�Analytik�

Aus der Kartonverpackung in die Babynahrung

Matthias Koch, Sonja Gärtner, Matthias Balski, Robert Köppen, Irene Nehls

Lebensmittel in Recyclingkartons finden sich längst in allen Supermärkten. Doch die schützende

Verpackung kann zu einer Quelle für Kontaminationen durch Phthalate werden. Analytik und Migration

dieser hormonell wirksamen Weichmacher sind daher ein aktueller Forschungsschwerpunkt.

� Lebensmittelverpackungen gehö-ren zur Gruppe der Bedarfsgegen-stände mit direktem Lebensmittel-kontakt und unterliegen daher einer entsprechenden gesetzlichen Rege-lung.1) Dies soll sicherstellen, dass auf Lebensmittel keine Ver-packungsbestandteile in Mengen übergehen, welche die Gesundheit gefährden oder die Zusammenset-zung, den Geruch und den Ge-schmack des Lebensmittels beein-trächtigen.

Im Zusammenhang mit Kontami-nationen aus Plastikverpackungen wurde vielfach über Rest-Monomere (zum Beispiel Bisphenol A), Weich-macher (zum Beispiel Phthalate) oder Zusatzstoffe aus Druckfarben (zum Beispiel Isopropylthioxan-thon) berichtet.2–5) Ebenfalls eine Kontaminationsquelle sind Twist-off-Deckel, aus denen epoxidiertes

Sojabohnenöl, das als alternativer Weichmacher dient, ins Lebensmit-tel übergeht.6)

Mit Lebensmittelverpackungen aus Recyclingkarton traten nun neue Kontaminanten in den Fokus des In-teresses. Hier sind vor allem Belas-tungen durch Mineralölkohlenwas-serstoffe aus Druckfarben sowie Phthalate aus Dispersionsklebstof-fen zu nennen.7,8)

Phthalate in Lebensmitteln

� Phthalate sind die Diester der Phthalsäure (Abbildung 1), die in Klebstoffen, Farben und Medika-menten eingesetzt und daher welt-weit jährlich im Millionen-Tonnen-Maßstab produziert werden.9) Ne-ben ihrer hormonellen Wirksamkeit (endokrine Disruptoren) wurden ei-nige Phthalate aufgrund toxikologi-

scher Daten als fruchtschädigend und reproduktionstoxisch einge-stuft.10,11) Basierend auf TDI(tolera-ble daily intake)-Werten für Phtha-late veröffentlichte das Bundesamt für Risikobewertung für das Di-iso-butylphthalat (DiBP) eine nationale Empfehlung für das spezifische Mi-grationslimit (specific migration li-mit, SML) von 500 ng·g–1 in Baby-nahrung.12) Baby- und Kleinkind-nahrung verlangt besonders hohe Aufmerksamkeit bei Risikobewer-tung und Kontrolle, wobei letztere eine zuverlässige Analytik erfordert.

Daher wurde die tatsächliche Phthalatbelastung repräsentativ aus-gewählter Kleinkindnahrungsmittel sowie der zugehörigen Verpackun-gen aus Recyclingkarton untersucht. Darüber hinaus klärten Migrations-versuche, inwieweit Zwischenver-packungen aus Papier und (metall-beschichteten) Folien den Eintrag von Phthalaten minimieren.

Proben, Aufarbeitung und Analytik

� Das Probenmaterial stammte aus Berliner Supermärkten. Die 20 un-tersuchten Produkte gehörten zu unterschiedlichen Produktgruppen: Es handelte sich um vier Milchpul-ver, neun Grießbreie, sieben Getrei-deflockenprodukte; sie wiesen un-terschiedliche Fettgehalte auf, Bio-

Abb. 1. Chemische Struktur von Phthalaten

(Diester der Phthalsäure); R1 und R2 = ali-

phatische oder aromatische Kohlenwasser-

stoffe.

� QUERGELESEN

• Phthalate aus Dispersionsklebstoffen finden sich

in Recyclingkarton, in den auch Kindernahrung

verpackt wird.

• Abhängig vom Material der Zwischenverpackung

und dem Dampfdruck des jeweiligen Phthalats ge-

langen Mengen oberhalb des empfohlenen spezi-

fischen Migrationsgrenzwerts ins Lebensmittel.

• Bei Phthalatanalytik ist besonderes Augenmerk auf

die Blindwerte zu richten, da diese Weichmacher

inzwischen überall in der Umwelt verbreitet sind.

