Beiträge zum Hydratproblem. VIII. Hydratation des Rubidium- und des Cäsium-Ions

Beitrage zum Hydratproblem. Vlll

Hydratatlon des Rubidlum- und des CPbsium-Ions

Von HEINRICH REMY und WALTER NIEMITZ

(Mit 3 Abbildungen)

Professor Otto H u h gewidmet

Inhaltsiibersicht Zur Ermittelung der Hydratationszahlen des Rubidium- und dm Casium-Ions

wurde die elektrolytische Wasseruberfuhrung in l-normalent Rubidium- und Ciisiumchlorid-Liisungen bei 15" und 25" nach der Diaphragmenmethode unter Verwen- dung von Membranen aus Pergamentersatz bestimmt. Hieraus ergeben sich bei 15" die Hydratationaahlen

AuBerdem wurde die Elektroosmose von Alkalichlorid-Liisungen durch Perga- mentersatz-Diaphragmen gemessen. Es zeigte sich, da13 diese im Gegensatz zur elektrolytischen Wasseruberfiihrung s t a rk temperaturabhangig ist. Ferner ergab sich fur die Elektroosmose der stark verdiinnten Alkalichlorid-Losungen ein regeUBiger An - stieg in der Ricbtung vom Lithium- zum Ciigiumchlorid, warend die elektrolytische Wasser i iber fmg in der gleichen Richtung-abnimmt.

An Rubidium- und Ciisiumchlorid-Usungen wurde auch die Konzentrations- abhkngigkeit der Elektroosmose bestimmt. Aus dem VerlaAf der Kurven fiir diese Konzentrationsrtbh&ngingigkeit ergibt sich, daB bei Verweudung von Diaphragmen aus Pergamentersatz die Elektroosmose der genannten Liisungen fur die Konzentration 1 Grammaquivalent pro Liter Null wird. Die an den l-normalen Rubidium- und Usium- chlorid-liisungen gemessenen ~ussigkeitsverschiebungen liefern also nicht nur ange- niiherte Werte fur die elektrolytische Wasseriiberfiihrung, denen eine gewisse Unsicher- heit dadurch anhaftet, daB sich iiber diese, wenn auch nur in geringem Betrage, eine durch Elektroosmose bedingte Flussigkeitsverschiebung iiberlagert, sondern sie liefern innerhalb der MeSfehlergrenzen exakte Werte fur die elektrolytische Wasseriiberfiihrung.

= 4,0, @cs. = 3,$.

1. Wasseriiberfiihrung in 1 -normalen ftubidium- und Casiumchlorid-Liisungen

Fiir die Bestimmung dep elektrolytischen Wasseruberfuhrung nach der Methode der Mittelpunktsfixierung sind aul3er Pergamentpapier - rnembranen auch Membranen aus Pergamentersa tz sehr gut ge-

2 58 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 258. 1949

dv - bei 15°C F ,, bei 25°C

ZB bei 15" C ,, bei 25°C -

eignet, wie neuerdings festgestellt wurdel). Diese bieten sogar den Vor- teil, da13 sie die Alkaliionen etwas schwacher adsorbieren als Pergament- papier. Bei der Verwendung von Membranen aus Pergamentersatz wird infolgedessen, wie im folgenden gezeigt wird, in 1-normalen Alkali- chlorid-Losungen lediglich die in verdiinnteren Losungen auftretende nega- tive Aufhdung der Membran beseitigt; es tritt nicht, wie es bei Ver- wendung von Pergamentpapier manchmal der Fall ist, in 1-normalen Losungen eine positive Aufladung der Membran ein.

Die Bestimmung der Wasseruberfuhrung in 1-normalen Rubidium- und Czsiumchlorid-Losungen wurde daher unter Verwendung von Perga- mentersatzmembranen vorgenommen. Die Messungen erfolgten bei zwei Temperaturen, und zwar bei 15" und 25°C. Die beobachteten Flussigkeitsverschiebungen, ausgedriickt in ern3 pro Faraday ( F ) , sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in dieser Tabelle als ,,Einzel- werte" bezeichneten Daten sind jeweils durch Mittelbildung aus zwei bis vier Messungen erhalten worden (siehe Versuchsteil). Bei der Bildung der in Tab. 1 verzeichneten Gesamt-Mittelwerte ist die Zahl der Messungen beriicksichtigt .

dv

8,68 8,36

9,02 9,05

0,482 0,464 0,4991 0,500

I - - - ~-

Tabelle 1. Bei 1-normalen Rubid ium- und Cilsiumchlorid-Lasungen beobachtete

Flussigkeitsverschie bungen ($) und die daraus sich ergebenden Werte

fur die elektrolytische Wasseruberfuhrung Izo

8,35

9,19

0,463 -~ 0,609

-- -~ ~ ~- -~ 1

1 Elektrolyt - ~~ - - Rubidiumchlorid CIsiumchlorid i , I- Einzelwerte i Mittel Einzelwerte Mittel

I--

8,44 1 2,40 9,09 I 1,31

0,468 0,244 0,503 j 0,2391

I

~ __

Die elektrolytische Wasseriiberfiihrung B wird zahlenmSiBig ausgedriickt durch die Menge Wasser in Mol, die durch die Ionen von der Anode zur Kathode uberfuhrt wird, wenn die Elektrizitiitsmenge von 1 Faraday die Losung passiert. Die in Tabelle 1 verzeichneten %-Werte

dv ergeben sich demgemaE aus den 3-Werten, indem man sie durch das Molvolumen des Wassers (18,02 cm3 bei 15", 18,07 ern* bei 25") dividiert.

1) H.REDIY und C.F.RICKMANN, 2. anorg. Chem. 254, 161 (1947).

H. REWY u. W. NIE~ITZ, Hydratation des Rubidium- und des Casium-Ions 259

Bemerkenswert ist die aus den Daten der Tabellel zu entnehmende g er i n g e T e mp er a t u r a bh li ng i gkei t der elektrolytischen Wasser- iiberfiihrung.

2. Hydratation des Rubidium- und des Ciisium-Ions Aus der elektrolytischen Wasseriiberfiihrung berechnet sich fiir

einen ein-eipwertigen Elektrolyten die Hydratation des Kations mittels der Gleichung 2,

Darin bedeuten und QX die Hydratationszahlen von Anion und Kation (in Mol H,O pro Grmhmion) und w die ,,\1T;thre Uberfuhrungszahl" des Elektrolyten, bezogen auf das Anion.

Die Hydratationszahl des Chlor ions ergibt sich aus den Messungen von REMY und REISENER3) zu 3,O bei 15". Se th man diesen petrag fur $ja in G1. (1) ein und fi i r w die von <DENISON und STEELE nach der Methode der bewegten Grenzflachen gefundenen Werte (0,506 fur RbCl, 0,500 fiir CsCl in 0,l-normaler Lijsung bei.18"), so erhalt man fiir die Hydratation der Rubidium- und Casium-Ionen bei 15' die in Tabelle 2 verzeichneten Zahlen (Mol Wasser pro Grammiofi).

Tabelle 2. Hydra ta t ion des Rubidium- und des Clisium-Ions bei 15" und bei 25' C

Elektrolytlosung I n RbC1-Losung I I n CsC1-Lasung --I - 150 25" 1 Temperatur . . . . . . . 1 Hydratationszahl d. Kations 1 4,02 1 1 i::b ~ 3,19

1-

Setzt man fur w statt der experimentellgefundenen die aus den Ionenbeweglich- keiten in 1-normaler Ltisung berechneten Vberfiihrungszahlen ein' (fur RbCl 0,480, fur CsCl0,488 bei 1 6 O ) , so erhiilt man:

.!&, = 3,67, &,* = 3,30.

Es ist anzunehmen, dafi bei Erhohung der Temperatur die Hydra- tation der Ionen abnimmt. Die in Tabelle 2 fi ir die Hydratation des Rubidium- und des Ciisium-Iohs fiir 25" angegebenen Zahlen Bind unter der Voraussetzung berechnet, da13 die Hydratation des Chlor-Ions beim Anstieg der Temperatur von 15" auf 25" urn lo%, also von 3,O auf 2,7 abnimmt.

Macht man die Annahme, daS die Hydratation der genannten Kationen sich in dem angegebenen Temperaturbereich n ich t iindert, 80 erhiilt man a u ~ der Wmser-

%) H. REICY, Fortschr. d. Chemie, Physik u. phys. Chem. 19, 136 (1927). a) H. REMY u. H. REISENER, 2. physik. Chem. 126, 1 F 1 (1927).

260 Zeitmhrift fur anorganische Chemie. Band 258. 1949

23 ~ 1,465 1 1,27 w 1 0,721 0,631

13,dO i 8,57 - 8 1

iiberfiihrung von RbCl und CsCl bei 25" fiir die Hydratation des Chlor-Ions bei 25" die Zahlen 2,93 und 2,96. Ihre Abweichung voneinander liegt innerhalb der Versuchsfehler- grenze. Auch die Annahme praktisch konstanter Hydratation der Rubidium- und Cksium- Ionen und nur sehr geringfiigiger Ahahme der Hydratation des Chlor-Ions (urn etwa 2%) beim Anstieg der Temperatur von 15" auf 25" ist also mit den Versuchsergebnissen ver- triiglich.

