Zeitschrift für Kristallographie 205, 69-83 (1993)© by R. Oldenbourg Verlag, München 1993

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0044-2968/93 $ 3.00 + 0.00

Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier PhosphateVIII.* Darstellung und Kristallstrukturvon Cr7(P04)6. Das erste gemischtvalente Phosphatmit Cr(II) und Cr(III)Robert GiaurriInstitut für anorganische und analytische Chemie der Justus-Liebig-Universität,Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Gießen, Deutschland

Eingegangen am 2. März 1992

Chromium(II, III)phosphate / Chemical transport / Crystal structure /Jahn-Teller distortion

Abstract. Cr7(P04)6 [Cr32 + Cr4+(P04)6] can be obtained reducing a mix-ture of Cr203 and CrP04 by CrP (950° C, 48 h, 100 mg iodine as min-eralizer). By means of chemical transport reactions (transport agent iodine;1050 -> 950° C) the compound has been separated from its neighbourphases and crystallized (dark brown, transparent crystals; pinacoidal, edgelength up to 0.5 mm). Cr7(P04)6 [ ; = 1; a = 9.3184(19) Â,b = 8.0044(18) Â, c = 6.2532(14) A, a = 100.982(9)°, ß = 107.954(11)°, = 107.144(10)°] is isotypic to Fe7(P04)6. The crystal structure refinementfrom single single crystal data led to a conventional residual R = 0.032(3016 independent F0, 170 parameters). For M = Cr2+ two differentM

—

O-coordination polyhedra were observed; a compressed octahedronand a strongly distorted trigonal bipyramide. The influence of the Jahn-Teller effect on the coordination geometry of Cr2+ will be discussed. TheCr3+ ions (2 sites) are surrounded octahedrally by oxygen (1,884 Â <

dcr-o ^ 2,071 Â). Zn3Cr4(P04)6 also isotypic to Fe7(P04)6 has beensynthesized and characterized by its Guinier powder pattern [a =

9.248(4) k,b= 7.835(3)A,c = 6.277(2) , = 101.59(4)°,ß = 108.10(3)°,y = 105.34(4)°].

* Beitrag VII siehe (Kaiser et al.: 1992).

70 Robert Glaum

EinleitungGemischtvalente Übergangsmetallphosphate sind bereits seit einiger Zeitvom Eisen(II, III) (Gleitzer, 1991 ; siehe auch dort zitierte Artikel) und auchvom Vanadium(II, III) (Glaum und Gruehn, 1989) bekannt. Obwohl übereine Reihe von wasserfreien Phosphaten des dreiwertigen Chroms berichtetwurde [CrP04 (Glaum, Gruehn und Möller, 1986); Cr4(P207)3 (Schlesingeret al., 1983); Cr2P4013 (Lii et al, 1989); CrP309 (Remy und Boullé, 1972)],fehlen Angaben zu Phosphaten mit Cr2 +

, wie überhaupt kaum Angabenzu Chrom(II)oxoverbindungen in der Literatur zu finden sind. Erst kürzlichkonnten wir über die Darstellung von Cr2P207 (Thortveitit-Typ) berichten(Glaum et al., 1991). Reizvoll an der Darstellung von „reduzierten"Chromphosphaten ist neben einem systematischen Vergleich des „Redox"-Verhaltens von V(II, III), Cr(II, III) und Fe(II, III) auch das kristall-chemische Verhalten von Cr2+ in solchen Verbindungen. Mit derDarstellung von Cr7(P04)6, das isotyp zum Eisen(II, III)-orthophosphat(Gorbunov et al., 1980) ist, gelang nun erstmals die Synthese einesgemischtvalenten Chromphosphats.