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sowie konventionelle Produkte wa-ren darunter, und die Art der Zwi-schenverpackung war verschieden (Papier und metallbeschichtete Fo-lie). Neben DiBP wurden Di-n-bu-tylphthalat (DnBP), Benzylbutyl-phthalat (BBP), Bis (2- ethyl hexyl)- phthalat (DEHP) und Di-n-octyl-phthalat (DOP) untersucht.

Zuerst wurde die farbig bedruck-te Außenschicht der Kartonver-packungen mit einem Skalpell ent-fernt, da diese Schicht erhöhte Phthalatgehalte aufweist, aber nicht zur direkten Exposition des Lebens-mittels beiträgt. Aus den zerkleiner-ten Verpackungen sowie den pulv-rigen Lebensmitteln wurden die Phthalate nach Zugabe deuterierter interner Phthalat-Standards mit be-schleunigter Lösemittelextraktion (accelerated solvent extraction, ASE) mit Isooctan als Lösemittel ex-trahiert.

Die Probenextrakte wurden an-schließend mit Gaschromatogra-phie-Massenspektrometrie (GC/MS) analysiert (Agilent 6890N GC mit MSD 5975B). Die chromatographi-sche Trennung erfolgte auf einer Ka-pillarsäule HP-5 MS (30 m × 0,25 mm ID, 0,25 µm; J&W Scienti-fic), wobei ein Temperaturpro-gramm lief (70 °C, 3 min isotherm; aufheizen mit 40 K·min–1 auf 280 °C, 20 min isotherm). Das Massenspek-trometer arbeitete mit Elektronen-stoßionisierung (70 eV) und erfasste die gebildeten Ionen im Selected-Ion-Monitoring(SIM)-Modus für die nativen Phthalate (m/z 149) sowie für die deuterierten Standards (m/z 153).

Blindwertproblematik

� Da Phthalate ubiquitär sind, gibt es bei der Messung niedriger Kon-zentrationen ein ernsthaftes Blind-wertproblem. Um trotzdem zuver-lässige Ergebnisse zu erhalten, sind die Anforderungen an die Analytik sehr hoch. Für das Analysenverfah-ren wurden daher folgende Maßnah-men getroffen: Alle Lösemittel wur-den vor Verwendung auf Phthalat-Blindwerte untersucht; Glasgeräte und ASE-Zellen (einschließlich Fil-

ter) wurden stets unmittelbar vor je-der Nutzung je zweimal mit Ethyl-acetat und Isooctan gespült; vor Be-ginn der eigentlichen Messsequenz wurde reines Lösungsmittel ins GC-MS-System injiziert, um seinen Zu-stand zu prüfen. So blieben die Blindwertsignale unter zehn Prozent der Signale der gering belasteten Proben.

Phthalatgehalte in Realproben

� Alle Recyclingkarton-Verpackun-gen enthielten die Phthalate DiBP (xmedian = 19,2 µg·g–1), DnBP (xmedian = 3,7 µg·g–1), BBP (xmedian = 0,3 µg·g–1) und DEHP (xmedian = 7,9 µg·g–1), in allen Proben domi-nierte DiBP. Auch nahezu alle Le-bensmittelproben enthielten zumin-dest eines der Phthalate DiBP, DnBP oder DEHP mit Gehalten, die zwar quantifizierbar, jedoch um drei Zeh-nerpotenzen geringer waren als in den Kartonverpackungen.13) Abbil-dung 2 zeigt die Ergebnisse der Un-tersuchungen aller Kartonver-packungen und Lebensmittelproben für DiBP und DnBP.

Wie bei den Kartonverpackun-gen, war auch bei den Lebensmittel-proben DiBP die Kontaminante, die am häufigsten und zugleich in den

höchsten Konzentrationen vorkam (xmedian = 20,3 ng·g–1). Drei Proben überschritten das spezifische Migra-tionslimit (SML) von 500 ng·g–1 er-heblich (maximaler DiBP-Gehalt: 1796 ng·g–1). Eine Gemeinsamkeit dieser Proben war, dass sie sich in ei-ner Zwischenverpackung aus Papier befanden. Trotzdem war zunächst keine eindeutige Ursache für die er-höhten Phthalatgehalte zu erken-nen.

