklassen wie z. B. zahlreiche Kunststoffe, elementarer Kohlenstoff, leider aueh Fette und 01e nur sehr langsam oder gar nicht aufsehlieBen. Letztere mfissen daher aus der AufschluB16sung yon Nahrungsmitteln und biologischem Material entweder in der K~ltezentrffuge oder dutch Extraktion abgetrennt werden.

Die erhaltene Asche ist durch einen Zusatz an Eisensulfat verunreinigt. Die vollst~ndige NaBveraschung von biologisehem Material bis zur rein anorganisehen Asche dauert im 100 g-Bereich mehrere Stunden.

Im Gegensatz zu anderen Veraschungsmethoden enth~lt die Asche Stick- stoff der Ausgangsprobe als Ammoninmsalze. Falls diese stSren, mfissen sie anschlieBend durch Vergliihen entfernt oder mit rauchender Salpeter- s~ure nab verbrannt werden.

Der Zusatz von Wasserstoffperoxidl6sung und Eisen(II)-sulfat bfldet eine mSgliche Ursaehe von Spurenverunreinigungen. So enth~lt die DAB VI-Qualit~t des ersteren 500--600ppm niehtfifiehtige Bestandteile, darunter etwa 400--500 ppm Pyrophosphat. Bei p.a. Perhydrol sind es jedoch weniger als 30 ppm nichtflfiehtige Anteile, davon etwa nur 3 ppm Phosphat.

Um Spurenverluste ws des Koehens im relativ grol~en Becherglas zu vermeiden oder zu verringern, empfiehlt sich der Zusatz yon Eigen- oder Fremdtriigern.

240 B. SA~so~u .W. KR~c~ :

Zusammenfassung

Die Anwendung der aus dem Reagens H202/Fe2+ in w/~i]riger LSsung erzeugten .0H-Radika le ermSglicht eine neue Methode zum AufsehluB und zur NaBveraschung organiseher Substanzen. Sie eignet sich besonders ffir Nahrungsmit te l wie Fleisch, Fisch, Mehl und biologisches Material wie Tierkadaver, Faeces, Urin, sowie verschiedene Chemikalien. Die Pa ramete r des Verfahrens werden am Beispiel der Nal3veraschung yon Fleisch untersucht . Wesentliche Vorteile gegeniiber den bisher gebr~ueh- ]ichen Verfahren sind die milden Reaktionsbedingungen, die gro~en veraschbaren Substanzmengen und die einfache H a n d h a b u n g im offenen System. Die Methode eignet sich fiir analytische Aufschlfisse und Veraschungen, fiir Serienbetrieb, als Schnellmethode und zur Abfallbeseitigung. Sie wird in vorliegender Arbeit bei der Uberwachung der Umwelt radioakt ivi t~t zur Bes t immung sehr niedriger Aktivit i i ten yon 18:Cs in Fleisch sowie als Sehnellmethode bei der zuverlitssigeren Messung yon Unfal lkontami- nat ionen angewendet.

Wir danken vielmals den Herren H. HAURY und H. Se~E~A~r~ fiir wertvolle gelegentliche Mitarbeit, den Herren Dr. DEFFNER und Dr. PE~KA yon der Physi- kalisch-technischen Abteilung ffir ESR-Spektren, Herrn Prof. Dr. KRESZ~, und Dr. Wuc~w~Pyn~mo yore Institut fiir Organische Chemie der TH Miinchen fiir IR- und NMR-Spektren sowie den Herren Priv.-Doz. Dr. KREVZER und Dr. MAu~us yore Intsitut ffir Nahrungsmittelkunde der Universit~t 1Vliinchen ffir Diskussion und die ~rberlassung yon radioaktiv kontaminiertem Hirschfleisch.

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Priv.-Doz. Dr. B. SA~SO~I und W. KRACKE Gesellschaft fiir Strahlenforschung, Insti tut ffir Strahlenschutz 8042 Neuherberg b. Mfinchen [ngolst~dter Landstr. 1


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Aufschluß und Veraschung organischer Substanzen durch Radikale in wäßriger Lösung