Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 221

L6sung yon Naa[Co(N02)~] in 5~oiger Essigs/~ure besprfiht und dann 2--3 rain in fliel]endem kalten Wasser ausgewaschen, um den UberschuB an t~eagens zu erlt- fernen. Mit der Reaktion, die spezifisch ftir die Alkalien ist, kSmlen noeh 5 #g dieser ~fetalle naehgewiesen werden. Besprfiht man das Papier naeh dem Troeknen mit einer 0,1%igen alkoholisehen L6sung yon ~-Nitroso-fi-naphthol und macht mit Natronlauge alkaliseh, so bilden sich braune Flecken auf fahlgrtinem Hintergrund, wodurch eine weitere Steigerung der Empfindliehkeit, besonders bei NH4+-Ionen, erreicht wird. - - ~hnlich wie Na~[Co(NQ)6] k6nnen auch Natriumalizarinsulfonat und Chinalizarin verwendet werden. Ffir eine Anz~hl L6sungsmittel werden die t~-Werte angegeben, erhalten mit Whatman-Filter Nr. 4 bei 19 ~ ~ 1 ~ C. Nut die Verwendung yon Phenol mit 20% iger ws Salzs~ure erm6g]ieht eine Trennung der 4 Ionen. Die Fleeken werden mit dem Reagens von B. KRA~ER und F. TISDALL 1 sichtbar gemaeht. Man kann entweder die L5sung der Alkalimetalle direkt ver- wenden oder die Metalle erst anreiehern, dadureh dab man sie mit N~3[Co(NO~)6] fallt, den Niedersehlag in Salzsgure 16st, zur Trockne eindampft und wieder mit Wasser ]6st. Co stSrt bei der papierehromato- % graphisehen Trennung nicht. G. DEreK. ] /

i ?

Die quantitative Bestimmung yon Lithium kann naeh V. E. PLJUw und J. V. SAcExo ~ in Form des Sulfates erfolgen. Die Methode beruht auf der Extraktion yon Lithiumchlorid aus Chloridgemischen mit n-Propylalkohol, weleher mit trockenem gas- f6rmigem Chlorwasserstoff ges~ttigt ist. Man be- ha,ndelt 0,8 g des troekenen Chloridniedersehlags der Alkalimetalle mit 15 ml mit trockenem HC1 ges~ttig- tern n-Propylalkohol, unter Verreiben der Kristalle w/~hrend der Dauer yon 3--5 rain. Naeh einiger Zeit wird die L6sung in eine Platin- oder Quarzsehale filtriert. Bei Lithiummengen yon mehr als 0,15 g wird die Extraktion wiederholt. Nach der zweiten Extraktion wird das Filter mit 5 ml L6sungsmittel behandelt und dieses zur Hauptl6sung zugegeben. Die vereinten LSsungen werden eingeengt und im Platin- oder Quarztiegel verdampft. Die Sehale wird mit Wasser gespfilt und die Waschflfissigkeit ver- dampft. Lithiumchlorid wird in Sulfat fibergeffihrt, Abb. 1. Apparatur zur Elektrolyse dieses im Muffelofen bei 650--700 ~ C geglfiht und mit isolierterAnode nach FOS~Ea. gewogen, danaeh noeh 10--15 rain bis zum konsf~n- A Glasrobr (30cm lang, 26ram ~).

D Gummiverbindung. Jff Alun- ten Gewieht geglfiht. Es k6nnen 40 mg his 0,3 g Lithi- dumbecher mittlerer Porositiit. um als Sulfat bestimmt werden. A. TROFINOW. FPIaginnetzkathode35 x 50ram.

G Platinne~zanode 15 x 50 ram. Bei der elektrolytisehen Kupferbestimmung mit H Magne~iseher Rfihrer. J ges~t~.

kontrolliertem Kathodenpotential verz6gert h~ufig Kalomelelektrode. die Rfickoxydation des einwertigen Kupfers an der Anode die Elektrolyse. Urn diese Schwierigkeit zu beseitigen, empfiehlt D. G. FOSTER3, die Anode zu isolieren. Er benutzt die in Abb. 1 wiedergegebene Appa- ratur; die dazugeh6rige Stromquelle zur Einstellung des konstanten Abscheidungs-

1 j . biol. Chemistry 46, 339 (1921); vgl. diese Z. 74, 157 (1928). 2 ~. anal. Chim. 8, 293--298 (1953) [Russisch]. Inst. L chem. Teehnol., iKoskau. a Analyt. Chemistry 25, 1557--1558 (1933) Swarthmore College, Swarthmore,

Pa. (USA).