Tabelle 3. Elektrolytische Wasseriiberfiihrung 23 in 1-normalen Alkalichlorid-

Losungen und Hydratationszahlen 8 der Alkaliionen. t = 15"

I 0,48 1 0,47 0,514 1 0,506 4,16 I 4,02

-

Eine Zusammenstellung der Hydra t a t io ns z a h len s a m t li c h e r Alkaliionen bringt Tabele 3. Die Werte fiir die Wasseriiberfuhrung in den 1-normalen Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid-Losungen, aus denen die Hydratatiowzahlen fur die Ionen Li', Na' und K' berechnet sind, grunden sich auf die Bestimmungen von MANEGOLD 4),

REJSENER 5, (unter Verwendung von Pergamentpapier) und RICKMANN 6,

(mit Pergamentersatz). Von MANEQOLD, RE~SENER und RICEMB" ist fur die an den gemessenen Werten

anzubringende ,,Volumenkorrektion" (vgl. weiter unten) das scheinbare Volumen der von ihnen untersuchten Elektrolyte bei 18" eingesetzt worden, wiihrend ihre Versuche bei 15" ausgefiihrt worden sind. Beriicksichtigt man den EinfluB der Temperatur auf das scheinbare Volumen und verwendet fur die Berechnung der Volumenkorrektion statt der iilteren (meist durch Messungen bei 189 erhaltenen) uberfiihrungszahlen die neueren Werte von MAC INNES u. DOLE 7, JONES u. BRADSHAW*) und LONQSWORTJI~)' (die allerdings bei 25" gemessen sind und deren Umrechnung auf 15" nur rnit beschrater Ge- nauigkeit vorgenommen werden konnte), so andern sich die friiher mitgeteilten Zahlen urn geringfiigige Betrage. Die in Tabelle 3 eingesetzten 23-Werte sind urn diese Betriige (die sioh im Hochstfalle urn 3 Ehheiten in der zweiten Dezimale auswirken) berichtigt.

3. Elektroosmose von Allralichlorid-Losungen Wahrend die FIiissigkeitsverschiebungen, die man bei der Elektro-

lyse von I-nor malen Alkalichlorid-LGsungen unter Verwendung von

4, H. %MY u. E. MAXEGOLD, Z. physikchem. 118, 161 (1925). s, H. REMY u. H. REISENER, Z. physik. Chem. 124, 394 (19261. @) H. REMY u. C. F. R~CIWA~UX, a. a. 0. ') D. A. MAC INNES u. M. DOLE, J. Amer. chem. SOC. 58, 1357 (1931).

G . JONES u. B. C. B R A D S ~ W , J. Amer. &em. SOC. 54, 138 (1932). 9, L. G. LONQSWORTH, J. Amer..chem. SOC. 54, 2741 (1932); 57, 1185 (1935).

H. REMY u. W. NIEMITZ, Hydratation.des Rubidium- und des Casium-Ions 261

1,49 i 1,67 - lop6 1,61 10-6 1 1,97 - 10-6 2,OO. 10-6 -

Spez. Elektro-

Pergamentersatz beobachtet, praktisch ausschliefllich durch die e lektro - l y t i s che Wasseriiberfuhrung verursacht werden, sind die Flksig- keitsverschiebungen,' die man an s t a r k verdunnten (z. B. 0,001- normalen) Losungen beobachtet,praktisch ausschlieI3lich durch Elekt ro - osmose bedingt. Die Betrage f i i r die ,,spezifisch.e ElektroosmQse" (d. h. die auf die Einheit des Spannungsgefalles und des Membranquerschnitts bezogene Fliissigkeitsverschiebung), die bei Verwendung von Pergament- ersatz -Membranen und 0,OO 1 -normalen Alkalichlorid-Losungen auftritt , sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Ztmachst fallt in die Augen die erhebliche-Abhangigkeit der Elektro- osmose van der Temperatur. Durch diese s t a r k e Tempera tur - abhiingigkeit unterscheidet sich die Elektroosmose i n aus- gesprochenem Mafie von der e lektrolyt isc hen Wasseriiber- f uhrung. Die starke Temperaturabbangigkeit der Elektroosmose ist nicht uberraschend, da fiir den Betrag der Elektroosmose die Aufladung der Scheidewand durch die aus dem Warner adsorbierten Ionen bestim- mend ist und die Adsorption im allgemeinen einen hohen Temperatur- koeffizienten hat.

Ferner unterscheidet sich die Elektroosmose in den stark verdiinnten Alkalichlorid-Iijsungen von der elektrolytischen Wasseriiberfuhrung dadurch, dafi sie in der Richtung vom Lithium- zum Casiumchlorid anwachst, wahrend die elektrolytische Wkseriiberfiihrung, wie die Daten der Tabelle 3 zeigen, in der gleichen Richtung abnimmt.

Daraus, daf3 in den untersuchten AIkalichlorid-Losungen die Elektro- osmose in Richtung des posi t iven Stromes erfolgte, ergibt sich, da13 aus diesen Ltisungen das Chlor-Ion stiirker von der Membran adsorbiert wurde als die Alkali-Ionen. Aus dem Anwachsen der Elektroosmose in der Richtung von Lithium- zum CBsiumchlorid folgt, daI3 aus dqn stark verdiinnten Lasungen das Lithium-Ion am starksten adsorbiert wurde und das Casium-Ion am achwachsten. Dies ist recht bemerkenswert, da man aus Versuche; uber die Ausflockung von Kolioiden durch

262 Zeitschrift f i r anorganische Chemie. Band 268. 1949

Ionen gefolgert hat, da13 im allgemeinen das Lithium-Ion schwacher als das htrium-Ion aus Lasungen adsorbiert wird, dieses schwacher als das Kalium-Ion usw. ansere Versuche zeigen, dad die Reihenfolge der Adsorbierbarkeiten von der Konzentrat ion der Lbungen abhangig ist.

Schon REMY und RICEMA" (a. a. 0.) fanden, daB diefie Reihenfolge sich v6llig umkehren kann, wenn man von den stark verdunnten Usungen zu solchen mit hoherem Elektrolytgehalt ubergeht. 2. B. ergibt sich LUB den von ihnen gemessenen Elekttroosmose- werten bei Verwendung von Diaphragmen aus Cellophan in 0,OOL normden Alkalichlorid- %sungen eine Zunahme der Adsorbierbarkeit in der Reihenfolge : I(' < Na' < Li', hingegen in 0,l- und 0,hormalen Usungen in der Reihenfolge: Li' < Na' < K. Ebenso kehrt sich auch die Reihenfole der Adsorbierbarkeit der Rb'- und Cs'-Ionen durch Pergamentersatz-Diaphragmen um, wenn man von 0,001 normalen Usungen zu solchen von hFherer Konzentration ubergeht. Dies ergibt sich &us dem von uns ermittelten Verlauf der Knrven fiir die Konzentrationsabhiingigkeit der Elektroosmose dieaer Losungen (siehe Abb. I).

4. Konzentrationsebhangigkeit der Elektroosmose von Rubidium- und Cilsiumchlorid-LBsungen

Biir die Ermittelung der Elektroosmose in n ich t s t a r k ve rdunn- t e n Elektrolytl6sungen muil dem Einflul3 der sich uber die Elektro- osmose uberIagernden Wasseriiberfiihrung Rechnung getragen werden. Dies kann, wie REMY und RICKMANN gezeigt haben, dadurch geschehen, daO man von der gemessenen Fliissigkeitsverschiebung den Betrag in Abzug bringt, der sich aus der elektrolytischen Wasseruberfiihrung in I-normaler Losung ergibt. .Die elektrolytische Wasseruberfiihrung in den 1-normalen Rubidium- und Casiumchlorid-Liisungen braucht hierfur nur angenahert bekannt zu sein. Sie wirkt sich in unserem Falle auf die Elektroosmosewerte langst nicht so stark Bus, wie es bei den Versuchen von REMY und RICIEMANN der Fall war.

Es ist dies durch mehrere Umstiinde bedingt. Einmal ist die elektrolytische Wasser- i i b e r f h g von Rubidium- und Casiumchlorid-hungen geringer als die der iibrigen Alkalichloride. Zudem ist bei den verdiinnten Usungen von Rubidium- und Cksium- chlorid die spezifische Elektroosmose bedeutend gr6Ber als bei jenen, und hinzu kommt noch, daB ukrhaupt , die spezifische Elektroosmose von verdunntw Alkalichlorid- Liisungen bei Mernbranen aus Pergamentersatz gr6Ber ist ale bei den von REMP und RICXBW" fur die Untersuchung des elektroosmotischen Verhaltens verwendeten Mem- brmen (Kuprophan, Cellophan und Pergamentpapier).

Bringt man z. B. im Falle der CsC1-Lasungen von den bei 16" gemessenen Flussig- keitsverschiebungen statt des Betrages, der sich aus der in Tabelle 1 vervichneten Wasser- tlberftihrhg ergibt, einen um 50% hoheren Betrag in Abzug, so erniedrigt sich dadurch der Wert, den man far die um die Wasseruberfiihnxng korrigierte spezifische Elektro- osmose erhiilt, bei der 0,Ol-normalen h u n g nur um 0,40/,, bei der 0,l-normalen urn 2,3% und selbst bei der 0,s-normalen Lasung urn nicht mehr als 13,5%.

H. R m u: W. Nr~aae, Hybhtion des Rubidium. und deg Cidsium-Ions 263

Wir konnen also annehmen, da13 wir keine grol3en Fehler machen, wenn wir als Ma13 fiir die tatsachlich erfolgte Elektroosmose in dem Bereich von 0,001-0,5-norma11~) die Betrage [(g) - (2) 1 x be-

trachten, worin ($) die beobachtete Flussigkeitsvkchielkg in

cm3 pro Paraday bei 'der Elektrolytkonzentration c, ($) die an der I-normalen Losung des gleichen Elektrolyten bei der gleichen Tempe- ratur beobachtete Fliissigkeitsverschiebung und ~b die spezifiache Leit- fiihigkeit der mit der c-normalen Losung getriinkten Membran (bei der

c i

1

gleichen Temperatur) bedeutet. Wir setzen dabei allerdings voraus, daB die in den I-normalen Usungen gemessenen Pliigsigkeits- verschiebungen pro Faraday nach Division durch das Molvolumen des Wassers wenigstens ange - nPhert der elektrolytischen Wasseriiberfiihrung gleichgesetzt werden konnen. Diese I Voraus- setzung ist aber durch die Ergeb- nisse der friiheren Wntersuchungen geniigend begriindet .

