Beispiel:

c

c

Quelle: R.G. Wilkins

Theoretische Berechnungen zur Polymerisation von Vinylacetat

W.H. Stockmayer, The Steady State Approximation in Polymerization Kinetics, J. Chem. Phys. 12 (4), 1944.

Quasistationaritätsprinzip von Max Bodenstein (quasi-steady-state approximation):

Nach einer anfänglichen Induktionsphase bleibt die Konzentration der Zwischenverbindung über einen längeren Zeitabschnitt näherungsweise konstant.

PIBA krückk

hink

1

)(

)(

“steady state“: constI

BArückkkhinkkIk

dtPdv

rückkkhinkBAI

IkIrückkBAhinkdtId

)()(

)()(

)()(0

1

11

1

1

Temperaturprofil ln(k/T) gegen 1/TNICHT linear!

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

i

iidnSdTVdpdG Gibbs‘sche Fundamentalgleichung

VpG

T

TST Eyring RT

Ghk

RS

RTH

hk

Tk BB

lnlnln

RTV

pk

T

lnAktivierungsvolumen

pRTVkk

0lnln lineares Druckprofil ln k gegen p

AktivierungsvolumenDie Werte für können in der Nähe von Null liegen,aber auch positiv oder negativ sein, mit Werten von einigen cm3/mol.Ist das Druckprofil nicht linear,so kann das zwei Gründe haben:a) Die Kompressibilität ist ungleich Null

b) Die Geschwindigkeitskonstante k ist nicht einfach, sondern zusammengesetzt.

V

0

dPVd

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

• Aktivierungsenthalpie:– die Werte ergeben sich aus den Differenzen zwischen den

Bindungenthalpien von Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex.

– Bei Reaktionen in Lösung kommen noch die Unterschiede in der Solvatisierungsenergie zwischen Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex hinzu.

• Aktivierungsentropie:– Bimolekulare Reaktionen haben

gewöhnlich negative Aktivierungsentropien, weil sich zwei Moleküle zu einem aktivierten Komplex zusammenfinden.

– Bei bimolekularen Gasreaktionen ist die Aktivierungsentropie immer negativ, denn der aktivierte Komplex besitzt immer weniger Freiheitsgrade als die Ausgangsmoleküle.

– Anders bei Reaktionen in Lösung, z.B. ist die Aktivierungsentropie positiv bei

OHSCNOHCrSCNOHCr 22

52362 )()(

Aktivierter Komplex trägt geringere Ladung, Solvatation stark herabgesetzt Übergangszustand besitzt mehr Bewegungsfreiheiten als die Ausgangs-Ionen.

Unimolekulare Reaktionen können Werte in der Nähe von 0 haben.Wenn bei der Reaktion Dissoziation erfolgt – und sich diese im aktivierten Komplex bereits abzeichnet – so ist positiv.

Wechselwirkungen mit der Struktur des Lösungsmittels wirken sich stark aus: Zeichnet sich im aktivierten Komplex die Abdissoziation eines unpolaren Fragmentes ab, welches störend auf Struktur des umgebenden Wassers wirkt, so ist besonders stark positiv.Messwerte von geben also Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes.

S

S

SS

Es ist nicht einfach, genaue Messungen von zu machen.

Man braucht dazu ein lineares Temperaturprofil über 30-50 K.

S

Aktivierungsvolumen

Messwerte für sind gewöhnlich genauer als solche für

Drucke in der Größenordnung 108 Pa nötig! Z.B. realisiert in einem Hochdruck-Fließ-System

und gehen, was Vorzeichen und Größe betrifft, in die gleiche Richtung.

VS

V S

Maximale negative Werte: ca. – 20 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Ionen gebildet werden (= Volumenverlust des LM)

„Normale“ negative Werte: ca. – 10 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Bindungen gebildet werden

Positive Werte: ca. +10 cm3/mol

Wenn sich im Übergangszustand das Aufbrechen von Bindungen abzeichnet (z.B. bei SN1 Reaktionen)

Dimethylformamid DMF

Dimethylsulfoxid DMSO

Et4dien=N,N,N′,N′‐Tetraethyl-diethylentriamin

Substitutionsreaktion eines quadratisch-planaren Komplexes

Theorie des Übergangszustandes (TST)

Lit.: H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, Seite 107)

Grundlegende Annahme: Quasi-Gleichgewicht zwischen den Reaktanden und dem Übergangszustand

Die Bildung eines Übergangszustandes (= aktivierter Komplex) wird als charakteristisch für alle chemischen Änderungen angesehen.