222 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

potentials wurde vom Verf. anderweit 1 besehrieben. Ausfi~hrung: Aus 135 ml konz. Salzs/iure und 14 g Hydrazindichlorhydrat/1 wird der Anolyt hergestellt und in das Niveaugef/~B I eingeffillt. Die Kupfer-(Messing-)Probe wird in 15 ml Salzsi~ure (2 : 1) und 5 m130%igem Wasserstoffperoxyd gelSst und anschlieBend der Peroxyd- iiberschui] verkoeht. Naeh dem Abkfihlen ffigt man 1--2 g Harnstoff zu, setzt die gewogene Kathode ein und verdfinnt die LSsung soweit, dab sic etwa 12 mm unter dem oberen Rand der Kathode steht. Den Anodenraum ffillt man dutch I-Ieben yon GefhB I, so dab die Fltissigkeit etwa 25 era fiber dem oberen Rand der Kathode steht. Das Kontrollpotential wird gegen die ges/~tt. Kalomelelektrode auf - -0,22 V eingestellt, der magnetisehe Rfihrer eingeschaltet und der Elektrolysen- strom auf 4--8 Amp eingestellt. Das Ger/~t arbeitet jetzt automatiseh welter, his der Strom innerhalb yon 5--8 rain auf 2 Amp abgesunken ist. Wahrend dieser Zeit seheidet sich nur wenig Kupfer ab. Dann wird das Kontrollpotential auf - -0,30 V eingestellt und die Elektrolyse fortgesetzt, bis der Strom auf unter 10 m Amp abgesunken und konstant geworden ist. Beleganalysen mit GelbguB bei Pb-Gehalten yon 1--20% zeigten sehr gute ~'bereinstimmung mit den Sollwerten. Die Abseheidung yon ungef/~hr 175--800 mg Kupfer kann in 20--30 rain dureh- geffihrt werden. H. 1)ottL.

Die gleiehzeitige eolorimetrische Bestimmung yon Kupfer~ Kobalt undNiekel als Diiithyldithioearbaminate beschreibt J. M. C~ILTOZq% Da alle drei Metalle gef/~rbte Di/~thyldithiocarbaminate bilden, sind drei Extinktionsmessungen bei solohen Wellenl/~ngen auszuffihren, bei denen die Unterschiede in der Liehtdurehl/~ssigkeit mSglichst groB sind. Der Kupferkomplex besitzt nur ein Absorptionsmaximum bei 436 m#, Kobalt hat Maxima bei 367 und 321 m/~ und Nickel bei 328 und 393 mp. Bei der Nebeneinanderbestimmung erh~lt man die besten Werte unter Benutzung der Wellenl~ngen 436, 367 und 328 m#. Die Eichkurven werden mit entsprechenden TestlSsungen unter den gleichen Bedingungen aufgestellt. Das LA~BERT-BEERsche Gesetz ist bis zu etwa 40 #g erffillt. Die Berechnung kann also in der fibliehen Weise mit Hilfe der bei den versehiedenen Wellenl/ingen bestimmten Extinktions- koeffizienten der einzelnen Metalle erfolgen a. Ffir die molaren Extinktions- koeffizienten bei 436, 367 bzw. 328 m# gibt der Vers folgende Werte an: Eou 12,580 1,260 2,230; Er 2,260 14,340 21,820.; E2r i 1 ,720 3,910 35,210. Beleganalysen mit TestlSsungen zeigten gute Ubereinstimmung. GrSBere Mengen Fe, Ti, U und A1 mfissen dureh entsprechende Zugaben yon Citronens/~ure in LSsung gehalten werden, l~n wird dureh das Pyrophosphat maskiert. Kleinere Mengen Cd, Zn, Hg, Sn stSren nieht, es mull nur die Reagenszugabe erhSht werden. Bei grSBeren Mengen geht Niedersehlag in die organische Phase, aus der er durch Zentrifugieren entfernt werden kann. Wismut stSrt die Bestimmung sehr, weft es fast das gleiehe Absorptionsspektrum wie Kobalt besitzt. Cyanid verhindert die Komplexbildung und darf deshalb nicht anwesend sein. Die Verwendung yon bidestilliertem Wasser und besonders gereinigten Reagenzien und Chemikalien erhSht die Genauigkeit der Methode. - - Aus/i~hrung. 5--100 ml ProbelSsung mit 5--25 #g Cu, 4--20 #g Co und 2--10 pg Ni wird im Scheidetriehter mit 4,0 ml 4%iger Natriumpyrophos- phatlSsung versetzt und gegen Phenolrot mit Ammoniak alkalisch gemaeht. Nun wird 1 ml 35%ige Citronens/~urelSsung zugeffigt und wieder mit Ammoniak alka- liseh gemaeht. Zur klaren LSsung gibt man 2,0 ml 0,1%ige Natriumdii~thyldithio- carbaminatlSsung, 2 ml Tetraehlorkohlenstoff und sehiittelt 2 min lang heftig.

1 FOST~R, D. G.: J. chem. Edueat, 28, 626 (1951). 2 Analyt. Chemistry 25, 1274--1275 (1953). Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA).

Vgl. z . B . E . B . SA~DELL: Co]orimetrie Determination of Traces of Metals, 2. Aufl., S. 70 (Interseience Publishers, New York 1950).