In Abb. 1 sind die Betrage 1

[($)c- ($),I x in Abhangigkeit

Abb. 1. Konzentrationsabhiingigkeit der Elektroosmose bei Verwendung von Diaphragmen &us Pergament -

ersatz

vom -Logarithmus der Elektrolytkonzentration c (in GrammB;quivalent pro Liter) aufgetragen. Die so erhaltenen Punkte liegen nicht nur auf vollkommen regelmaI3ig verlaufenden Kurven, sondern auf Kurven, die, wenn man sie uber die Konzentration c ,= 0,5 hinaus verliingert, ge- meinsam die Abszisse in dem der Konzentration c = l (log c = 0) ent- sprechenden Punkte schneiden. Daraus ergibt sich, da13 in den von una untersuchten Syskemen bei der Konzentration c = 1 die Elektroosmoag praktisch Null wirdu), und hieraus folgt wiederum, da13 die an den 1-normalen Rubidium- und Ciisiumchlorid-Lasungef;l gemessenen Flussig- keitsverschieb-rxngen pro Faraday nicht nur, wie oben zunachst voraus-

la)'Fiir die an 0,001 normalen Usungen beobmhtetm Werte ist es praktisch be- deutungslos, ob man eine Korrektion f i r die Wsssertiberfiihrung anbringb, oder nicht.

11) Der Ausdruck [($)& - ($)J x whd natiirlich ohne weiteres Null fiir c = 1; es iat aber keineswegs selbstverstiindlich, daB dieser Nullwert auf der Verliingerung der durch die iibrigen Punkte gegebenen Kurve liegt.

264 Zeitffihrift fiir anorganische Chemie. Band 258. 1949

- T ~ ~ - Pe-

rat^

15 O

15' ~~

gesetzt wurde, a n n a h e r n d , sondern innerhalb der MeBfehIergrenzen e xakt die Betrage der elektrolytischen Wasseruberfiihrung darstellen.

In?l%belle 5 sind die $ x-Werte, die sich aus den im Versuchsteil

beschriebenen Messungen ergeben, sowie die Betrage [(g), - ($)J x ,

d. h. also die Werte, be; denen die auf Rechnung-der Wasseruberfiihrung zu stellende Flussigkeitsverschiebung in Abzug gebracht ist, zusammengestellt. Aus den letzteren erhiilt man die Werte fur die ,,spezifische Elektroosmose", indem man sie durch 96494 dividiert.

___ -.

Elektrolyt Rubidiumchlor id Casiumchlorid

Normalitat der Losung

dv F

0,l 6,s 1,0

' 0,136 o,ii7 0,143 0,101 o,o6! 0,140 0,154 0,122 0,075 0,02c - - x 1 [($)o- ($),I x 0,135 0,194 0,130 0,059 0 0.140 0,153 0,117 0,059 0 L- '

du --x F 0,190 0,218 0,215 0,139 0,093 25

5. Beschreibung der Versnche a). Pie Apparat.ur

Fiir die Bestimmung der elektrolytischen Wasseriiberfiihrung wurde der in Abb. 2 im Schnitt dardestellte Apparat beautzt. Er ahnelt dem friiher 12) benutzten, enthalt aber einige Verbesserungen, von denen zum Teil schon bei den. Versuchqn von REMY und RTCKMANN (a. a: 0.) Gebrauch gemacht wurde.

Der Apparat besteht au8 zwei f2asgef&l3en, deren waagerechter Teil am Ende in einen kreisrunden, pltlngeschliffenen 'Flansch ausliiuft. Jedea der beiden wmgerechten Glasrohre geht mit einem Lcharfen redhten Winkel in den Flansch uker, damit die PerGa- mentmembran P, die bei den Versuc$en zwischen die beiden Flansche eingeklemmt ist, einen genau definierten und leicht ahszumessenden Querschnitt besitzt. Dieser @er-

l2) H. REMY u. E. MANE~OLD, , Z . physik. Chem. 118, 161 (1925); H. REMY u. H. REI- SENER, Z. physik. Chem. 124, 394 (1926); 126, 161 (1927).

0,201 0,218 0,183 0,107 0,03i

H. REMY u. W. NmMrrz, Hydratation des Rubidium- und des Ciisium-Tons 265

schnitt betrug bei dem einen der beiden Apparate, mit denen gearbeitet wurde, 3,22 ema, bei dem anderen 3,48 cm2. Die SchIifffliichen der Flansche waren etwa a/., mn breit. Die Flansche werden, unter Einschaltung eines Gummiringes von etwa 3 mm Dicke aid jeder Seite, durch vier etwa 4 mm starke und ll/a cm breita Messinghalbringe .M aufeinander- gepreljt, diepaarweise durch Btifte s (siehe Abb. 2, links) zusammengehalten werden. An das eine Paar der Messingscheiben sind vier mit Gewinde sersehene Messingstifte a y e - nietet, die durch die in dem anderen Scheibenpaar angebrachten Locher L hindurchgehen. Sie sind mit Schrauben S versehen, die, wenn sie gleichmillig angezogen sind, die Mesaing- scheiben und damit die G1:lesflansche feat zusammenhalten.

Die Verbindungsstelle der beiden Glasgefiib muS sorgfiiltig abgedichtet werden. Es gescha4 dies in der Weise, da8 der RaumZ zwischen den Measingringen mit einer h c h u n g von Bienenwachs und Paraffin ausgefullt wurde. Hierfiir wird um die Messing-

Abb. 2. AppBrat zur Bestimmung der elektrolytischen Wasseriiberfiihrung

iwheiben d n diinnes Measingbd B gelegt, das in der Abb. 2 rechts im Querschnitt dar- gestellt ist. An der Stelle, an der das Messingband durch die Schraube Uzusammen- gehaltm wird, bleibt eine Offnung, durch die das schmelzfliissige Waihs-Paraffingemisch eingefulkwerden kann. Nachdemes erkaltet ist,wirddasMessingbandwieder abgenommen.

Die beiden GlasgefiitSe, von denen jedes einen Rauminhalt von etwa 100 ern3 hat, Bind oben durch Gummistopfen verschlossen, in die zwei dicke Silberdrkhte wasserdicht eingesetzt sind, welche aus spiralig aufgerollten Silberfeinblechen von 0,4 mm Dicke, 6 cm H6he uad im nicht anfgerollten Zustande 6 cm Breite bestehende Elektroden E tragen. Vor d e n erstmaligen Gebrauch werden die Silberelektroden durch kurzes Be- handeln mit heiljer verdiinnter Salpetersiiure etwas aufgerauht. Darauf werden sie (nach Abspulen mit destilliertem Wasser) a l s ~ ElelZtroden in 2-normale Salzstiure gehiingt und wechsclweise dektrolytisch teilweise halogenierb und wieder reduziert, bis sie eine ge- augend grol3e Kapazittit erlangt hsben, um Strumstiirken bis zu 200mA I&ngere Zeit aushalten zu konnen, ohne daB Gasentwicklung eintritt. Urn einem AbMiittern von Silberhalogenid beim Aufbewahren vorzubeugen, bewahrt man die Elektroden beim Nichtgebrauch in destilliertem Wasser anf.

AuBer dern Silberdraht D ist in jeden Gummistopfen ein kurzes Glasrohr R, von etwa 5 mm Durchmebser sowie ein gapillarrohr K eingesetzt. Daa Glasrohr R, ist mit Z. anorg, Chemla. Bd. 258. 18

266 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 268. 1949

einem kurwn Gummischlauch versehen, iiber den ein Wderquetschhahn Qa geschoben ist. An den Gummischlauch schlielt sich ein zweites kurzes Glasrohr und wieder ein rnit Quetschhahn versehenes Stuck Gummischlauch an.

Jedcs der Kapillarrohre K, die in der aus Abb. 2 ersichtlichen Weise gebogen sind, tragt an seinem waagerechten Ende eine 15 cm lange und 2 cm breite, diinne, auf der Unterseite mit Millimeterpapier beklebte Glasplatte, die durch zwei starke Gummib5nder daran befestigt ist. Die Kapillarrohre, die in Abb. 2 in der Langsrichtung des GefaDes verlaufend gezeichnct sind, verliefen in Wirklichkeit senkrecht zur Zeichenebene, und zwar beide in der gleichen Richtung. Dies erleichtert die Abksung der Meniskenstande in den Kapillaren und die Justierung der letzteren. Es empfiehlt sich namlich, dafiir zu sorgen, da13 die Kapillarrohre an den beiden Enden des Apparats genau waagerecht ver- laden und sich auf gleicher H6he befinden, damit nicht durch einen hydrostatischen h r d r u c k Flussigkeit durch die Membran gepreSt werden kannl3). Wir unterstiitzten daher die Enden der Kapillarrohre durch passend eingestellte Klammern und kontrollierten ihre waagerechte Stellung und gleiehe Hohe mit einer Wasserwaage.

Di? Kapillaren wurden durch Ablesen der Lange eines Quecksilberfadens von be- kanntem Gewicht geeicht, so wie es bei der Kalibrierung eines Thermometers iiblieh ist. Der huminhalt, der 10 mm der Skala entsprach, lag bei den verschiedenen Kapillaren zwischen 16,66 und 20,75 mma.

