Basische Phosphate zweiwertiger Metalle III. Barium–Hydroxylapatit

R. Klement u. P. Dihn. Basische Phosphate zweiwertiger Metalle 31

Basische Phosphate zweiwertiger Metalle 111. Barium-Hydroxylapatit l)

Von R. KLEMENT und P. DIHN Mit 1 Abbildung im Text

Von Apatiten des Bariums sind bisher nur die Halogenapatite beschrieben, z. B. Ba,o(P0,)6.F2(Cl,)2). Die Darstellung eines Wagnerit- ahnlichen b a s i schen Bariumphosphats von der Zusammensetzung Ba4(PO,),(OR), ist von C. VON WOYCZYNSKI 7 angegeben worden (naheres dariiber vgl. S. 36). J. R. LORAH, H. V. TARTAR und L. WOOD^) konnten jedoch keine Anzeichen fur das Vorhandensein eines basischen Bariumphosphats finden. Bei Fallungen aus ammoniakalischen Losungen erhielten sie nur Gemische aus sekundarem mit ter t i iem Bariumphosphat. Da jedoch das Barium Halogenapatite zu bilden vermag, miiBte auch Barium-Hydroxylapatit existieren. Die Ergeb- nisse der Versuche, die zu seiner Darstellung gefiihrt haben, werden im folgenden mitgeteilt.

1. Hydrolyse von sekundarem Bariumphosphat Die Hydrolyseversuche wurden mit sekundirem Bariumphosphat

durchgefiihrt, das in reiner Form bequem darstellbar ist. Die von K. HAUSHOFER 5, angegebene Vorschrift wurde folgenderma6en ab- geandert, urn ein Bariumkarbonat-freies Praparat zu erhalten:

Eine 1 o/oige Losung von Bariumchlorid wird mit einem fjberschuB halbkonzentrierter Phosphorsaure versetzt und dann unter standigem Umschwenken in der Hitze verdiinntes, karbonatfreies Ammoniak (5-10°/,) zugefiigt. Die Losung sol1 nach der Fdlung einen pE- Wert von 4-6,5 haben. Das ausgefallene sekundare Bariumphosphat

l) 11. Mitteilung: R. KLEMENT, Z. anorg. allg. Chem. 237 (1938) 161. l) H. WINTER, Dissert. Leipzig 1913.

') J. R. LORAH, H. V. TARTAR u. L. WOOD, J. Amer. chem. SOC. 61 (1929),

5, K. HAUSHOFER, Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristdlphysik, Kristall-

C. v. WOYCZYNSEI, Z. anorg. allg. Chem. 6 (1894), 310.

1099, 1101.

chem. [Abt. A d. Z. Kristallogr., Mineral., Petrogr.] 4 (1880), 56.

32 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 240. 1938

wird rnit heiBem Wasser gewaschen und bei 150° getrocknet. Aus- beute etwa goo/,.

Unter verschiedenen Bedingungen wurden je 7 g dieses so her- gestellten sekundken Bariumphosphats mit je 250 ccm verschiedener Losungen der Hydrolyse unterworfen.

a) Die Hydrolyse rnit Waaaer wird auf dem siedenden Wasser- bad (etwa 90°) nnter dauerndem Riihren durchgefiihrt, wobei das Wasser taglich erneuert wird. Innerhalb von 2 Wochen tritt im Gegensatz zu sekundarem Calcium- und Bleiphosphat l) keinerlei Veranderung des Salzes ein.

