(Hetero)Molybdate in der Katalyse

Bayreuth, 21.06.2011Carina Bojer

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Gliederung

• Kondensationsreaktion komplexer Ionen

• Molybdän und Molybdate

• Isopolysäuren

• pH-Abhängigkeit der Molybdate

• Heteropolysäuren

• Katalyse

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Komplexe IonenKomplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation- , Reaktion zu Di- und Polysulfaten

durch thermische Deyhdrierung- , Reaktion zu Polyphosphatketten- , exotherme Kondesation zu Silicaten- Chromate:

- Oxide: z.B , unendliche, eckenverknüpfte Ketten.

- Hydroxokationen: z.B ,

n+2 -

n 3n+1P O

2-4[SO ]

3-4[PO ]

4-4[SiO ]

pH > 6 pH 2-6 pH < 13-

4[CrO ] 2- -2 7 2 4[Cr O ] + H O 2 [HCrO ] 2 4[H CrO ]

3CrO

4+4 4[Pb (OH) ]

pH < 6 pH 6-11 pH 12-

3[Pb(OH) ]4+4 4[Pb (OH) ] 4+

6 6[Pb O(OH) ]

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Kondensation von Silicaten

- intermolekular

- exotherm[SiO4]4-

Inselsilicat[Si2O7]6-

Gruppensilicat

[SiO3]2-

Bandsilicat

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MolybdateWichtige Molybdänvorkommen:

- Molybdänit (MoS2) - Wulfenit (PbMoO4)

Wichtige Verbindungen:

- Molybdäntrioxid MoO3 (ReO3-Typ)

- Molybdänmonohydrat H2MoO4

Herstellung der Molybdate2 2 2 3- MoS + 1,5 O 2 SO + MoO bei 400 - 600 °C

3 2 4 2- MoO + 2 MOH M MoO +H O

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pH-Abhängigkeit der Molybdate

ansäuern

Höhere Molybdate

ansäuern

Octamolybdat

pH ca. 6

Heptamolybdat(p, q) Anion

(1, 0) [MoO4]2-

(7, 8) [Mo7O24]6-

(7, 9) [HMo7O24]5-

(8, 11) [H3Mo8O28]5-

(8, 12) [Mo8O26]4-

(13, 21) [HMo13O42]5-

(17, 27) [HMo17O55]7-

(18, 32) [Mo18O56(H2O)8]4-

2- + (2p-q)-4 4 p qp[MoO ]+ qH [(MoO ) H ]

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Kondensation zu Polymolybdaten

3. Kondensationsreaktion

1. Protonierung des Molybdats

2. Wasseranlagerung

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Kondensation zu PolymolybdatenAusbildung der Oktaederstruktur

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Isopolysäuren

Heptamolybdat [Mo7O24]6-

Isopolysäuren:- anionische Polysäuren- durch Kondensation- nur eine Sorte Zentralatome

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Molybdatophosphorsäure Heteropolysäure (= Isopolysäure mit einem weiteren Zentralatom)

Herstellung durch Reaktion der Phosphorsäure mit MoO3

Struktur:

- Zentralatom mit tetraedischer Koordination- Mo-Atom oktaedrisch verknüpft mit

je 6 O-Atomen- Je 3 MoO6-Oktaeder über je ein O-Atom

mit dem zentralen Phosphor verknüpft- 3er Gruppe verknüpft über Oktaederkanten- Verknüpfung der Nachbar 3er Gruppe

über Oktaederecken

3 4 3 3 12 40H PO + 12 MoO H P Mo O

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Keggin

• Molybdatophosphorsäure:

• Wolframatophosphorsäure:

• Al13:

• Benannt nach seinem Entdecker J. F. Keggin

(Strukturaufklärung 1934)

• Stabilste und Katalytisch aktivste Form der

Polyoxometallate

3 12 40[H (PMo O )]

3 12 40[H (PW O )]

7+13 4 24 2 12[Al O (OH) (H O) ]

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Koordination der Kationen

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Strukturen von HeteropolysäurenStrukturname Koordination des

HeteroatomsAnion Mögliche

HeteroatomeKeggin tetraedisch [Mo12O40]8- SiIV; GeIV; PV; AsV; SbV

Anderson-Evans oktaedrisch [Mo6O24]12- TeVI; IVII; CrIII; NiII

Weakly qudratisch-antiprismatisch [Mo10O36]12- YIII; LaIII; NdIII

Dexter-Silverton

ikosaedrisch [Mo12O42]12- ZrIV; CeIV; CeIII; ThIV; UV

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Anforderungen an Katalysatoren

- große Oberfläche

- thermische Stabilität

- keine Toxizität

- Regeneration des Katalysators

- hohe Selektivität

- hohe Ausbeute

- niedrige Kosten

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Katalysetypen- surface type: Reaktion findet auf der Oberfläche statt.

z.B Oxidation von Aldehyden und CO

- bulk type (I): Reaktanden werden vom Katalysator absorbiert und reagieren.

z.B Dehydration von Alkoholen

- bulk type (II):Hauptreaktion auf der Oberfläche, durch Diffusion ist der ganze

Katalysator beteiligt.

z.B Oxidative Dehydrierung

und Wasserstoffoxidation

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Herstellung von Essigsäure

Katalysator:

Mo1V0,33Nb0.041Ox

Umsatz:

-Essigsäure: 25,8 %-Ethen: 65,5 %

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Herstellung von MAA Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure

Verwendeter KatalysatorCu0.5H3PVMo11O40

Nebenprodukte: Aceton, Propen, CO2 und CO Selektivität bei ca. 75-80% Ausbeute bei ca. 65% Motivation: Ersetzen des Acetoncyanohydrins Dient zur Herstellung von Kunststoffen

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Zusammenfassung

- Hohe Vielfalt an Verbindungen

- Verschiedenste Katalytische Anwendungen- Oxidationskatalye- Säurekatalyse

- Selektivität kann variiert werden

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Literaturverzeichnis

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