Der Wasseriiberfdhrungsapparat befand sich in einem kraftig durchriihrten Thermo- ststen, der elektrisch beheizt und gleichzeitig durch eine von Leitungswasser durchflossene Kupferschlange gekuhlt w d e . Um die Strijmungsgeschwindigkeit des Kuhlwassers kon- stant zu halten, passierte es vor dem Eintritt in die Kuhlschlange Gdea Thermostaten ein NiveaugefiiO. Im Hochsommer wurde es zudem durch eine Kupferapirale geleitet, die sich in einer Eis-Kochsalz-Kaltemischung befand. Die Regulierung dey: Beheizung geschah durch ein rnit einem Relais verbundenes Kontdztthermometer. Als Heizkorper dienten zwei Spiraldrahte, die in ein am Boden des Thermostaten eingebautes Metallrohr ein- gesohlossen und an das 220-Volt-Wechselstromnetz angeschlossen waren. Mit ihnen parallel war eine Gliihbirne geschaltet, die von oben in den Thermostaten eingehbgt war. Ihr Sockel war mittels eines weitm Gummischlauches an einen Filirierstutzen angeschlossen, der fiir die StromzuleitGg der Gliihbirne die Isolierung abgab. Kachdem das Wasser des Thermostaten die richtige Temperatur erreicht hatte, geniigte in der Regel die Beheizung durch die Gliihbirne, um es auf konstanter Temperatur zu halten. Die Temperatur, die mit einem in I/,,,-Grade eingeteilten Thermometer gemessen und deren Konstanz mittels BEcKMANN-l~ermometer~ kontrolliert wurde, schwankte bei einem Versuch um nicht mehr als 0,Ol".

Als Stromquelle fur die f5berfuhrungsversuche diente das 110-Volt -Glekhstromnetz Mter Zwischenschaltung eines Schiebewiderstandes. Zur Einstellung der gewiinschten Stromatiirke diente ein Milliamperemeter. Die genaue Messung der durch die Liisung hindurchgesandten Elektrizitatsmenge erfolgte mit Hilfe eines Silbercoulometers.

Als Diaphragmen wurden die in der Arbeit von REMY nnd RICWNN als ,,Perga- mentersatz 11" bezeichneten Membranen verwendet. Eine Wiederholung der Dicken-

la) Diese Stiirung auszuschalten, war vor allem wichtig bei den von REMY und RICKMA" ausgefiihrten Versuchen mit Cuprophan- und Cellophanmembranen. Das Pergamentpapier und auch der Pergamenkrsatz sind so wenig wasserdurchliissig, daR d m h einen geringen hydrostatischen ffberdruck keine merkliche Wassermenge durch die Membran hindurchgeprelt werden kmn. Aber auch in diesem Falle empfiehlt es sich, einen tfberdruck zu vermeiden, damit einer Ausbeulung der Membran vorgebeugt wird.

__ - ___ Temperatur . . . . . . . 15" 15' 20° 20" 15" 15" 15"

- Anzahl der Membranen . ~- . 171 2 17iT-I 1 17I-c Fliissigkcitsverschiebung 24,13 23,92 24,45 26,47 25,97 25,72 8,63 8,07 j. 8,44 9,15

24,30 21,8825,6123,94 24,50 24,52 9,54 8,62 9,18 8,99 i 26,55 24,33 I : )25,72 25,08 8,81 10,38 ~ ~ _ _ _ _ _ _ ~

dv - in cm3/Faraday F

b ) .Reinheitspriif.ung der Salze and Herstelhng der Lomngan Die fur die Versucho verwendeten 1-normalen Gjsungen wurden durch Aufliisen der

auf Zentigramm genau abgewogenen Salzmengen in destilliertem Wasser und Auffiillen auf 1000,O cm3 hergestellt. Der Salzgehalt wurde durch titrimetrische Bestimmungen des Chlorionen-Gehalts nach Mom kontrolliert. Er stimmte bis auf 0,l bis 0,2%. Die niedrigeren Konzentrationen wwden &us diesen Ausgangslijsungen durch entsprechendes Verdiinnen hergestellt. Analytische Stichproben ergaben, dai3 auch die verdiinnteren Lasungen exakt den richtigen Gehalt batten. Zum Verdumen der 0,l-n Lissungen auf das 10- und lOOfache wurde nicht gewohnliches destilliertes Wasser, sondern Leitfahigkeits-

14) H. REMY u. C. F. RICEMAXK, Z. anorg. Chem. 264,171 (1947).

18*

1 Mittel . . . . . . . . . - ~ _ _ _ _ - 24,33 23,38125,03/25,04 25,18 25,12 8,99 I 8,35 1 9,33 9,07

H. REMY u. W. NIEMITZ, Hydratation des Rubidium- und des C&sium-Ions. 267

messung ergab 0,Oh mm fur die trockene, 0,064 mm fur die gequollene Membran. Die Messung erfolgte in der Weise, daI3 die Gesamtdicke von zwei planparallelen Glasplatten mit und ohne dazwischen gelegte Membranen fnittels Mikrometerschraube bestimmt wurde. Die fur die lufttrockene Membran gefundene Dicke stimmte mit der von RICK- MANN gemessenen (0,050 mm) praktisch uberein. DaB fur den Unterschied'zwischen ge- quollencr und trockener Membran von uns ein kleinerer Wert gefunden wurde als von RICKMANN, liegt daran, dal3 wir die Membran oberfltichlich mit FIieRpapier abtupften. UnterEBt man dies, so besteht die Gefahr, d a B bei der Masung Eliissigkeit aus der Membran herausgeprebt und die Dicke des so gebildeten Flussigkeitshiiutchens mitge- messen wird.

Da der Pergamentersatz irn gequollemen Zustande eine sehr geringe mechanische Festigkeit hat, wurde, soweit nicht anderes angegeben ist, mit einer Doppelmembran gearbeitet, d. h. es wurden zwei aufeinandergelegte Membranen verwendet. REMY und RICKMANN fanden, dal3 die Fliissigkeitsverschiebung von der Zahl der Membranen un- abhangig ist, und dies wird durch die in Tabelle 6 zusammengestellten Versuchsergebnisse bestgtigt.

Tabelle 6 . Unabhhngigkeit der Flussigkeitsderschiebung von der Anzahl der

Membranen

Die Membranen wurden, bevor sie zur Verwendung gelangten, jeweils in der friiher beschriebenen Weisel') durch Einlegen zuerst in destilliertes Wdsser, dann in Liisungen von steigender Konzentration vorbehandelt. Bei den Versuchen mit 0,001- und 0,Ol-n LGsungen m d e an Stelle von gewijhnlichem destillierten Wasser ,,Leitfabigkeitswasser" verwendet, das in der weiter unten beschrieben Weise hergestellt wurde.

b) .Reinheitspriif.ung der Salze and Herstelhng der Lomngan Die fur die Versucho verwendeten 1-normalen Gjsungen wurden durch Aufliisen der

auf Zentigramm genau abgewogenen Salzmengen in destilliertem Wasser und Auffiillen auf 1000,O cm3 hergestellt. Der Salzgehalt wurde durch titrimetrische Bestimmungen des Chlorionen-Gehalts nach Mom kontrolliert. Er stimmte bis auf 0,l bis 0,2%. Die niedrigeren Konzentrationen wwden aus diesen Ausgangslijsungen durch entsprechendes Verdiinnen hergestellt. Analytische Stichproben ergaben, dai3 auch die verdunnteren Lasungen exakt den richtigen Gehalt batten. Zum Verdumen der 0,l-n Lissungen auf das 10- und lOOfache wurde nicht gewohnliches destilliertes Wasser, sondern Leitfahigkeits-

14) H. REMY u. C. F. RICEMAXK, Z. anorg. Chem. 264,171 (1947).

18*

268 2kitschrift fur anorganiache Chemie. Band 258. 1949

wasser verwendet. Diesw wurde mit einer Apparatur hergatellt, die der von THIESSEN und HERRMANN~~) beschriebenen nachgebildet war. Es wurde dabei so verfahren, daS das gewahnliche destillierte Wasser zuriiichst durch Destillation unter Zusatz, von Kalium- permanganat und Schwefelsaure von Spuren organischer Stoffe befreit, dann ein zweites Ma1 uber Bariumhydroxyd destilliert und nach 24stiindigem Hindurchleiten von kohlendioxydfreiem Stickstoff bei 80" ein drittes Ma1 aus eivem Jenaer Glaskolben mit ange- schlossenem Quarzkuhler in kohlendioxydfreiem Stickstoff destilliert wurde. Bei unseren Versuchen lieB es sich nicht vermeiden, daB das auf dieaem Wege hochgereinigte Wasser nachtragliih wieder mitYIutt in B e d r u n g kam. In deq Zustande, in dem es zur Ver- wendung kam, hatte es die spezifische Leitfahigkeit 1,L.

Zum Ansetzen der Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid-L6smgen standen ana- lysenreine Substanzen von Merck zur Verfupng. Das verwendete Rubidium- md Clsiumchlorid war vor dem Kriege von der F i r m HEYL u. Go., Berlin, bezogen worden unter der Angabe ,,reinst" fur das Rubidiumchlorid uud , ,mr Mikroanalyse" fur das Cilsiumchlorid. Eine auf spektrographischem Wege 16) vorgenommene Reinheitspriifung dieser beiden Salze ergab, dab yon den einzelnen Alkalisalzen jedenfalls sehr vie1 weniger als je 0,2%'als Verunreinigungen darin enthalten waren. Praben, die mit je 0,2 Gew.-% Lithium-, Natrium- und Khiumchlorid versetzt waren, zeigten die fur diese Alkalimetalle charakteristischen Linien (im Falle dcs NaCJ die Dubletts bei 568,2 uud 668,s mpj sehr deutlich, wahrend in den nicht mit diesen Zusatzen versehenen Proben die Lithiumlinien kaum, das vorbezeichnete Natriuindublett iiberhaupt nicht und das Kaliumdublett (404,4 und 404,7 mp) beim C&siumsalz gar nicht, bei dem Rubidiumsalz nur sehr schwach zu sehen waren. Das Rubidiumsalz zeigte keine Andeutung der Cilsiumlinien, und das Ciisiumaab nur eine ganz schwache Andeutung der Rubidiumlinien. Auch sonstige Ver- unreinigungen wurden nicht festgestellt.

rez. Ohm.