b) Sekundares Bariumphosphat wird rnit n/lOO-NaOH bei 40 O im Thermostaten geschiittelt. Die Lauge wird 3 Wochen lang taglich, spater alle 2-3 Tage, gegen SchluB alle 5 Tage gewechselt. Es tritt langsam Hydrolyse ein. Nach 10 Wochen ist in zwei voneinander unabhangigen Ansatzen ein Stoff mit dem Verhaltnis Ba : PO, = 1 : 0,70 entstanden, dessen Zusammensetzung sich in weiteren 10 Wochen nicht mehr andert. Die Analysenwerte nahern sich denen des tertiken Bariumphosphats, ohne allerdings dessen Werte selbst und das Ver- haltnis Ba : PO, = 1 : 0,666 zu erreichen. Die rijntgenographische Untersuchung ergibt das Vorliegen von tertiarem Bariumphosphat (vgl. Abb. 1). J. R. LORAH, H. V. TARTAR und L. WOOD 0. c.) finden bei ihren Hydrolyseversuchen rnit n/2O-NaOH bei looo nach 20 Tagen ebenfalls nicht das theoretische Verhaltnis des tertiaren Barium- phosphats, sondern auch hei ihnen ist wahrend dieser Zeit nicht alles sekundtire Bariumphosphat in das tertike iibergegangen. (Nach LORAH und Mitarbeitern ist in ihrem Stoff das Verhaltnis P,O,/BaO = 0,319, in unserem Stoff ist es = 0,324. Die uber- eicstimmung der Versuchsergebnisse ist also befriedigend.)

c) Die Hydrolyse rnit 2,5n-NaOH (karbonatfrei) bei 90 O unter Ruhren und das Auswechseln der Lauge, das anfangs wieder taglich, spater alle 2-3 Tage vorgenommen wird, geschieht unter Fernhaltung der Loft. Die Hydrolyse verlauft erwartungsgemaB wesentlich schneller als mit n/lOO-NaOH. Bereits nach 10 Tagen hat sich nicht ganz reines tertiares Bariumphosphat gebildet, das sich warend weiterer 3 Wochen nicht mehr verandert. Allerdings wird es in steigendem NaBe durch Kieselsaure verunreinigt, die die starke Lauge aus dem Glas lost.

l) R. KLEMENT, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 184 (1929), 132; R. KLE- MENT u. G. TBOMEL, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 213 (1932), 263; R. KLE- MENT, Z. anorg. allg. Chem. 237 (1938), 161.


Die Rontgenaufnahmen zeigen eindeutig das Diagramm des tertiken Bariumphosphats (vgl. Abb. 1).

d) Bei der Einwirkung von Pufferlosungen I) ist die Versuchs- anordnung die gleiche wie bisher.

1. Phosphatpufferlosungen der Saurestufe pH = 6,s und 8,s bleiben bei 40° ohne jede Einwirkung auf sekundtlres Bariumphosphat im Qegensatz zu sekundiirem Calcium- bzw. Bleiphosphat 2), die durch derartige Pufferlosungen schnell zu Hydroxylapatit hydrolyeiert werden. Ebenso unwirksam ist der Acetatpuffer pH = 4,6, durch den dagegen sekundiires Bleiphosphat in reines tertiiires Bleiphosphat uber- gefiihrt wird 3.

2. Phosphatpufferliisung der Stufe pH = 11,O bewirkt bei 40° ebenfalls keine Hydrolyse, sondern es tritt eine Neutralisation des sawen Wasserstoffs des sekundaren Bariumphosphats ein und es bildet sich innerhalb von 3 Wochen Barium-Natriumphosphat BaNaPO, 10 H,O. Das Salz verwittert sehr schnell und geht in BaNaPO, . 7 R,O fiber. BaNaPO, 7H,O Ber. Ba 36,00°/, PO, 24,91°/, Ba : PO, = 1 : 1,0

Gef. ,, 35,83O/' 9 9 2485'10 = 1 : 1,03 Analysenverfahren: Die Einwaage wird in einer Schale in wenig

verdunnter Salpetersilure gelijst und mit einigen Tropfen konaentrierter Schwefel- sliure abgeraucht. Nach dem Erkalten und Verdiinnen mit Wasser wird dm Bariumsulfet abfiltriert. Im Filtrat wird die Phosphorsliure mit Magnesiamischung gefdlt und als Magnesiumpyrophosphat ausgewogen. -

Barium-Natriumphosphat, dessen Wassergehalt verschieden zu 9 bzw. 10 H,O angegeben wird, ist zum erstenmal von DE SCHULTEN~) auf umsfandliche Weise dargestellt worden. Es ist zu erwarten, daB es isomorph ist mit Na,SO, - lOH,O, dessen Verwitterung zu einem 7-Hydrat es ebenfalls zeigt. Die eingehende, auch rontgenographische Untersuchung iiber die Hydratstufen des Barium-Natriumphosphats, sowie dessen vermutliche Isomorphie mit den entsprechenden Hydraten des Natriumsulfats wird anschlieBend im Zusammenhang mit weiteren Arbeiten uber Alkali-Erdalkaliphosphate durchgefuhrt.