SHG ,,

Die Aktivierungsparameter

sind die Freie Standard-Bildungsenthalpie,die Standard-Bildungsenthalpieund die Standard-Bildungsentropiedes Aktivierten Komplexes

Energiediagramme=Reaktionsprofile

Die potentielle Energie als Funktion einer Strecke auf dem Reaktionsweg für den molekularen Vorgang

Quelle: Moore/Hummel

Sattelbereich der Potential-hyperfläche

Reaktion läuft entlang der Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.

• Ein System im Gleichgewicht:• Annahme: es gibt für diese Reaktion noch einen zweiten Reaktionsweg

über die Verbindung B:

• Ist es möglich, ein Gleichgewicht zwischen A und C aufrecht zu erhalten unter der Bedingung, dass der Weg von A nach C auch über B führt, jedoch keine Rückreaktion von C nach B und von B nach A vorliegt? (=zyklisches Ausbalancieren der Reaktionsgeschwindigkeiten).

• NEIN! Durch ein allgemeines Prinzip aus der statistischen Mechanik streng verboten!

CAk

k

1

1

CA

B

k

k

1

1

k‘ k‘‘

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

NEIN!

Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte und Wege erfolgt, so liegt im Gleichgewicht ein Netzwerk gekoppelter Gleichgewichte der Elementarreaktionen vor.

Im Gleichgewicht gilt nicht nur für die Gesamtreaktion, dass die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich sein müssen, sondern es gilt dies auch für jede der beteiligten Elementarreaktionen.

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität ist für einzelne molekulare Vorgänge gültig. Es kann aus den quantenmechanischen Ausdrücken für Übergangswahrscheinlichkeiten hergeleitet werden.

Für jede Elementarreaktion gilt, dass der Übergangszustand der Hin- und Rückreaktion derselbe ist. Die Mechanismen der Hin- und Rückreaktion sind identisch: die Atome sitzen an denselben Stellen, der Unterschied ist nur, dass die Impulsvektoren in die entgegengesetzte Richtung weisen.

1. Ein Katalysator kann die Lage des Gleichgewichts nicht beeinflussen, da er die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion um den gleichen Faktor verändert, beide Reaktionen verlaufen ja über denselben Übergangszustand. Könnte der Katalysator Hin- und Rückreaktion über unterschiedliche Übergangszustände führen, so könnte er die Gleichgewichtskonstante verändern.

2. Allgemeingültigkeit des MWG. Man kann jede Reaktion im Gleichgewicht aus gekoppelten Gleichgewichten ihrer Elementarreaktionen zusammensetzen. Man kann daher das MWG aus der Bruttoreaktionsgleichung direkt anschreiben, ohne den Reaktionsmechanismus, die beteiligten Elementarreaktionen und Zwischenverbindungen zu kennen.

Beispiel: Isomerisierung und Verlust von Cl- von

Im Gleichgewicht gilt:

tm

mt

mc

cm

tc

ct

mc

cm

mt

tm

tc

ct

mttm

mccm

tcct

kk

kk

kk

cisClm

kk

transClm

kk

cistrans

kk

Clmktransk

Clmkcisk

transkcisk

Es genügt fünf der sechs Geschwindigkeitskonstanten zu kennen.

Reaktionen in LösungBei Reaktionen in Lösung ist das Lösungsmittel am Übergangszustand beteiligt. Je nach Eigenschaften kann es den ÜZ stabilisieren oder destabilisieren.

Sehr viele Reaktionen, die in Lösung stattfinden, sind in der Gasphase nicht möglich. Insbesondere gilt dies für ionische Reaktionen.

Homolytische Zersetzungen von Neutralmolekülen können jedoch manchmal sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase beobachtet werden:

Beispiel a) Zersetzung von N2O5.

Die Kinetik ist erster Ordnung, doch es handelt sich dabei NICHT um eine unimolekulare Reaktion.

Die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist fast dieselbe in der Gasphase und in verschiedenen Lösungsmitteln!