c ) Awft8hmng der Vermche Die ElektmdengefaBe und die Glaskapillaren des Wasseruberfuhrungsapparates,

die man in den Zwischenzeiten zwischen den Versuohen in mit Chromtrioxyd gesattigter Schwefelsiiure aufbewahrt, werden VOI! dem Zusammenbau der Apparatur mit destilliertem Wasser gespiilt und im Trackenschrank getrocknet. Dann wird, nachdem die Gummiringe uber die Schliffe gezogen und die Measingringe an beiden Seiten angebracht sind, einein an- gegehner Weise vorbehandelte Doppelmembran zwischen die Schliffflachen gelegt und, nachdem beide Gef&Bh&lften durch Anziehen der vier Schrauben fest miteinander ver- bunden sind, sofort etwas von der zu untersuchenden Liisung in die beiden GefiiBblften gegeben, um ein Entquellen der Membran zu vermeiden. Alsdann wird m6glichst gleich- mizRig jede der beiden Gef8Bhiilften mit der Lagung angefiillt, derart, da;8 der Fliissigkeits- spiegel beiderseits der Membran sich dauernd auf ungefahr der gleichen Hohe befindet. Wenn man dies nicht beacktet; konnen durch Druckunterschiede beim Eittftillen der Losung starke Ausbeulungen der Membran eintreten. Nun wischt man den Rand der Ransche sorgfaltig mit FlieBpapier ab, legt das erwfihnte Messingband herum und gieBt das flussig gemachte Wachs-Paraffingemisch ein. Kleine Hohlraume, die man nach Ab-

16) P. A. THIESSEN u. K. HERRBUNIT, Z. Elektrochem. 43, 66 (1937). la). Es wurde ein Gitterspektrograph verwendet,der fur einen Welle&genunteraohie.d

von 20,85 mp einen Linienabstand von 1 om auf dem Film ergab. Der Flammbogen wurde zwischen Spektralkohlen erzeugt, in deren Bohrungen die zu untersuchenden Substanzen unverdunnt uhd in Parallelversuchen auch nach Vermischen mit 95% SiO, eingeprebt wurden.

H. REMY u. W. NIEWZ, Hydratation des Rubidium- uncl des Ciisium-Ions 269

nehmen des Mesxingbandea in der erharteten Wachsmasse oft vorfindet, beseitigt man durch Verstreichen des Wachses mit einem heiBen Spatel. Dmauf gieBt man die LijBung (aus beiden GefLBhiilften gleichzeitig) mit Vorsicht wieder aus, dichtet moglichst schnell auch den dem Glasrohr zugekehrten Rand des Messingrings (bei Win Abb. 2) mit heiSem Wachs ab und gieBt sofort wieder Lijsung in beide GefaBhiilf+en, damit die Membdn nicht schrumpft. Die zuletzt eingegossene Losung benutzt man, um das GefaI3 noch einmal durch vorsichtiges Umschwenken auszuspiilen, bevor man die fur den Versuch dienende =sung einfullt. Nachdem man mit dieser jede der beiden GefitBhiilften in der oben angegebenen Weise gleichmiiDig bis zum RFnde gefiillt hat, uberzeugt man sich, da13 sich keine Luftblasen an der inneren GefiiBwandyng festgesetzt haben. Gegebenenfalls mussen diese mit Hilfe eines Platindrahtes entfernt werden. Nun setzt man &e beiden Gummi- stopfen mit den Glasrijhrchen R,, den Kapillarrohren K und den Elektroden auf, nachdem die Elektroden griindhch mit einem Anteil der b u n g geapult worden sind. Wahrend maJl die Gummistopfen aufsetzt, sind die Kapillaren durch an ihren Enden dariiber ge- zogene kurze Gummischlauche mit Quetschbiihnen (QJ verschlossen. Each dem Aufsetzen der Gummistopfen kann mali'dadurch, daB man die Quetschhiihne Q1 und Qa gleichzeitig lupft, Ldsung in das Kapillarrohr eintreten lassen. Man stellt sie SO ein., daB der Meniskus sich ungefahr in der Mitte der Skala befindet. Darauf befestigt man den Apparat mit Hilfe einer Klammer im Thermostaten, schlieJ3t die Stromzufiihrungsdrijhte an, dichtot die Gummistopfen 'eorgfaltig durch UbergieDen von heiDem Wachs ab und justiert die &bpikrrohre.

Nachdem die Temperatur des Thermostaten einreguliert ist, stellt man endgiiltig die Menisken ein. Zu diesem Zwecke bringt man zuniichst auf jeder Seite noch das mit Gummischlauch m d Quetschhahn Q,.versehene Glasrohr R, an. Je nachdem, in welcher ltichthng der Meniskus sich bewegen soll, driickt man entweder bei geschlossenem Quetschhahn Q8 und vorsichtig gelupftem Quetschhahn Qa den oberen Gununischlauch vorsichtig zusammen, oder man Iupft umgekehrt den Gummischlauch bei gdffnetem Quetschhahn Qa und geschlossenem Q8, nachdem man ihn vorher bei geijffnetem Quetsch- hahn Q3 mit den Fingern zusammengedriickt hat. Wenn in der einen Hiilfte des Apparats der Meniskus,eingestellt wird, mu13 in der anderen das Kapillarrohr durch Gummischlauch und Quetschhahn Q1 verschlossen sein, weil sich sonst die Membran ausbeult.

Nunmehr wird der Meniskenstand einige Zeit beobachtet. Treten hderungen desselben a d , so ist dies, vollige Temperaturkonstanz des Thermosfaten vorausgesetzt, ein Zeichen, daB der Apparat nicht vollkommen dicht ist. Er md3 dann auseinander- genommen und wieder neu zusammengesetzt weden. Bleibt der Meniskenstand min- destens 10 Minuten lang unveriindert, so kann der elektrische Strom eingeschaltet und so mit dem eigentlichen Versuch begonien werden. Jedoch hat es sich ale zweckmilDig erwiesen, vorher zuniichst noch fur einige Minuten wiederholt abwechsehd in beiden Richtungen (ohne Zwischenschaltung des Coulometers) einen Strom von gleicher Starke, wie er beim Versuch benutzt werden 8011, durch die Losung hindurchzusenden und darauf eine Rubepause von etwa einer halben Stunde eintreten zu lassen.

Wichtig ist es noch, daS vor jedem Versuch und ebenso auch nooh kurz vor *inem AbschluB der Apparat auf Freiheit von ,,LeckstrGma" gepriift wird. Es kann dies sehr e'dach in der Weise geschehen, da13 man eine Hand in das Thermostatenwasser taucht und mit der anderen die Wasserleitung oder dergleichen berfihrt. Die geringste Un- dichtigkeit des Apparats, durch die eine leitende Verbindung zwischen der Elektmlyt- liisung und dern Thermostatenwasser hergestellt wird, - es kann geschehen, da8 eine solche erst im Verlauf eines Versuches auftritt -, gibt sich dann dumb einen merklichen elektrischen Schlag zu erkennen.

2 70 Zeitsohrift fiir anorganieche Chemie. Band 258. 1949

Wiihrend des Versuchs wird der Meniskenstand in beiden Kapillaren des Apparats zweckmiiBig alle 5 Minuten abgelesen und notiert. Bei normalem Verlauf des Versuchs erfolgt die Verschiebung der Menisken vollkommen gleichmaBig. Erfolgt sie ruckweise, so ist dies Ipeistens ein Zeichen d4fur, daB eine der beiden Kapillaren nicht vollkommen fettfrei :st. Nach der Beendigung eines Versuchs setzt man die Ablesung der Menisken- stiinde noch einige Zeit fort. hleist kommen sie sofort nach dem Ausschalten des Stromes zum Stillstand. Es kommt jedoch vor, daB ihre Bewegung langsamer abklingt und die endghltige Schlul3stellung erst im Verlaufe von etwa 10 Minuten nach Ausschalten des Stromes erreicht wird.

d ) Zmammensteltung der Vermchsergebnisse. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in den Tabellen 7und 8

zusammqngestellt . Messungen, die mit der gleichen Membran durch- gefiihrt wurden, tragen die gleiche Versuchsnummer ; sie sind durch a, b, c usw. unterschieden. Bei den mit b, d, f , h bezeichneten Versuchen war die Stromrichtung die umgekehrte wie bei den Versuchen a, c, e, g. Die einzelnen Spalten der Tabelle 7 haben mit Ausnahme der Spalte 4 und der lehzten Spalte die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 12 der Arbeit von REMY und RICEMA" (a. a. 0.). In Spalte 4 ist die Versuchstempe- ratur angegeben. In der letzten Spalte der Tabelle 7 findet man graphisch ausgeglichene Werte fur die spezifischen Leitfahigkeiten xM der mit den Losungen getrankten Membranen verzeichnet. Diese sind fiir die Berechnung der in Tabelle 5 angefuhrten Daten benutzt worden, da sie als zuverllssiger gelten konnen als die bei den einzelnen Messungen unrnittelbar gefundenen x,-Werte, die in der vorletzten Spalte von Tabelle 7 verzeichnet sind.

In die Einzelwerte fur die spezifischen Leitfahigkeiten der Membranen gehen die Schwankungen der Membrandicke ein, da fur die Berechnung der spezifischen Leitfiihigkeit aus dem gemessenen Widerstand nur ein Mittelwert fur die Membrandicke eingesetzt werden konnte. Zudem war bei der Widerstandsmessung, die nach der Bruckenmethode (mit Wechselstrom und Telephon) erfolgte, bei kleinen Widerstanden nicht immer ein scharfes Tonminimum zu erreichen. Graphisch lieBen sich aber die den Einzelmessungen anhaftenden Fehler einigermakn eliminieren. Friiher wurde niimlich gefunden''), daD. man fur den Konzentrationsbereich 1,O-0,Ol-normal gerade Linien erhlilt, wenn map die Logarithmen der Membranleitfkihigkeiten in Abhiingigkeit von den Logarithmen der Elektrolytkonzentration der Losungen, mit denen die Mernbranen getrkinkt wurden, auftrkigt; erst bei starkerer 'Verdunnung tritt eine lirummung auf. Dies wurde an Pergapentpapier-Membranen heobachtet, deren spezifische Leitfiihigkeiten sich wegen ihrer grof3eren Dicke exakber bestimmen lieBen als' die der Membranen aus Pergamefit- ersatz. Innerhalb der Versuchsfehlergrenze ist die Beziehung aber auch fur Membranen aus Pergamentersatz giiltig. wie ilus Abb. 3 hervorgeht.