Wird nun die Hydrolyse des sekundaren Bariumphosphats mit derselben Phospbat-Pufferlosung pa = 11,O bei 90 O durchgefuhrt, so bildet sich nicht Barium-Natriumphosphat, sondern es tritt

l) Versuche ausgefiihrt von Cand. chem. K. KUHRER. 3 R. KLEMENT, 1. c.

A. DE SCHULTEN, Compt. rend. 96 (1883), 706; Bull. SOC. Chim. [2] 39 (1883), 501.

Z. anorg. all& Chem. Bd. 240. 3

84 Zeibchrift fiir anorganische und dlgemeina Chemie. Band 240. 1938

Hydrolyse unter Bildung yon tertiarem Bariumphosphat ein, das offenbar Phosphat aus der Pufferlosung adsorbiert, da das Verhaltnis Ba: PO, nicht unter 1 : O,? sinkt, RSntgenographisch ist aber der nach 9 Wochen gebildete Stoff einwandfrei tertiires Bariumphosphat (vgl. Abb. 1).

11. Tertiiirires Bariumphosphat und Barium-Hydroxylapatit Nach J. R. LORAH, H. V. TARTAR und L. WOOD (1. c.) entsteht

beim Versetzen einer durch Ammoniak alkalisch gemachten, verdiinnten sekundaren Natriumphosphatlosung mit einer sehr verdiinnten Bariumsalzlosung bei 100 ' tertikes Bariumphosphat, das mit sekundarem Bariumphosphat verunreinigt ist. W ir haben diese Versuche unter Anwendung von Natronlauge wiederholt, indem wir eine Losung yon 10 g BaCl, 2H,O in 400 cm3 Wasser in eine Losung von 12 g Na,HPO,. 128,O + 2,48 g NaOH in 400 cm3 Wasser bei looo ein- tropfen lieBen. Der erhaltene Niederschlag wurde mit heiSem Wasser gewaschen und bei 100' getrocknet. Die Analyse ergab eine schlechte obereinstimmung rnit den f iir tertiares Bariumphosphat berechneten Werten. Obwohl bei der Fallung Phosphatlosung im OberschuB angewandt wurde, zeigte sich im Praparat ein viel geringerer Phosphat- gehalt und das gefundene Verhaltnis Ba : PO, = 1 : 0,61 ist viel mehr dem Apatitverhaltnis 1 : 0,60 ahnlich, als dem des tertiiiren Phosphate.. Die Rontgenaufnahme bestatigte das Vorliegen von Barium-Hydroxyl- apatit (vgl. Abb. 1). Ba,,(P03,(0H), Ber. Ba 69,44OlO PO, 28,82O/, Ba : PO, = 1 : 0,60

Gef, ,, 67,64O/, ,, 28,67O/, = 1 : 0,61

Wenn umgekehrt eine Losung von 10 g Na,HPO,* 12 H,O + 2,24 g NaOH in 400 cm3 Wasser in eine Losung yon 11 g BaCl, 2H,O in 400 cm3 Wasser in der Siedehitze eingetropft wird, SO ist das entstandene Produkt - wie aus Analyse und Rontgenaufnahme hervorgeht - kein tertiiires Bariumphosphat, sondern wieder Barium- Hydroxylapatit.

Es entsteht also auch im Falle des Bariums, genau wie bei Calcium und Blei l), bei der Fiillung aus waI3rigen Losungen niemals tertiiires Phosphat, sondern immer nur Barium-Hydroxylapatit, der allerdings meist etwas verunreinigt ist.

Durch Hydrolyse von sekundarem Bariumphosphat mit n/100- NaOH, 2,5 n-NaOH bei 40' oder Phosphatpuffer pH = 11,0 bei 90°

I) R. KLEYENT, 1. c.


entsteht zwar tertiares Bariumphosphat, jedoch niemals in reiner Form (vgl. oben). Unter denselben Bedingungen bilden sich jedoch bei Calcium und in gewissen Fkllen auch bei Blei die Hydroxylapatite I). Dagegen lafit sich der Barium-Hydroxylapatit, Bal,(PO,),(OH),, auf keine Weise durch Hydrolyse darstellen, selbst nicht mit 2,5 n-Natron- lauge. Dieses Verhalten des Bariums erklitrt sich vielleicht aus seiner gegenuber Calcium und Blei groBeren Basiziyat.

