440 Bericht: Analyse organischer Stoffe

langsamer, l~itro-, Chlor- und Aminoverbindungen stSren nieht, Nitroanillne werden beim Erhitzen mit Zinn oder Blei weiehselrot gef~rbt, die Metalloberfl~che i~ndert sich aber nieht und dieselbe Reaktion verl~uft auch in Abwesenheit yon Metal]. 1 ~. anal. Chim. 19, 1415--1416 (1964) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Mosk~uer Inst. f. petrochem, u. Gasindustrie ][. M. Gubkin, Moskva (UdSSR). M. P f ~ r L

Zur spektralphotometrisehen Bestimmung yon Phenol schlagen I. PoPA, T. STAN, A. VoIcu und N. IOANID 1 die Verwendung der lqatriumsalze yon o- und p-Nitro- phenol vor, welehe kr~iftig ge]b gef'drbt sind. Die Extinktion-Wellenl~nge-Kurven der beiden Isomere unterscheiden sieh voneinander, haben aber bei 450 nm einen Schnittpunkt, so dab sich bei dieser Wellenl~nge die Extinktion eines Gemisches additiv aus den Partial-Extinktionen der beiden Substanzen zusammensetzt. Ein Gemisch der Natriumsalze yon o- und p-Nitrophenol verhilt sieh also bei 450 nm wie ein optiseh einheitlieher KOrper und befolgt nur bei dieser Wellenlgnge das Gesetz yon Lamber~-Beer. -- Arbeitsweise. 0,5--5 ml einer verd. PhenollSsung (1/10000) werden mit der halben Menge Salpeters~ure (D 1,4) 10 rain auf dem Wasserbad erhitzt, naeh dem Abkiihlen mit kleinen Mengen NaHCO 8 neutralisiert. Die LSsung wird quantitativ in einen 25 ml-MeBkolben gebracht, in dem sieh 12,5 ml NaOH2N befinden und bis zur Marke mit dest. Wasser erggnzt. Die Extinktion dieser LSsung wird bei 450 nm gemessen. Auf gleiche Weise wird mi~ bekannten Phenolmengen eine Eichkurve aufgestellt. Der Fehler der Methode ist kleiner a]s ~=1~ . Die Nachweisgrenze des Phenols liegt bei 1:600000, d.h. 0,04 mg in 25 ml LSsung. i Farmaeia (Bucure~ti) 12, 559--565 (1964) [Rumi~niseh]. Pharmaz. Fakult~t, Laboratorium flit Toxikologie, Bukarest (l~um~nien). E. D~TT~m~

Einige Phenole bestimmen A.P. T]~E~T~V und I. S. TvBINi 1 mit p.Tolyl- diazoniumchlorid (I) in Gegenwart eines Natriumearbonat- oder Natriumaeetat- puffers. Der nicht gebundene Anteil yon (I) wird bei Zimmertemperatur an Hexa- methylenimin (II) gebunden und dessen Uberschu~ mit Wasserdamps in Bors~ure abdestiUier~ und im Destillat acidimetrisch titriert. In Gegenwar~ yon (I)-~ber- schul3 bilden einwertige Phenole Bisazoverbindungen, yon den zweiwertigen Phe- nolen dagegen nur Resorcin. t{ydrochinon und Brenzcateehin verbrauchen 5 Mole yon (I) auf 1 Mol des zweiwertigen Phenols und bilden dabei 4faeh substituierte Chinone. Die Reaktion ist pH- und temperaturabhiingig. -- Aus]iihrung. Zu 20 ml 0,1 n (I)-LSsung (40 ml 0,25 n p-Toluidinhydrochloridl5sung in 5 fachem Salzs~ure- iiberschul~ werden in einem 100 ml-Mel3kolben unter kriif~igem Mischen mit 10 ml 1 m l~atriumnitrit vermischt, 40 min eiskalt stehen gelassen und mit Wasser zur Marke aufgefiillt) werden 10 ml 20~ NatriumcarbonatlSsung, 10 ml der in 0,25 n Natronlauge gelSsten Phenolprobe und bei 20~ danach noehmals 20 ml 20~ Natriumearbonat- und 0,1 n (II)-LSsung zugegeben. Nach 5 rain werden 15 ml 30~ Natronlauge zugegeben und 100 ml des Inhalts in 15 ml 4~ Bors~ure destillierb. Die Titration der aufgefangenen Base wird gegen Tashiro- Indicator ausgefiihrt. 1 ~. anal. Chim. 18, 880--883 (1963) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Lomonosov- Univ. u. Chem.-Pharmaz. Forschungsinst., Moskau (UdSSR). L. Sol~lv~

Bei der potentiometrischen Titration yon 2,4-Diehlorphenoxyessigs~iure und 2,4-Diehlorphenol im Gemiseh nach I. WUDZI~SKA und A. LEFL~ 1 dient Isopropanol als L6sungsmittel und als Titrierl6sung Tetramethylammonium- hydroxid (TMA) in Isopropanol p.a. (siehe unten). -- Aus/iihru~g /iir /reie