Bei den Versuchen von Tabelle 7 und 8 wurde die Leitfiihigkeitsmessung jeweils am Schlusse einer Versuchsreihe ausgefuhrt, d. h. bei 15', da an die Messungen der

1') H. BEMY u. C. F. RICHMANX, a. a. 0.

H. REMY u. W. NIE~ITZ, Hydratation des Rubidium- und des Ciisium-Ions 271

Flussigkeitsverscbiebungen bei 25' jeweils solche mit der gleichen Membran und Ldsmg bei 15" angeschlossen wurden. Da es nicht miiglich war. das fur die Leitfiihigkeitsmessnng eingefullte Quecksilber mszugieBen, ohne da13 die Membran zerril3, und also die Membran nach der Leitfhhigkeitsmqssung nicht wieder mit der Losung von 25' ins Gleichgewicht gesetzt werden konnte, muI3te die Messung der Leitfahigkeit bei 25" jeweils an eineq frischen Membran vorgenommen werden. Auch die Leitfahigkeitsmessungen bei 15'' erfolgten zum Teil an frischen Membranen, da es vorkam, daB die,Membran schon b e i i Einfiillen des Quecksilbers zerril. Die an frischen Membranen vorgenommenen Leit- fhhigkeitsmessungen sind in Tabelle 7 und 8 dadumh kenntlichgemacht, daB in der Spalte, in der der gefundene Widerstand (Sa,,o bzw. Q1p) verzeichnet ist, in diesen Filllen auch der Quersohniit Q der Membran angefzhrt wird. Unterschiede zwischen den an frischen Membmnen gemessenen spezifischen Leitfhhigkeiten und denen, die bei der gleichen Elektrolytkonzentration an Mernbranen gefunden wurden, mit denen Messungen der Flussigkeits- verschiebungen ausgefuhrt worden waren, sind nicht zu erkenne2. DaB die Leitfahigkeitsmessung an der gleichen Membran vorgenommen wird, die fiir die Messungen der Flussigkeits- versehiebungen gdient hat, ist also gar nicht notwendig.

In Tab. 8 ist in der drittletzten Spalte der Querschnitt Q der fur die Messung der Fliissigkeitsverschiebuhg verwendeten Membranen angegeben. Bei den Versuchen der Tabelle 7 betrug dieser immer 3,22 em2.

In Tabelle 7 und 8 sind unter A die BetrBge der ,,Volu-

Abb. 3. Konzentrationsabhlngigkeit der spezifisohen Leitflhigkeit von m i t Elektrolytlosungen ge t r lnk ten Perga-

mentersatz LMembranen

- menkorrektion" angegeben, d. h. die Betrage, die man zu dem Mittelwert der beobachteten Flussigkeitsverschiebung nach Division durch die ab- geschiedene Silbermenge und Multiplikation mit 107,88 hinzuzuzahlen hat, um die in Richtung des positiven Stromes tatsachlich erfolgte Fliissigkeitsverschiebung dv in cm3 pro Faraday zu erhalten.

Die fur die Berechnung d m Volumenkorrektion gemaS: A = 15,46 - (1 -no) po verwendeten Daten sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Die ,,scheinbaren" Volumina rp,

der gelosten Elektrolyte wurden auf Grund der von MASSON und GEFFCEEK~~) gefundenen Bedehung: v,, = vo + K l / c berechnet. Die in der Thbelle verzeichneten experimentellen (sog. ,,HITTORFschen") uberfuhrungszahlen nc fur LicI, Nacl und Kc1 fuBen auf den Messungen von Ma0 INNES, JONES und LDNGSWORTA (a. a. 0.). Auf 15O

18) 0. &SON, Phil. Mag. (7) 8, 218 (1929); W. GEFFCKEX, Z. phyaik. Ch3m. (A)

-

166, 1 (1931).

272 Zeitscbrift ftir anorganische Chemie. Band 268. 1949

Tabel le 7 Versuchsergebnisse iiber Plussigkeitsverachiebungen bei Verwendung

e i n e r D o p p e l m e m b r s n aus Pergamerr tersatz Membranqnerschnitt Q = 3,22 cm3. Dicke der Doppelmembrsn = 0,0128 cm

~

$j 2 LI

3

s __

l a l b 10

Id

2a 2b 2c 2d

3a 3b 3c 3d'

l e If

2e 2f

3e 3f 3g 3h

(48 4b 4c 4d

5a 6b 5c 5d

6a 6b 6c 613

-

__

--

-

L 9 %

a% 3 .$ 3s -

40 40 40 40

60 60 60 60

40 40 30 40

40 4C

4c 41

4c 4C 4c 4c

4c 4( 9C 9C

4! 4( 4( 4(

3( 3( 3( 3(

-

-

-

-

Ag in mg -

167,1 163,7 179,6 178,2

249,9 262,8 292,2 295,O

157,O 168,l 113,6 167,8

__

,-lo' raph

-

10,22 -

8,1e -

8,4t --

___

A in

cm3

- - dz! F in

cms

8,20 10,37 9,32 8,18

8,57 9,64 8,17 9,83

8$3 10,13 8,82 9,4i

__

__

M' lo: gef . -

10,22

'erschie bung in mm3 - Lath. pode

RbCl 9 ,

I,

,,

RbCl , I

1 ,

, I

RbCl >,

,, I ,

14,19 16,40 17,15 15,77

32,oo 26,02 !3,66 29,95

12,62 15,98 10,25 15,67

14,53 18,33 17,44 14,79

22,67 26,15 26,41 29,68

14,73 18,92 10,59 17,23

13,49 16,56

14,79 15,67

19,32 16,40 17,94

-

9,34

-1,07 -1,07 -1,07 -1,07

-1,07 -1,07 -1,07 -1,m -1,07 -1,07 -1,07 -1,07

191,2 160,6

170,3 162,3

182,8 187J 183,l i30,a

15,38 12,66

13,28 12,62

14,94 13,80 12,86 11,44

-0,77 -0,77

4 7 7 -0,7i

-0,75 -0j75 -0,7i -0,7i

8,33 9,04

8,lE 8,6C

9,34 7,92 8,3C 7,8E 8,1e

196,9 213,6 390,3 385,l

187bf 192,E 150,1 132,l

101,i 111,4 109,: 113,i

14,99 18,23 34,65 33,14

12,70 13,60 9,96

11,82

8 3 2 8,47 8,72 9,76 -

20,25 16,66 33,69 33,83

2 0 3 18,27 15JE 12,46

11,41 9,7e

10,6E 10,3i

-5,Ol -5,Ol -5,Ol -5,Ol

-5,Ol -5,Ol -5,Ol -5,OI

-5,Ol -5,Ol -5,Ol -5,Ol

4764 3,8C 4,44 4,37

4,@ 3,92 4,02 4,9(

5,7; 3,83 4,5t 4,54

H. REMY u. W. NIEMITZ, Hydratation des Rubidium- uad des Ciisium-Ions 273

$ 8 8 s m

4e 4f 4g 4h

5e 5f

5h

6e 6f

6h

5g

6g

7a 7b 7c 7d

8&b 8b 8c 8d

7e 7f 7g 7h

& 8f 8g i3h

__

9& 9b 9c 9d

1Oa 10b 1oc 10d

RbCl 3 ,

, I

,,

RbCl 3,

9 ,

t,

RbCl 7 ,

3,

9 ,

RbCl I,

2,

1,

Tabelle 7 (Fortsetzung)

166,9 14,32 134,O 11,24 135,l 12,25 171,O 14,19

174,5 11,OO 190,2 15,77 170,3 !13,49 151,s 13,Ol

113,9 11,41 117,l 9,39 119,2 9,96 116,7 8,65

141,8 26,80 138,6 22,21 107,2 23,65 96,3 17,44

106,O 2916 l04$ 20,44 112,2 23,32 111,l 23,37

93,4 21,28 95,O 19,72

108,5 23,86 113,O '19,42

105,4 20,49 108,l 18,41 100,8 16,49 93,O 17,67

52,O 9,39 53,9 11,62 55,l 12,14 58,9 ' 10,59

47,6 9,00 54,3 9,46 60,7' 9,50 54,l 11,82

~-

~ _ _

--

-- -

Kath. i cmS

12,OO -4,69 12,66 -4,69 12,OO -4,69 12,86 -4,69

14,79 ,-4,69 15,77 -4,69 12,42 -4,69 9,75 -4,69

9,32 -4,69 1 1 , O O -4,69 8,65 -4,69 8,93 -4,69

___- 40,26 -0,88 31,25' -0,88 26,98 -0,88 22,27 --0,88

23,93 -0,88 21,OO -0,88 23,56 -0,88 22,82 -0,88 -___ 15,57 -0,53 19,12 -0,53 22,67 -0,53 21,88 --D,53

21,OO -0,53 19,99 -0,53 21,OO -0,53 19,OO -0,53

~~

15,98 -4,76 13,62 -4,76 15,36 -4,76 14,91 4 , 7 6

15,38 -&76 13,16 -4,76 12,02 -4,76 15,50 -4,76

3,84 - m #

4,26 3 3,40 9

3,28 1 3,53 II

5,16 A,7O 3,73 $,44 0,701 6,6i

24,63 19,92 - 24,60 3 21,60 3

a- 21,56 11 20,51 9 21,66 21,56 0,7241 5,OE

20,75 21,*52 22,60 19,18 0,969 4,lC

20,70 18,63 19,53 20,74 0,912 4,3t

-~~

-___-

-__-- $1956 20,50 - 22,16 3 18,59 9

m 22,87 11 17,71 9 18,G 22,48 0,691 ' 5,3:

6,34

4,9:

43:

5,25

274

dv p in

cm3

19,23 18,74 19,43 19,41 20,65 19,39 18,18 18,72 94,06 93,93 06,lO 96,23 2932 9685 08,63 04,85 90,68 95,93 95,02 96,04 87,84 88,61 87,20 86,75 07,7 04,3 97,9 17,1 OL7 1 5 3 01,3 06,6 92,90 00,34 85,83

-

81y22 92,07 05,49 92,94 99,39

Zeitschrift .fir anorganifdm Chemie. Band 258. 1949

Qa60

Ql60

bzw.