Reines tertiiires Bariumphosphat laBt sich dagegen gut auf trockenem Wege darstellen. Ein stachiometrisches Gemisch aus 2 No1 sekundkem Bariumphosphat und 1 Mol Bariumkarbonat wird bei 1000-1 looo zusammengesintert. (RSntgendiagramm vgl. Abb. 1).

Das so hergestellte tertiare Bariumphosphat dient als Ausgangs- material fur die Darstellung von reinem Barium-Hydroxylapatit. In entsprechender Weise wie bei Calcium ?), Strontium3) und Blei 1) wird ein stochiometrisches Gemisch aus 3 Mol Ba,(PO,), und 1 Mol BaO, 6-7 Stunden bei 1000° in einem mit Wasserdampf beladenen Luft- strom erhitzt, und dann im Wasserdampfstrom bis auf 300° erkalten gelassen. Nach der Gleichung

tritt fast keine Gewichtszunahme des Ausgangsgemisches ein, da fur das eintretende eine Mol Wasser ' I , Mol Sauerstoff aus dem Barium- peroxyd austritt. Bei den Versuchen ist auch eine Gewichtsanderung nicht beobachtet worden. Die Bildung des Barium-Hydroxylapatits durch Wasseraufnahme bei dieser hohen Temperatur beweist wieder die Bestandigkeit des Apatitgitters.

Die Verwendung von Bsriumperoxyd geschah aus folgenden Griinden : Bariumoxyd nimmt lul3erst leicht Kohlensaure aus der Luft auf unter Bildung von Bariumkarbonat, das erst bei ungefahr 1360O wieder zerfiillt. Daher konnte auch Bariumkarbonat nicht verwandt werden. Dagegen iat Rariumperoxyd in reiner Form darstellbar, gegen Kohlensaure besser besttindig und bereits bei etwa 850° zerfallen.

Das Vorliegen von Barium-Hydroxylapatit kann folgendermagen gepriift werden: ein stachiometrisches Gemisch aus 1 Mol Barium- Hydroxylapatit und 2 Mol sekundarem Bariumphosphat wird bei 1000° gegluht.

Balo(PO,),(OH), + 2 BaHPO, = 4 Ba,(PO,), + 2 H,O.

3Ba3(P0,), + BaO, + H,O = Balo(P04)6(OH), + 'I, 0,

Es reagiert nach der Gleichung:

I) R. KLEMENT, Z. anorg. allg. Chem. 287 (1938), 161. 3 G. TROMEL, Z. physik. Chem. Abt. A 168 (1932), 422. 9 Unveroffentlichte Versuche von Cand. H. GBOTH.

3+

86 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 240. 1938

Der durch W i n g festgestellte Wasserverlust wurde in dem benutzten Ansatz von derselben GroBe gefunden, wie aus der Reaktionsgleichung erreqhnet wird; z, B. ber. 18,2 mg HaO, gef. 16,t mg HaO. Wenn rim das sekundare Bariumphosphat sein Wasser unter Bildung von Bariumpyrophosphat abgegeben hiitte, ware nur ein Wasserverlust Ton 9,3 mg aufgetreten. Also mu& auch aus dem Barium-Hydroxyl- apatit 1 &lo1 Wasser in Freiheit gesetzt worden sein. AuBerdem ergibt die rontgenographische Priifung die Urnwandlung des Hydroxyl- apatits zu tertikem Phosphat.

C. v. WOYCZYNSKI (1. c.) hat eine Wagnerit-axtige Verbindung dargestellt von der Zusa~mensetzung B & ~ ( P O ~ ~ 2 ( O H ~ durch Zusammen- schmelzen von 14 g Bariumhydroxyd und 4 g Natriumhydroxyd in einem Silbertiegel und langsames Eintragen Ton 5 g tertiiirem Natrium- phosphat. Der Versuch ist nach den Angaben von C. v. WOYCZYNSKI wiederholt worden. Es hat sich bei der rontgenographische~ Unter- suchung herausgestellt, daB das entstandene Produkt durch Barium- karbonat v e ~ n r e i n ~ ~ e s tertiares B a ~ ~ p h o s p h a t ist. Beim Versuch, durch sehr verdiinnte Essigsaure das Karbonat zu entfernen, tritt weitgehende Veranderung des Bariumphosphats ein, WahrscheinliGh unter Bildung von sekundarem Bariumphosphat.

