EdelgasEdelgas--polarisiertepolarisierte NMRNMR--

SpektroskopieSpektroskopie

Jonas Jonas MMööllmannllmannJan Jan MehlichMehlich

SoSeSoSe 20052005

NMR PrinzipNMR Prinzip

�� Aufspaltung der Aufspaltung der Kernspins in Kernspins in verschiedene verschiedene Niveaus durch Niveaus durch angelegtes angelegtes MagnetfeldMagnetfeld

�� Messung des Messung des BesetzungsBesetzungs--unterschiedesunterschiedes

Wir haben ein ProblemWir haben ein Problem……

Durch diesen geringen

Besetzungsunterschied ist

unser Signal sehr schwach

Durch Polarisation könnte man das Signal

verstärken…

Lösung: Optisches Pumpen

Das ist mDas ist mööglich!glich!

Polarisiertes Polarisiertes 129129XeXeunpolarisiertes unpolarisiertes 129129Xe Xe

Optisches PumpenOptisches Pumpen

�� Durch Einstrahlen von Energie Durch Einstrahlen von Energie mittels Laser kann man bestimmte mittels Laser kann man bestimmte ElektronenElektronenspinsspins gezielt anregen.gezielt anregen.

�� Wir brauchen die Polarisation aber in Wir brauchen die Polarisation aber in den den KernKernspinsspins

�� Die Kerne der Edelgase zeigen Die Kerne der Edelgase zeigen Wechselwirkung mit den Wechselwirkung mit den ElektronenspinsElektronenspins von Alkalimetallenvon Alkalimetallen

Geeignete ElementeGeeignete Elemente

�� Zur Elektronenanregung wird Zur Elektronenanregung wird Rubidium verwendet. Rubidium verwendet. Das Valenzelektron kann man gut Das Valenzelektron kann man gut anregenanregen

�� Aufgrund der guten NMRAufgrund der guten NMR--Eigenschaften wird Eigenschaften wird 129129Xenon als Xenon als Edelgas benutzt Edelgas benutzt

Welches Licht ?Welches Licht ?

�� DD11--Linie zur Anregung des Rubidiums Linie zur Anregung des Rubidiums (795 nm) => rote Flammenf(795 nm) => rote Flammenfäärbungrbung

�� Polarisation: linear oder zirkular PolarisiertPolarisation: linear oder zirkular Polarisiert

�� Linear polarisiert: Linear polarisiert: ππ--ÜÜbergangbergang

�� Zirkular polarisiert: Zirkular polarisiert: σσ++ oder oder σσ -- ÜÜbergangbergang

Energieniveaus von RbEnergieniveaus von Rb

Anreicherung des einen Anreicherung des einen

Spinzustandes +1/2Spinzustandes +1/2

�� Einstrahlen der Einstrahlen der Frequenz DFrequenz D11--Linie Linie ((σσ++ Anregung)Anregung)

�� SS--1/21/2 Zustand wird Zustand wird angeregt zum Pangeregt zum P+1/2+1/2

ZusatandZusatand

�� RelaxationRelaxation zum S zum S +1/2 Zustand+1/2 Zustand

�� Ergibt Ergibt ÜÜberbevberbevöölkerung !!!lkerung !!!

SpinSpinüübertragung bertragung

�� Wie bekomm ich die Wie bekomm ich die ElektronenspinpolarisationElektronenspinpolarisation auf den auf den Kernspin des Xenonkerns?Kernspin des Xenonkerns?

�� Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons mit dem Xemit dem Xe--Kern (kennen wir alle aus Kern (kennen wir alle aus ESR ) in einem ESR ) in einem RbXeRbXe--StoStoßßkomplexkomplex

Wechselwirkung mit XenonWechselwirkung mit Xenon

�� FermikontaktFermikontakt--wechselwirkungwechselwirkungdes Rb mit Xedes Rb mit Xe

�� StoStoßßkomplex komplex RbXeRbXeunter Beteiligung unter Beteiligung des Ndes N2 2

SolomonSolomon--Schema fSchema füür r RbXeRbXe

Und dann?Und dann?