1,008

1,278 ~ - _ _ -

2 %

11 9

m

1,591 ~~

2,455

2,691

- %-

11 9

1,774

--

2 co

__-

I

2,250

Tabelle 7 (Fortsetzung) _____-

CTer schiebung in mm8

_ _ e 2 8 B

- 9e 9f

9h 1Oe 10f 1% 10h l l a l l b l l c Ild 12a 12b 12c 12d l l e l l f 1% l lh 1% 1% 12g 12h 13a 13b 13c 13d 14a ' 14b 1 4 C 14d 13e 13f

13h

14e 14f 14g 14h

9g

~

-

~

~

13g

--

-

3 :: 0 ; 1; - 30 40 40 30 30 30 30 30 25 50 30 30 20 30 30 20 20 20 30 30 30 20 20 30 20 20 20 20 20 20 30 20 20 20 20 20

20 SO 80 20

-

-

-

-

-

__

A in

cms

-- -4,40 -4,40 -4,40 -4,40 -4,40 -4,40 -4,40 -4,M -0,53 -0,b3 -0,53 -0,53 -0,53 -0,53 -0,53 -0,53 -0,13 -0,13 -0,13 -0,13 L0,13

__

__

-0,13 -0,13 -0,13

Ag in mg

57,4 77,4 66,9 55,6 59,O 62,6 58,6

72,l 73,6 36,l 45,8 28,5 38,6 47,4 26,7 24,9 28,2

42,8 44,O 26,8 32,7 46,6

__

.66,5 ~

-

35,3

- Karth. mode

14,35 16,81 15,64 13,49 15,77 13,60 11,33 14,N

10,79 16,39 13,91 11,05 11,63 13,83 13,20 14,50 65,82 67,74 39J5 44,18 39,44 26,57 57,69 31,62 19,83 25,40 30,98 38,66 27,81 13,78 22,oo 40,41

__

__

3,94

3,11

3,89

3,89 60,61 61,E 32,21 37,9E 29,17 42,9i 38,84 20.54 2,312 2,07 22,OE 24,82 31,2E 37,6E 43,9E 30,31 30,94 34,61'

1,619

1,477

1,57

1,57 22,4 29,5 29,5 30,4 26,1 44,8 43,4 28,2 28,8 24,6 25,O 30,O

28,3 29,7 27,O 30,7

-

__

23,4E 29,77 27,93 36,4E 22,82 43,99 35,90 25,22 25,l l 27,86 23,03 27,26

28,32 32,13 25,65 30,35

__

~

23,06 29,66 27,99 32,99 28,53 55,42 49,15 32,79

-4,41 -4,41 -4,41 -4,41 -4,41 -4,41 -4,41 -4,41 -3,99 -3,99 -3,99 -3,99

-3,99 -3,99 -3,99 -3,99

~

~

2,073 1,72 26,62 19,72 18,60 20J3

22,08 28,15 22,87 28,49 __ 1,767

~

1,30 __

H. REMY u. W. NIEMITZ, Hydratation dea Rubidium- und des Ciisium-Tons 275

dn - p in

cm3

529,2 537,2 543,5 568,3

473,6 480,7 499,2 479,O

526,2 498,7 503,7 475,4

433,4 431,6 428,4 431,O

54.2,0, 536,3

596.9 584,6 598,6 561,3 493,5 511,6 494,2 504,s

579,5 504,7 526,7 511,2 989,s

14697 921,3 078,6

115 064 083 050

Tabelle 7 (Fortaetzung)

. ' 25 '

bzw. '1EP

- 3 2- ll

9,76 _ _ ~

12,oc I

14,53 --

2 *a a

9 10,34 -~__

11,53

17,OC -- - 1 2-

20,40

Verschiebung in 1111113 . A

in om3 -- -0,41 -0,41 -0,41 -0,41

-0,41 -0,41 -0,41 -0,41

10: gef. -

[lath. -. .-

mode

15a 15b 15c 15d

16a 16b 16c 16d

RbCl ,t

3,

3 ,

RbCl 1 ,

7 7

9 ,

0,Ol s

1 ,

,, ,, 0,Ol ,, ,, 7 9

18,k 21,o 20,3 19,o

19,6 20,o 20,9 21,s

93,40 08,6 01,7 96,83.

86,30 89,08 92,47 98,62

87,26 00,7 .03,0 03,5

85,94 89,32 01,l 92,47

20 20 20' 20

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20

20 20 20 20 20 20 20 20

20 20 20 20 20 20 20 20

20 20 20 20

-

-

-

-

-

0,377 0,425 l&e 15f 15g 15h

16e 16f 1% 16h

17a 17b

18a 18b 18c 18d l7c 17d 17e 17f

1& 18f

18h 19a 19b 19c 19d

20a 20b 20c 2od

-

-

1% __

RbCl 9 ,

,, 9 9

RbCl 7 7

,9

7 9 - CSCl

1 ,

CsCl I 9

9 ,

,9 __ CSCl

, I

9 ,

7 9

CSCl I ,

,, 9 ,

~

RbCl ,, ,, ,,

RbCl ,, $ 9

0,Ol 9 9

,, I,

0,Ol ,I

,, 9 ,

20,l 20,6 20,l 20,8

20,7 20,5 21,4 21,6

21,9 22,4

19,2 20,6 20,2 21,s 19,o 19,2 20,o 22,o

17,8 20,6 19,8 21,l 3,9 5,6

5,5

5,d 6,O 6,O 6.6

-

--

-

5,o

00,9 96,65 94,Ol 92,21

82,96 82,39 84,98 86,92

95,17 93,80 93,69 91,n

83.37 81,64 84.96 85,65

127,3 129,4

106,4 112,o 114,6 117,3 88,41 91,96 92,37

118,l

96,72 98,35 98,58

10%3 3433 59,94 43,65 66,2O

57,49 59,81 $937 58,64

-

~__.

~

t o 8 2 t0 ,02 +O,OZ +0,02

+O,O2 +0,02 t 0:oz +0,02

0,331

0,274

0,336

0,336 -

0,383 __

0,298

0,298

94,50 96,06

07,6 12,o 11,2 11,3 86,80 91,52 92,30 89,25

95,79 95,88 96,18 99,19 37,% 59;14 41,78 54,81

54,lG 68,52 60,98 69,93

-_

-

4 , 3 2 - 4 3 2

-4,32 -4,32 -4,32 -4,32 0,356 --

0,346

0,234

-3,87 -3,87 -3,87 -3,87

-3,8i -3,87 -3,87 -3,87 -0,33 -0,33 -0,33 -0,33

-0,33 -0,33 -0,33 -0,33

-

__ 8,1803 - 0,180 __

2 76

35,49 42,98 38,83 41,78

47,ll 45,16 52,71 56,65

37,78 47,31 43,17 46,38

39,15 51,64 47,47 51,84

43,60 34,81 41,09 42,15

22,99 36,27 36,16 38,43

Zeitsohrift fur .morganische Chemie. Band 258. 1949

+ O , l l +0,11 +0,11 + O , l l

t 0 , l l +0,11 +0,11 +0,11

-4,24 -4,24 -4,24 --6,24

-4,24

~-

-4,24 -4,24 -4,24

~ _ _ ~ -3,79 -3,79 -3,79 -3,79

-3,79 -3,79 -3,79 -3,79

Tabelle 7 (Fortsetzmg)

22,63

24,98

--?

3 G

85 :: 3:

1_

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20 20 20

20 20 20 20

A

-

-

~ _ _ _

0,175i

0,1591

'dv F in '

cm3

-

- 987,2 058,8 868,O 956,4

956,5 948,6 961,8 958,6

Verschiebung in mm? y' 16

gef. mode

19e 19f

19h

20e 20f 2% 20h

19g

4 2 4,4 4,9 43

5,2

5,9 6 4

5,o

41,37 43,38 40,Ol 43,32

44,99 42,76 52,48 57,07

29,2i

27,0(

,135:

,147;

,141t

,1411

21a 21b 21c 21d

22% 22b 22c 22a

CsCl , 9

7 ,

7 ,

CsCl I,

I,

1,

43,99 50,43 44,18 45,04

34,69 48,65 45,53 49,49

998,2 904,7

982,O

861,6 912,6 831,8 922,2

957,3

,218

21e Blf ' 21g 21h

22e 22f

22h 22g

43,07 35,08 42,89 41,91

37,64 49,49 42,97 43J6

93'1,~ 988,3 960,O 940,s

677,5 697,l 758,4 754,9

,167E

,1676

sind sie mittels der von WALDEN~~) angegebenen Temperaturkoeffiaiqnten umgcrechnet. Fiir RbCl und CsCl wuden die von DENISON nnd STEELE gefundenen Werteeo) als die an- geniiherten Betriige der ,,wabren fiberfiihrungszahlen" betrachtet. Sie wurden daher in bekannter Weise durch Berucksichtigung der Wasseriiberfiihrung in die ,,experimentellen ~berftihiungszahlen" umgerechnet.