Das Vorhandensein einer Verbindung B a ~ ( P O ~ ~ 2 ( O ~ a vom Wag- nerit-Typ bei Barium ist nach den heutigen Ansichten iiber den ~ s ~ ~ l b a u in Ab~angigkeit von der GroBe des Ionenra~us von v rnherein unwahrscheinlich*). Sie ist nach den rontgenographischen ~ n t e r s u c h ~ g e n nunmehr auch nicht erwiesen und daher aus dem Schrifttum zu streichen.

111. Rontgenographische Untemuchung Nach der Festlegung der Apatitstruktur durch M, ME EM EL^

ist die rontgenographische Priifung des Bariumapatits auf sichere Grundlage gestellt. Die Aufnahmen wurden ausgefiihrt mit Kupfer- Ka-Strahlung (Kameradurchmesser 57,3 mm). Das DEBYE-SCHERBER- Diagramm des nach Abschnitt 11 dargestellten Barium-Hydroxyl- apatits ist einwandfrei das eines Apatits (vgl. Abb. 1). Die Linien- verteilung bzw. die Linienabstande untereinander sind etwas verandert gegeniiber den anderen Apatiten, was sich aus dem gr6Beren

%) R. KLEMENT, Z. anorg. allg. Chem. 287 (19381, 161. M. MEHYEL, Z. Kristallogr., Kristsllgeometr,, Kristallphysik, Kxistall-

chem. [Abt. A d. Z. Kristallogr., Mined., Petrogr.] 76 (1930), 323; Z. physik. Chern. Abt. B 16 (1932), 223.

R. Klement u. P. Dihn. Basieche Phosphate zweiwertiger Metdle 57

Tabelle 1 Answertung einer Riintgenaufnahme nach M. STBAUMANIS von

Barium-Hydroxylapatit sins 4 / 2 = 0,007 587 (hg + h k + kz) + 0,009 962 Zs

Int.

8 8 88 8-m sat 8 88 888 888 88

88

8-m

8-m

m

88

88

888 8

8

8

8

8

88

8

8

8

8

8

912 kon

10,o 10,4 11,5 13,35 14,55 15,l 15,9 18,35 19,25 19,6 Z0,5

21,25 21,9 22,25 23,2 23,6 26,45 27,45 28,5

29,O

29,7

33,3

34,3 35,5 38,9

39,9

46,2

50,l

sinP 412. lo3 gef.

30,2 32,6 39,7 53,3 63,l 67,9 75,l 99,l

108,7 112,5 122,6

131,4 139,l 143,4 155,2 160,3 198,4 212,5 227,7

235,O

245,5

301,4

317,6 337,2 394,3

411,5

520,9

588,5

sin* 412 - 10" ber.

30,35 32,72 39,85 53,ll 63,07 68,28 78,25 98,63

108,59 11 2,43

{ 121,39

138,4S 144,15 154,12 161,24 199,64 212,44 227,68 ( 229,52

120,Ol

245,16 { 244,70 302,09 303,55 302,16 318,72 { 317,33 336,20 394,52

411,74 { 415,89 411,61

{ 394,59

Ionenradius des Bariums (vgl. Tabelle 2) erklirt.

h k l

2 0 0 1 1 1 0 0 2 2 1 0 2 1 1 3 0 0 3 0 1 3 1 0 3 1 1 1 1 3 2 0 3 4 0 0 4 0 1 2 2 2 3 1 2 3 2 0 3 2 1 4 0 2 5 0 1 4 2 0 3 0 4 5 0 2 5 1 0 3 2 3 5 1 1 3 3 2 4 2 3 3 2 4 2 1 5 4 1 4 3 0 5 6 1 1 6 2 0 6 1 4 2 1 6 6 1 3 7 0 2 6 0 5 7 1 3 7 2 1 5 1 6 3 1 7 7 1 4

Die Intensitaten sind aber gegeniiber Blei-Hydroxylapatit fast unverandert.