�� Transport des polarisierten Xe in Transport des polarisierten Xe in die NMRdie NMR--ApparaturApparatur

�� 2 Verfahren : 2 Verfahren : BatchBatch--MethodeMethodeund und ContinuousContinuous--FlowFlow--MethodeMethode

BatchBatch--MethodeMethode

ContinuousContinuous--flowflow--MethodeMethode�� 1),3) Laser und 1),3) Laser und

PolarisatorPolarisator

�� 4) Gasflasche mit 4) Gasflasche mit Xe, NXe, N22 und Heund He

�� 5) Rb5) Rb--VorratVorrat

�� 6) Pump6) Pump--ZelleZelle

�� 7) Rb7) Rb--KondensatorKondensator

�� 9),10) U9),10) U--Rohr mit Rohr mit DewarDewar

NMRNMR--Eigenschaften von XenonEigenschaften von Xenon

�� Zwei NMRZwei NMR--aktive Isotope: aktive Isotope: 129129Xe (I = Xe (I = ½½) und ) und 131131Xe (I = 3/2)Xe (I = 3/2)

��131131Xe wird nicht verwendet, da die Xe wird nicht verwendet, da die RelaxationszeitRelaxationszeit zu kurz istzu kurz ist

��129129Xe bleibt sehr lange polarisiert:Xe bleibt sehr lange polarisiert:TT11 bei 77 K: 3h, bei 4,2 K: > 100h bei 77 K: 3h, bei 4,2 K: > 100h

�� IsotopenhIsotopenhääufigkeit ufigkeit 129129Xe: 26,44 %Xe: 26,44 %

Chemische VerschiebungChemische Verschiebung

•• GroGroßße Verschiebung in Verbindungene Verschiebung in Verbindungen

•• Kleinerer Bereich in LKleinerer Bereich in Löösungsmittelnsungsmitteln

AnwendungenAnwendungen

�� Unspezifisch: Unspezifisch: „„AufhellungAufhellung““ durch durch PolarisationsPolarisationsüübertragungbertragung

�� Spezifisch: Spezifisch: XenonXenon--bindendebindende WWWW

�� Spektroskopie von OberflSpektroskopie von Oberfläächenchen

�� ImagingImaging

�� Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen

Exkurs: Exkurs: NOENOE--ExperimentExperiment

�� Beobachtung in einem SpinBeobachtung in einem Spin--System:System:IntensitIntensitäätszunahme des einen Resonanzsignals, tszunahme des einen Resonanzsignals, wenn die andere Resonanz geswenn die andere Resonanz gesäättigt wird.ttigt wird.

�� SolomonSolomon--Schema:Schema:

�� StStöörung der rung der BoltzmannBoltzmann--VerteilungVerteilung

�� Ausgleich Ausgleich üüber Wber W00 und Wund W22

�� Ein Spin klappt nur um, Ein Spin klappt nur um, wenn der andere auch wenn der andere auch umklappt.umklappt.

PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch

�� Spinpolarisationsinduzierter Spinpolarisationsinduzierter NuclearNuclear--OverhauserOverhauser--EffektEffekt (SPINOE)(SPINOE)

PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch

•• 11HH--SPINOESPINOE--Spektrum Spektrum von von pp--NitrotoluenNitrotoluen/Benzen/Benzen

(1)(1) Spektrum mit Spektrum mit „„++““--polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon

(2)(2) mit unpolarisiertem mit unpolarisiertem XenonXenon

(3)(3) mit mit „„--““--polarisiertempolarisiertemXenonXenon

Trick: PulsTrick: Puls--SequenzSequenz

�� Komplizierte PulsfolgeKomplizierte Pulsfolge

�� Gleichgewichtsspektrum Gleichgewichtsspektrum wird wird „„NullNull--LinieLinie““

�� Eigentliches Eigentliches SPINOESPINOE--SpektrumSpektrum wird sichtbarwird sichtbar