Eine direkte Korrelation zwi-schen den Phthalatgehalten in den Lebensmitteln und den Kartonver-packungen war nicht festzustellen (Abbildung 2). Auch korrelierten die Phthalatgehalte in den Lebens-mitteln nicht mit ihren jeweiligen Fettgehalten. So hatten die fetthal-tigsten der untersuchten Produkte (Milchpulver mit durchschnittlich 25 Prozent Fett) Phthalatgehalte von teilweise unterhalb der Bestim-mungsgrenze (LOQ).

Unabhängig von den drei SML-Überschreitungen war jedoch auffäl-lig, dass die Lebensmittelproben in einer Zwischenverpackung aus Pa-pier die höchsten Phthalatgehalte aufwiesen. Die unterschiedliche Bar-rierewirksamkeit der verschiedenen Zwischenverpackungsmaterialien ist die wahrscheinlichste Ursache für

Abb. 2. Phthalatgehalte in 20 Recyclingkartons (a) und den entsprechenden Lebensmitteln (b). Dargestellt sind die

Mittelwerte sowie Standardabweichungen aus drei Wiederholbestimmungen.

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Analytik �Blickpunkt� 545

den Eintrag von Phthalaten aus der Umverpackung. Migrationsversuche bestätigten diese Annahme.

Migrationsversuche

� Wie gut die Zwischenverpackun-gen, aluminiumbeschichtete Beutel, Kunststofffolie und Papierbeutel, als Barriere wirken, wurde mit Karton-verpackungen und Grieß untersucht (Abbildung 3). Für eine Maximal-abschätzung (Worst-case-Szenario) wurden die Kartons mit dem Zehn-fachen der durchschnittlich in 20 Kartonproben ermittelten Phthalat-gehalte dotiert und neun Wochen bei 40 °C gelagert. Das Verhältnis von Kartonkontaktfläche (45 cm2) zu Lebensmittel (13 g) lag bei 3,4 und ist somit realitätsnah.

Nach diesen Versuchen ist Papier eine schlechte Barriere für Phthalate, insbesondere für DiBP und DnBP. Et-wa sechs Prozent der ursprünglich in der Kartonverpackung enthaltenen Mengen an DiBP und DnBP waren nach neun Wochen ins Lebensmittel migriert, folglich überschritten die Phthalatgehalte das SML erheblich (über 1000 ng·g–1). Im Gegensatz da-zu migrierten durch Folien und alu-miniumbeschichtete Beutel weniger als 0,1 Prozent des Phthalats.

Darüber hinaus unterscheiden sich die einzelnen Phthalate in ihrem Mi-grationsverhalten: Entsprechend ihrer Dampfdrücke nahmen die Migrations-raten in der Reihenfolge DiBP > DnBP > BBP > DEHP > DOP ab.

Die Ergebnisse der Migrations-versuche bestätigen die Daten aus den Analysen der 20 Lebensmittel-proben, wonach nur Lebensmittel in einer Zwischenverpackung aus Pa-pier hohe Kontaminationen mit DiBP und DnBP aufweisen.

Matthias Koch, Jahrgang 1968, promovierte

1999 an der Humboldt-Universität Berlin in

analytischer Chemie. Seitdem ist er wissen-

schaftlicher Mitarbeiter an der BAM Bundesan-

stalt für Materialforschung und -prüfung und

leitet seit 2006 die Arbeitsgruppe „Analytik von

Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen“.

Sonja Gärtner, Jahrgang 1979, promovierte im

2009 an der Uni Potsdam in Lebensmittelche-

mie. Anschließend beschäftigte sie sich als wis-

senschaftliche Mitarbeiterin an der BAM mit der

Analytik von Phthalaten in Säuglingsnahrung.

Matthias Balski, Jahrgang 1984, fertigte 2009

seine Diplomarbeit zum Thema Phthalat-Ana-

lytik an der Humboldt-Universität Berlin an.

Seitdem ist er Doktorand in der BAM-Arbeits-

gruppe Anorganische Spurenanalytik.

Robert Köppen, Jahrgang 1978, promovierte

im Jahr 2008 an der Humboldt-Universität Ber-

lin in analytischer Chemie. Seitdem ist er wis-

senschaftlicher Mitarbeiter an der BAM und be-

schäftigt sich mit der Methodenentwicklung in

der Lebensmittelanalytik.

Irene Nehls, Jahrgang 1952, promovierte im

Jahr 1981 in analytischer Chemie an der Uni-

versität Halle, habilitierte sich 1993 in instru-

menteller Analytik an der Universität Potsdam

und ist seit 1993 Fachgruppenleiterin an der

BAM und seit 2006 apl. Professorin an der

Humboldt-Universität Berlin.