Darstellung und KristallisationBei Versuchen zum chemischen Transport (Schäfer, 1962) von CrP04mit Iod unter reduzierenden Bedingungen (Zusatz von wenigen mg Cr)wurde die Titelverbindung erstmals als noch nicht näher identifizierterGleichgewichtsbodenkörper beobachtet. Mit weiteren Experimenten(vgl. Tabelle 1) wurde versucht, dessen Zusammensetzung einzugrenzen.Den Experimenten zufolge steht Cr7(P04)6 mit Cr203, Cr2P207 undCr6(P207)4 (Glaum, 1992) bei 1000°C im Gleichgewicht. Ob auch CrP04und Cr7(P04)6 koexistieren, konnte noch nicht geklärt werden.

Als Ausgangssubstanzen wurden in den Experimenten verwendet:Chrom-Pulver (Johnson & Mathey; >99,99%); Chrom(III)-oxid (Merck;p.a.); durch Reduktion einer phosphorsauren Cr03-Lösung mit Hydrazin-Hydrat gefälltes und anschließend geglühtes (850°C; 24 h an Luft) CrP04(Brauer, 1975; Glaum, Gruehn und Möller, 1986)1 und über chemischenTransport dargestelltes CrP (Glaum und Gruehn, 1989). Die Umsetzungder Edukte sowie daran anschließende Transportexperimente erfolgten inevakuierten (P < 0,1 Torr) Quarzglasampullen (d 1,5 cm, / 10 cm,V 20 cm3) unter Zusatz von Iod. Die Temperbedingungen (elektrischbeheizte, geregelte Zweizonen-Röhrenöfen) sind in Tabelle 1 zusammen-gestellt.

1 Diese Darstellung ist der Umsetzung von Cr(N03)3·

9 H20 mit (NH4)2P04vorzuziehen, da der bei der Handhabung sich ändernde Wassergehalt des Nitrats leichtzu Einwaagefehlern führt, die meistens eine Verunreinigung des CrP04 durch Cr203 zurFolge haben.

Darstellung und Struktur von Cr7(P04)6 71

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72 Robert Glaum

Abb. 1. Die Koordinationspolyeder um Cr2 und Cr4. ORTEP-Plot (Johnson, 1967) zur

Veranschaulichung der „anisotropen" Auslenkungsparameter; bezogen auf den Maßstabder Bindungsabstände sind die Ellipsoïde um 75% verkleinert dargestellt.

Nach Klärung der Zusammensetzung des Chrom(II, III)-ortho-phosphats durch die Bestimmung der Kristallstruktur wurden Versuche zur

gezielten Darstellung und Kristallisation der Verbindung unternommen.Gemäß Gl. (1) und (2) wurden dazu Gemenge von CrP04 und Chrom bzw.CrP04, Cr203 und CrP als Ausgangssubstanzen eingesetzt.

6 CrP04,s + Crs = Cr7(P04)6,s (1 )1/2 Cr203,s + 45/8 CrP04,s + 3/8 CrPs = Cr7(P04)6,s (2)Die Ergebnisse der Experimente (vgl. Tabelle 1) zeigen, daß die Reduk-

tion eines Gemenges von CrP04 und Cr203 mit Chrommonophosphid[Gl. (2)] der Reduktion von CrP04 mit Chrom vorzuziehen ist. DieVerwendung von elementarem Chrom als Reduktionsmittel bewirkt nebender Umsetzung mit dem Chromphosphat auch einen Angriff auf die Wandder Quarzglasampullen unter Bildung des Chrom(III)-phosphatsilicatsCr4P6Si2025 (Glaum und Gruehn, 1990).

Durch chemische Transportreaktionen (TM: 100mg Iod/Amp.;1050 -> 950° C) kann Cr7(P04)6 von den Nachbarphasen Cr203, CrP309und Cr2P207 (vgl. Abb. 1) abgetrennt und kristallisiert werden. Die Trans-portrate liegt in der Größenordnung m(obs.) 0,5 mg/h. Das Chrom(II,III)-orthophosphat wird so in Form dunkelbrauner, bei Schichtdickenci 0,01 mm transparenter Kristalle erhalten. Die größten Einkristalle(0,50 mm

0,10 mm · 0,10 mm) zeigten pinakoidalen Habitus (längsteKristallkante parallel zur kristallographischen c-Achse).