2. Qualitative und quantitative Analyse 441

Sgure und ]reies Phenol. Man 15st etwa 50mg 2,4-Dichlorphenoxyessig- siiure (DPE) oder 20 mg Dichlorphenol (DP) in 10 ml Isopropanol im Titriergef~l~ eines TTT 1-Titrierger~tes mit Titrograph SBR2 (,,l~adiometer", Kopenhagen). Nach Eintauchen der Elektrode (Glase]ektrode G202B als Indicatorelektrode und mit 0,2 n TMA-LSsung in Isopropanol gefiillte Silberchloridelektrode ~ als Bezugs- elektrode) in die LSsung wird automatisch mit TMA-LSsung in Isopropanol aus einer 0,5 ml-Vortriebbfirette mit 0,0005 ml Ab]esegenauigkeit titriert. -- Aus- ]iihrung ]iir das Natriumsalz you DPE ~ nach dessen Uberffihrung in die freie S~ure durch Perchlors~urefiberschul~ : 40 mg Natriumsalz werden bei 80 ~ C in 0,5 ml dest. Wasser gelSst, mit 25 ml in Isoprop~nol gelSster Perchlors~ure p.a. versetzt, neuer- lich auf 80~ erwiirmt, auf Zimmertemperatttr abgekiihlt und mit Isopropanol auf 10 ml aufgeffillt. Bei der potentiometrischen Titration mit TMA-LSsung erh~lt man zwei deutliehe Potentialsprfinge; der erste entspricht dem Perchlors~ure- fibersehu[~, der zweite der DPE. D~s Verfalu'en li~fit sich auch auf Gemenge yon DPE und DP anwenden. - - Die mittlere Abweiehung ffir DPE in der Probe betr~gt 0,057 ffir einen ermitte]ten Gehalt yon 95,240/0. -- TitrierlSsung. Die LSsung yon 0,5 n isopropanolischem TMA wird ~us der 25~ w~l~rigen LSsung (BDH) bereitet. Man ste]lt den Titer dutch Bestimmung yon zweimal aus W~sser umkrista]lisierter and fiber P~O~ getrockneter Benzoes~ure p.a.

1 Chem. analit. (Warsz~wa) 9, 487--493 (1964) [Polnisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Forschgs.-Abt. d. Oderwerke f. org. Ind. ,,I~okita", Brzeg Dolny (Polen). - - ~ HW'~- ~,[ELSTEDT, L. E. I. : Analyt. Chemistry 34, 797 (1962). -- a K~]~Kov, A. P., A. N. J A R o v ~ : o u. I. JA. Z~L~Z~NOVA: Doklady AN SSSR 143, 348--350 (1962); vgl. diese Z. 194, 437 (1963). P. H ~ s

~ber diinnsehichtchromatographisch-spektroskopische Untersuehungen an Schwefelheterocyclen berichten R. MAYEr, P. Rose,us und J. FABIA~ 1. Schwefel- heteroeyclen vom Typ der Trithione (I) (1,2-Dithiolthione-3), der Dithione (II) (1,2-Dithiol-one-3), deren Anile (III), sowie yon 1,2-Thiazolinthionen-5 (IV) und Xanthanwassersto/] (V) werden an 250 # dicken Schichten aus Kieselgel G nach STAm~ (E. Merck), 30 min aktiviert bei 120--130 ~ C, mit Petrol~ther-Benzol (1 : 1) (A) oder Schwefelkoh]enstoff (B) als FlieBmittel getrennt. Zur Trennung der Trithione mit polaren Gruppen und yon Isothiazolinthionen fand Benzol-Essigester (3:1) (C), bei mit OH- oder COOH-Gruppen substituierten Verbindungen Aceton Anwendung. Die Einzelkomponenten sind in der Regel farbig und somit direkt auf der Platte erkennbar. I, I I und IV liefern mit Tetracyano~thylen eharakteristische Farb- reaktionen (vermutlich charge-transfer-Komplexe). IV bildet im Gegensatz zu I und I I Farbkomplexe mit Chinon (orange), Chloranil (rot) tmd Trinitrobenzol (orange). Die l~f-Werte yon 69 Einzelsubstanzen obiger Verbindungsklassen sind tabellarisch ffir die Fliel~mittel A, B und C angefiihrt und werden eingehend diskutiert. Die Tabellen sind durch Angaben fiber die entsprechenden charakteristischen Absorp- tionen (zwischen 210 und 500 nm) ergi~nzt (Lage der Absorptionsmaxima und Ex- tinktionen). Die elektronenabsorptions-spektroskopisehen Messungen wurden mit 10 -3 bis 10 -4 molaren L5sungen durchgeffihrt, erhalten durch direkte Extraktion der jeweiligen Kieselge]zonen der Dfinnschieht mit Cyclohexan oder 96~ Athano]. Die eharakteristischen Absorptionsbereiche einiger Verbindungen des Typs I und IV wurden zusammengestellt. Die Brauchbarkeit einer kombinierten dfinnsehicht- chromatographischen und spektroskopisehen Arbeitsweise zur Trennung, zum Nach- weis und zur Identifikation wird an Hand einiger Beispiele aufgezeigt.

i j . Chromatogr. (Amsterdam) 15, 153--167 (1964). Inst. f. Org. Chemie d. Techn. Universit~t, Dresden. G. BITT~EI~