Literatur

1) Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 des Eu-

ropäischen Parlaments und des Rates

vom 27.10.2004, Off. J. Eur. Union 2004,

L 338, 4–17.

2) J. Bosnir, D. Puntaric, A. Galic, et al. Food

Technol. Biotechnol. 2007, 45, 91–95.

3) J. Lopez-Cervantes, P. Paseiro-Losada,

Food Addit. Contam. 2003, 20, 596–606.

4) S. Papilloud, D. Baudraz, Food Addit. Con-

tam. 2002, 19, 168–175.

5) S. Pastorelli, A. Sanches-Silva, J. M. Cruz, C.

Simoneau, P. P. Losada, Eur. Food Res.

Technol. 2008, 227, 1585–1590.

6) G. A. Pedersen, L. K. Jensen, A. Fankhauser,

S. Biedermann, J. H. Petersen, B. Fabech,

Food Addit. Contam. 2008, 25, 503–510.

7) M. Biedermann, K. Grob, Eur. Food Res.

Technol. 2010, 230, 785–796.

8) B. Aurela, H. Kulmala, L. Soderhjelm, Food

Addit. Contam. 1999, 16, 571–577.

9) M. Wormuth, M. Scheringer, M. Voll-

enweider, K. Hungerbuhler, Risk Analysis

2006, 26, 803–824.

10) Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 des Eu-

ropäischen Parlaments und des Rates

vom 16.12.2004, Off. J. Eur. Union 2004,

L 353, 1.

11) EFSA, Statement of the Scientific Panel on

Food Additives, Flavourings, Processing

Aids and Materials in Contact with Food

(AFC) 2005, 1–5.

12) BfR, Kurzprotokoll einer außerordentli-

chen Sitzung der Arbeitsgruppe „Papier,

Karton und Pappe“ 2007, 1–2.

13) S. Gärtner, M. Balski, M. Koch, I. Nehls, J.

Agric. Food Chem. 2009, 57,10675–10681.

Abb. 3. Migrationsversuch zur Untersuchung der Barrierefunktion

der Zwischenverpackungen (aluminiumbeschichtete Beutel, Kunst-

stofffolie und Papierbeutel). Die Pfeile symbolisieren den möglichen

Eintragspfad von Phthalaten aus der Kartonumverpackung ins

Lebensmittel.

Kurz notiert

Rastertransmissionselektronen-mikroskop für die TU Graz

� Das Zentrum für Elektronenmi-kroskopie (ZFE) der TU Graz be-kommt das neue Elektronenmikro-skop Astem (Austrian Scanning Transmission Electron Microscope). Es verfügt über die derzeit höchste Auflösung bis hin zu einzelnen Ato-men und ist mit dem „Super-X“-Röntgendetektor ausgestattet, der untersucht, aus welchen Ele-menten eine Probe besteht. Das ZFE plant, mit dem Mikroskop die Struk-tur von Nanoteilchen, heterogenen Katalysatoren und Kohlenstoffmate-rialien wie Graphen aufzuklären. Außerdem will das Zentrum innere Grenzflächen von Halbleitern und funktionellen Keramiken unter-suchen und Nanoausscheidungen in Stählen und Legierungen identifizie-ren. Ein weiteres Ziel ist es, Phasen-grenzflächen in Solarzellen, Batte-rien und Brennstoffzellen zu charak-terisieren. Finanziert haben das Mi-kroskop die Österreichische For-schungsförderungsgesellschaft, das Land Steiermark sowie die steirische Wirtschaftsförderung. www.felmi-zfe.tugraz.at

Ruben Eckermann, Frankfurt

Weniger Phthalate in Spielzeug

� In einer Testreihe mit 18 Kunst-stoff-Spielfiguren fand die Dekra in 4 Proben Spuren verbotener Phtha-lat-Weichmacher unterhalb des vor-geschriebenen Grenzwerts. Die Che-miker des Prüfdienstleisters schlie-ßen daraus, dass Hersteller diese Sub-stanzen immer weniger einsetzen. Seit 2005 dürfen sechs Phthalat-Weichmacher, darunter DEHP, DBP und BBP in Spielzeug und Babyarti-keln nicht mehr verwendet werden. Trotzdem fand die Dekra in früheren Analysen regelmäßig diese Substan-zen in Konzentrationen oberhalb des Grenzwerts. Aktuell getestet wurden Spielfiguren im Wert von bis zu zehn Euro aus Discountern, Kaufhäusern, Supermärkten und Fachgeschäften.

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