Die in die Volumenkorrektion eingehende Unsicherheit der experimentellen fiberfiih-rungszahlen fiir RbCl und CsCl ist auf die Werte, die

ID) P. WALDEN, Das hitvermiigen der lkisungen, I, S. 254.. (Leipzig 1924). *O) I. C. T. 6,311 (1929). Im LANDOLT-B~RNSTEIN, Erg. 611 (1927) ist fur die 0.2.

des CsCl in 0,l norm. Lijsunginfolge eineg Druckfehlers der Wert 0,506 a~gegeben statt 0,600.

H. REXY u. W. NIEMITZ, Hydratation des Riibidium- und dea CLsium-Iona 277

Tabelle 8. Versuche i iber Flussigkeit sverschiebungen, zum l'eil bei Verwendung

e i n e r wechse lnden Anza'hl von Pergamentersatz-Membrclnen -

Q in

cm2

- G' & $2 $3 D - 30 30 80

30 30 30

30 30

30 30 30

30 30 30

30 30

60 50 50

50 50

50

50 40

50 50

20 20 20 20

20 20 20 20

-

-

-

-

-

Verschiebung in mm

dv A - P in in

em3

+ 8,87 24,13 + 8,87 24,30 + 8,87 24,57

+ 8,87 23,92 + 8;87 21,88 + 8,87 24,33

+ 8,87 24,45 + 8,87 25,61

+ 8,69 25,47 +8,69 23,94 +8,69 25,72

+ 8,69 25,97 + 8,69 24,50 + 8,69 25,08

+ 8,69 25,72 + 8,69 24,52

+ 1,77 8,63 + 1,77 9,54 + 1,77 8,81

+ 1,77 8,07 + 1,77 8,62

+ 1,77 8,44

+ 1,77 9,18 + 1,77 10,38

+ 1,77 9,15 + 1,77 8,99

+ 2,49 1150 + 2,49 1019 + 2,49 1189 +2,49 1354

+2,95 1284 + 2,95 1102 +2,95 1145 +2,95 1063

_____

--

Ag in

mg __ 74,5 84,l 72,8

7 4 3 84,l 72,8

113,5 109,9

~

Kath.

10,59 11,60 11,62

14,47 8,28

10,41

19,51 19,93

15,36 11,41 16,44

16,06 11,83 16,42

15,38 8,67

16,16 12,14 10,64

10,76 11,20

11,43

10,76 11,65

11,79 7,73

-

__

-

- bnodc

10,49 12,46 9,57

6,31 12,oo 10,46

13,28 14,18

13,44 11,41 16,39

13,60 11,82 35J8

18,78 9,38

- 3,48

1 ,

,9

3,22 I,

1,

3,48

3,48 7 ,

~

9 9

9 )

3,22 9 ,

I ,

3,m I ,

23a 23b 23 c

24a 24b 24c

25a 25b

26a 26b 26c

27 a 27b 27c

28a 28b

92,6 80,7

104,O

92,6 80,7

104,O

108,2 61,5

29a 29b 29 c

30 a 30b

31

32a 32b

33 a 33b

KC1 I ,

, I

KCl ,9

KCI

KC1 ,,

KCI 9,

228,4 159,6 157,7

159,G 157,7

192,l

143,3 139,4

172,6 175,G

12,88 10,84 9,94

7,89 8,82

12,33

9,75 10,59

11,82 15,77

3,48 9 ,

9 ,

3,22 If

3,48

3,22 ,,

3,48

3,22 ,, -

,, 9 ,

I, - 3948 )I

, I

9 , -

34a 34b 34c 34d

34e 34f

34h

-

34g _-

35,32 31,15 37,98 39,82

33,83 28,53 29,47 28,90

~

24,24 23,49 27,99 30,33

23,19 22,42 25,59 24,17

2 78

L I

A - in

em3

- +2,95 +2,95 + 2,95 +2,95

+9,01 + 9,Ol +9,01 + 9,Ol

+ 9,01 + 9,Ol + 9,Ol + 9,Ol

+ 9,47 + 9,47 + 9,47

+ 9,47 + 9,47 + 9,47 +9,47

+9,47 4- 9,47 + 9,47 + 9,47

+ 9,78 + 9,78

+9,78 +9,78

+9;78 +9,78 + 9,78 + 9,78

+ 9,99 +9,99

____

_ _ _ _

I + 9,99 +9,99

4- 9,99 +9,99 +9,99

Zeitschrift fur anorgmische Chemie. Band 258. 1949

dv F in cm3

1282 1172 1166 1022

2157 1464 1468 1469

1572 1517 1522 1486

1370 1174 1192

1458 1589 1459

-__

____

1990

1$09

1p 1217 1470

2137 2091

2371 1907

2d64 1876 2405 l$64

-

1 d i 1438

1490 1d63

1d33 15193 1h06

Tabdle 8 (Fortsetmd - g 5 3

$, LI

- 36a 36b 35 c 35 d

36a 36b 36 c 36d

37a 37b 37c 37d

56e 36f

-

-

3% 37e 37f 37e 37 k 38s 38 1: 38 ( 38c

39a 39 t 40 a

40 1

41 a 41 1 41 1

41 (

39 ( 391

4 h 40 1

414 411 414

-

-

__

-

8 +a P

4 - 20 20 !O 20

20 30 20 20

20 20 20 20

20 20 20

20 20 20 20

20

20

20 2c

2c 2c

2c 2c 2c 2c

2c 2(

2( 2(

2( 2( 2(

-

-

za

20 -

-

-

'erscbiebung in mm 9

in cma

- 3,22

2,

1,

,r

__ Tath.

!4,24 !4,99 !6,41 !4,00

-

_- .node - i2,66 19,17 !9,66 17,Ol

I .

i 321 0,001 15"' ,, ,, ,f

3, ,9 Y Y

1,95 ),076! __

1,095: -f

0,049

0,061

!7,98 12,56; 16,53 14,06

L0,68 {9,22 L0,14 L2,55

L9,93 32,46 32,86

33,51 31,12 31,11 33,OO 32,16 24,44 33,32 28,78

~

31,76 39,47 31,11 30,92

N,47 36,26 38,40 39,58

20,43 22,86 23,19

30,92 27,43 30,71 31 ,B

47,89 20,33 28,97 24,33

30,92 36,32

34,16 33,51

29,77 50,16 39,42 50,98

29,63 30,51

35,49 28,18

23,65 33,98 26,02

_-

32,17 37,OO

35,88 33,32 27,83 46,71 33,83 48,6E

26,71 30,3t

30,3E 25,2t

24,4E 33,53 26,66

__-

3,48

3,22

3,22 9 9

,, , I

9 , ~

3,48

3,22 2,

3 ,

3,22 ,, ,,

9 ,

0,069

294

2,2

2,:

1,e 2,: 1,:

2,4

73,41

80,01

0,OM

0,04$

H. REMY u. W. NIEMITZ, Hydratation des Rubidium- und des Cllsium-Ions 279

_____

5,68 I , 6,45

6,93 12,97 14,02 35,79 15,87 15,99 16,34 16,53 19,70 . 19,78 19,87 20,22 20,47 1 --

Elek- ;rolyt

LiCl LiCl NaCl NaCl KC1 KCl RbCl RbCl CaCl CsCl

LiCl NaCl NaCl KCl KC1 RbCl RbCl RbCl RbCl RbCl CSCl CSCl CSCl CsCl CSC1

Tabelle 9.. Daten fur die Berechnung der Volumkorrektion A

Nor- nalit. der

LOsg. c

0,001 0,001 190 0,001 1 ,o 0,001 0,Ol' 0 s 0,5 100 0,001 0,Ol 091 0,5 14

Schein bares Volumen pc

in cm3 ~

t=15" ~

16,79 15,37 17,84 %,55 28,15 30,88 31,06 31,62 32,63 3339 38J9 38,36 38,90 39,88 'XI,@ -

- 1=25,'

17,lO 16,35 18,50 26,44 28,77 31,78 31,94 32,44 33,34 34,02

39,25 39,73 40,61 41,27

39,09

Sberfiihrgs . - zahl des

Anions no

0,674 0,610 0,631 0,510 0,514 0,503 0,503 0,507 0,510 0,514 0,496 0,496 0,500 0,502 0,504

- 6125' - -. 0,667E 0,605E 0,6254 0,509E 0,512

0,503 0,507 0,510 0,614 0,496 0,496 0,500 0,502 0,504

0,wa

___

(1 - me) vo 11 Koeffizienten po und K cm3

- t=15"

5,47 5,99 6,69

12,51 13,69 15,35 15,44 15,59 15,99 16,23 19,25 19,33 19,45 19,86 20,lb

~

~

- t

" C

15 25 15 25 15 25 1.5 25 15 25

-

-

%I

16,74 17,06 15,29 16,28 25,46 26,36 30,80 31,71 38J1 39,02

- K

1,61 1,42 2,55 2,22 2,69 2,41 2,59 2,31 2,51 2,26

-

man fur die eIektroIytische Wasseruberfiihrung erhalt, praktisch ohne EinfluB. Hingegen ist sie nicht' ohne Bedeutung fiir die Werte, die sich nach Gl. (1) aus der elektrolytischen WasseIubeafuhIung fiir die Hydra - t a t i ons z a hlen d er Ionen ergeben. Den Wasseriiberfuhrungswerten, die 'fur die l-normalen Rubidium- und Casiumchlorid-Losungen erhalten wurden, kann eine solche Genauigkeit zugesprochen werden, daB die Fehlergrenze der daraus sich ergebencien Hydratationszahlen fiir die Rubidium- und Casium-Ionen in l-normalen Losungen bei 15" praktisch nur durch die GioBe der den ,,HITTORFschen" merfuhrungszahlen anhaftenden Fehler. gegeben ist.

Hamburg, Universitlit, Anorganische Abteilung des Chernischen Staatsinstituts.

(Bei der Redaktion eingegmgen am 14. Januar 1949.)

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Beiträge zum Hydratproblem. VIII. Hydratation des Rubidium- und des Cäsium-Ions