Gemäß Gl. (3) ist auch die Darstellung einer Verbindung Zn3Cr4(P04)6durch Tempern (750° C, 24 h; 950° C, 24 h) eines Gemenges aus CrP04,Zn2P207 und ZnO unter Verwendung von Chlor (aus PtCl2) als Mineralisa-tor möglich. Aufgrund der weniger stark halogenierenden Wirkung ist mit

Darstellung und Struktur von Cr7(P04)6 73

Iod kein Mineralisationseffekt bei der Umsetzung der „volloxidierten"Ausgangsstoffe zu erwarten.

4 CrP04,s + Zn2P207,s + ZnOs = Zn3Cr4(P04)6,s. (3)

Kristallographische UntersuchungAus Drehkristall-Aufnahmen wurde die Länge einer kristallographi-schen Achse zu dx ss 6,31 Â bestimmt. Daran anschließende Weißenberg-Aufnahmen ergaben d2 ss 8,34 Â und d3 ss 7,44 Â mit einem Winkely* = 68°. Versuche zur Anfertigung von Präzessions-Aufnahmen zeigtenschließlich das Vorliegen der triklinen Metrik. Auf die Aufnahme einesvollständigen Filmsatzes wurde verzichtet. Die mit dem Vierkreis-Diffraktometer ermittelte Elementarzelle (vgl. Tabelle 2) steht in Einklangmit den Ergebnissen der Filmaufnahmen. Einzelheiten zur Intensitätsmes-sung und Datenreduktion sowie zur Strukturbestimmung und Verfeinerungsind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt2. Die aus den Berechnungenbei einem konventionellen /?-Wert R = 0,032 (Rw = 0,029) erhaltenenLageparameter sowie die „anisotropen" Auslenkungsparameter sind inTabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 4 enthält die daraus berechneten inter-atomaren Abstände und Winkel. Die unter Berücksichtigung der Stan-dardabweichungen sowohl der Lageparameter als auch der Gitterkonstan-ten berechnete Standardabweichung beträgt s = ± 0,003 Â für die Kation-Sauerstoff-Abstände und s = ± 0,004 Â für Sauerstoff-Sauerstoff-Abstände. Korrelationen zwischen einzelnen Lageparametern als Hinweisauf möglicherweise höhere Symmetrie wurden bei den Verfeinerungs-rechnungen nicht beobachtet. Die höchste Korrelation (k = 0,59) trat inder abschließenden Verfeinerung zwischen dem Skalenfaktor und einemisotropen Extinktionskoeffizient (vgl. Tabelle 2) auf. Auffällig sind die zwei-bis vierfach größeren Auslenkungsparameter für Cr4 verglichen mit denWerten der anderen Chromatome (vgl. Tabelle 3). In Vergleichsrechnungenbrachte eine Verfeinerung des Besetzungsparameters für diese Lageebensowenig eine Verbesserung wie die Einführung einer Splitposition fürCr4. Bei diesen Rechnungen wurde für Cr4 nur ein „isotroper" Aus-lenkungsparameter zugelassen. In den zum Vergleich durchgeführtenRechnungen lag die maximale Restelektronendichte jeweils bei = 6 e~/Â3, während die Verfeinerung bei voller Besetzung der Lage unter Berück-sichtigung „anisotroper" Auslenkungsparameter bei = 1 e~/Â3konvergierte. Bei der Diskussion der Struktur wird hierauf nochmalseingegangen.

2 Die Fo/ff-Tabellen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesell-schaft für wissenschaftlich-technische Information mbH., D-7514 Eggenstein-Leopolds-hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-56158, des Autors und des Zeit-schriftenzitats angefordert werden.