�� Gleiches Resultat, wenn Gleiches Resultat, wenn man mit und ohne Edelgas man mit und ohne Edelgas misst und Differenz der misst und Differenz der Spektren betrachtetSpektren betrachtet

PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch

�� Xenon als LXenon als Löösungsmittelsungsmittel

Messung von Messung von ToluenToluen in in flflüüssigem Xenon bei ssigem Xenon bei 200 K und 1,4 T200 K und 1,4 Ta) a) LaserLaser--polarisiertpolarisiert

b) Nicht polarisiertb) Nicht polarisiert

XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 1WW: Beispiel 1�� Schwache Wechselwirkungen in Schwache Wechselwirkungen in αα−−CyclodextrinCyclodextrin

(a)(a) „„normalesnormales““ NMRNMR--Spektrum von Spektrum von CyclodextrinCyclodextrin

(b)(b) Spektrum mit Spektrum mit „„++““--polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon

(c)(c) unpolarisiertes Xenonunpolarisiertes Xenon(d)(d) „„--““--polarisiertespolarisiertes XenonXenon

XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 1WW: Beispiel 1

�� ErklErkläärung: Anordnung des Xenons im rung: Anordnung des Xenons im CyclodextrinCyclodextrin::

Wechselwirkung nur mit Wechselwirkung nur mit bestimmten Hbestimmten H--Atomen, Atomen, dessen Signal daher dessen Signal daher verstverstäärkt werdenrkt werden

XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2

•• Xenon in Xenon in CryptophanCryptophan A:A:

(a)(a) Struktur des Struktur des KomplexesKomplexes

(b)(b) NMRNMR--Spektrum:Spektrum:0 0 ppmppm: Xenon im : Xenon im KomplexKomplex160 160 ppmppm: freies Xenon: freies Xenon

XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2

•• 11HH--SPINOESPINOE--Spektrum:Spektrum:

(a)(a)„„normalnormal““

(b)(b) mit mit „„++““--polarisiertem polarisiertem XenonXenon

(c)(c) mit unpolarisiertem mit unpolarisiertem XenonXenon

(d)(d) mit mit „„--““--polarisiertempolarisiertemXenonXenon

XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2•• Vier mVier möögliche gliche KonformationenKonformationen

•• Das Spektrum ergibt, Das Spektrum ergibt, dass (c) und (d) (dass (c) und (d) (gauchegauche--AnordnungAnordnung) die ) die stabileren sindstabileren sind

Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen

�� VoidVoid--spacespace ImagingImaging

�� Untersuchung von GewebeUntersuchung von Gewebe

�� In In VitroVitro--StudienStudien von Xenon im Blutvon Xenon im Blut

�� XenonXenon--Respiration oder InjektionRespiration oder Injektion

Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen�� (a) (a) –– (c): In(c): In--VivoVivo--11HH--

NMR von NMR von menschlmenschl. . Lunge mit Lunge mit polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon

�� (d) (d) –– (f): Lunge eines (f): Lunge eines Meerschweinchens Meerschweinchens wwäährend der hrend der Respiration von Respiration von polarisiertem Helium polarisiertem Helium (400 ms)(400 ms)

Wert fWert füür die Medizinr die Medizin

�� Erforschung und BekErforschung und Bekäämpfung von mpfung von LungenkrankheitenLungenkrankheiten�� Asthma, Asthma, EmphysemaEmphysema, Embolie, Lungenkrebs,, Embolie, Lungenkrebs,……

�� Erkennung von Tumoren Erkennung von Tumoren üüber das ber das BlutBlut

�� Untersuchungen am GehirnUntersuchungen am Gehirn

�� Allgemein: fast alle KAllgemein: fast alle Köörperstellen rperstellen erreichbar (erreichbar (�� visualisierbar)visualisierbar)

Danke fDanke füür die Aufmerksamkeitr die Aufmerksamkeit

Bis zum nBis zum näächsten malchsten mal……