Znr genauen Bestimmung der Gitterkonstanten wurde ein Pulver- diagramm des Barium-Hydroxylapatits nach dem Verfahren von

38 Zeitsohrift fiir anorganiaohe und allgemeine Chemie. Band240. 1938

M. STRAUMANIS und A. JEVINS~) aufgenommen und eine Indizierung der Rijntgeninterferenzen durchgefuhrt.

Die fir ein hexagonales Gitter errechneten sina 9. 2 - Werte stimmen, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, gut mit den gemessenen iiberein. Die Gitterkonstanten des Barium-Rydroxylapatits lassen

sich daraus berechnen zu a= 10,19 A und c = 7,70 b; das AchsenverhStnis ergibt sich zu c/a = 0,756. . Die Dichte des

U B ~ i u m - H y ~ o x y l ~ p a t i t s er- rechnet sich aus den Gitter- konstanten zu 4,12, wahrend mit dem Pyknometer 4,76 ge- messen wurde.

Auffallend ist der hohe c Wert fur das Achsen~erhaltnis

Abb. 1. Rantgendiagramme c/a=: 0,756, der aua der Reihe der bisher bekannten Werte fur Hydroxylapatite c / a = 0,736 a) Timtiares Bariumphosphat

b) Barium-Hydroxylapatit e) 3le~-Hydroxylapatit (zum Vergleich) (vgl. Tabelle 2, herausfallt. Es

lPBt sich qualitativ erkliiren, daS die c-Achse im Bam~-~ydroxylapat i t ~erhaltnisma~ig s t i k e r gestreckt sein mu6, da in ihrer Richtung gemaB dem Struktur- model1 des ~ l u o r a p a ~ t s nach X. ~ E ~ E ~ ~ ) mehr Bariumionen, die wesentlich gro6er sind a18 Calciumionen, auf den 3 zahligen Achsen ubereinanderliegen als in den a-Richtnngen nebeneinander. Dadurch muB die Elementarzelle in der c-Richtung stiirker als in der ~-Richtung gedehnt werden, und dadurch ist der hohe Wert fur c/a erklarlich. E n e genaue Bestimmung der Parameter der B ~ i ~ i o n e n konnte nicht durchgefuhrt werden.

u b

von Bariumphosphaten

1 Ionenradius I a

Tabelle 2 Gitterkonstanten von Hydroxylapatiten in A

c ClU

I) Id. STRAUMANIS u. A. JEVIHS, Naturwiss. 28 (1935), 833. M.MEEMEL, I. c.


Eigenartig erscheint in diesem Zusammenhang, daS bei Blei- Hydroxylapatit das Achsenverhaltnis den normalen Wert c/a = 0,736 besitzt, obwohl das Bleiion auch schon erheblich groSer als das Calciumion und nur verhaltnismaBig wenig kleiner ist als das Barium- ion. Hieruber konnen vielleicht weitere Messungen an den Halogen- apatiten Aufklarung bringen.

Zusammenfassend kann gesagt werden: Barium-Hydroxylapatit la& sich leicht in reiner Form darstellen durch Erhitzen der Kompo- nenten im Dreistoffsystem BaO-P,O,-H,O. Diese Bildungsweise ist die gleiche, wie sie bei den anderen Apatitbildnern Calcium, Strontium und Blei beobachtet worden ist. Auch durch Fallung in stark alkalischer Losung entsteht der Barium-Hydroxylapatit, allerdings in nicht ganz reiner Form, ebenso wie bei den anderen Apatit- bildnern. Wahrend jedoch bei diesen (Strontium noch nicht ab- schlieJ3end untersucht) durch Hydrolyse mit Lauge oder rnit Puffer- losungen die Hydroxylapatite darstellbar sind, ist dies bei Barium wohl infolge der hohen Basizitat nicht moglich. I n diesen Fiillen entsteht, wenn uberhaupt, tertiares Bariumphosphat.

flramkfurt a. X., Urtiversitat, Institut fiir anorganische Chenvie.

Bei der Redaktion eingegsngen am 15. Oktober 1938.

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