74 Robert Glaum

Tabelle 2. Cr7(P04)6. Übersicht zur Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung.Größe des untersuchten KristallsHabitus und Farbe

RaumgruppeGitterkonstanten

(aus Diffraktometerdaten)ZellvolumenZahl der FormeleinheitenMolvolumen (experimentell)Molvolumen (aus Inkrementen)[Inkremente für Cr3 + ,Cr2 +

und POi~ (Biltz, 1936)]Raumerfüllung(kugelförmige Ionen, Radien berechnet

mit dem Programm MEFIR(Hoppe, 1979))

Dichte (röntg.)DiffraktometerStrahlung, Monochromatorlinearer AbsorptionskoeffizientAbtastung, Abtastbreite

und -geschwindigkeitMeßbereich

Anzahl der Reflexe

Innerer -WertKorrektor der Intensitäten

Strukturbestimmung und -Ver-

feinerung

0,11 mm·

0,15 mm · 0,19 mmnahezu isometrisches Pinakoid; dunkelbraun,be^ Schichtdicken d < 0,01 mm transparent 1 (Nr. 2)a = 9,3184(19) Â b = 8,0044(18) Â ßc = 6,2532(14) Â y =

V = 403,2(3) A3 = 1KM = 242,8 cm3/molKM = 250 cm3/mol

R = 56,8%

100,982(9)°107,954(11)°107,144(10)°

ExtinktionskorrekturAnzahl der freien Parameternicht berücksichtigte ReflexeR = \\F0\-\Fcm\F0\«„, = Zw\\F„\-\Fcmw\F0\**

D = 3,85 g/cm3Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)MoAfa; Graphitµ( ) = 79,64 cm"1 -Scan; Scan-Breite und Geschwindigkeitvariabel nach der „learnt-profile"-Methode(Clegg, 1981)6,0° < 2 < 66,0° —14 < < 14;-12 < k < 12; -10 < / < 10 = 6094; davon 3016 symmetrieunabhängigmit /0 > 0R¡ = 0,014Lorentz- und Polarisationskorrektur;empirische Absorptionskorrektur anhand der„psi-scans" der Reflexe (2 0 —6), (5 4 —6),(3 -2 -4), (0

-

1 -4), (4 0 -4), (1 1 -4),(1 2 -3), (3 1 -3), (1 -1 -2) mit µ · = 0,8Cr-Lagen und die Pl-Lage aus derPattersonfunktion [R(Patt) = 0,40; R(E) =

0,34; Programm SHELXS-86 (Sheldrick, 1986);fehlende P- u. O-Lagen aus A f-Synthesen(SHELX-76 (Sheldrick, 1976)] Vollmatrix-Kleinste-Quadrate-Verfeinerung; „anisotrope"Auslenkungsparameter; isotrope Extinktions-korrektur, Atomformfaktoren nach Cromer undMann, 1968; Cromer und Liberman, 1970/Ex = 0,0099(2)*; Programm SHELX-76NP = 170

R = 0,032Rw = 0,029

= F0

[1 -/Ex·

F2Jsm )k/a2(F); mit k = 0,4021.

Darstellung und Struktur von Cr7(P04)6 75

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76 Robert Glaum

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Tabelle 5. Zn3Cr4(P04)6. Guinier-Aufnahme; Rgr.: Pi, a = 9,248(4) Â, b = 7,835(3) Â,c = 6,277(2) Â, = 101,59(4)°, ß = 108,10(3)°, y = 105,34(4)°, Cuta1-Strahlung ( =

1,54051 Â). Vergleich von berechneten (Lageparameter von Cr7(P04)6; vgl. Tabelle 3)und beobachteten Beugungswinkeln und Intensitäten (4 -Werte in °).

h k I 4 0(obs.) 4 (cale.) /(obs.) /(cale.)

1 0 0-0 1 0 24,661 -1 0 26,461 0 -1 30,330 0 1 31,240 1 -1

-1 1 -1 37,891 - -1 -1 40,451 -1 1 41,512 -1 0 41,512 0 -1 42,522 0 0 43,191 0 1 44,320 1 1 45,502

—

1—

1—1 -2 0 46,56

0 2 0 49,480 2-1-2 1 -1 51,921 -2 1 52,102-2 - 2 -12 1 0 56,962 -1 1 57,411 0 -2 58,091 1 -21 1 1 58,900 1 -2 60,111 -2 -1 60,113 -1 -1 60,113 0 -1

-1 2 0 60,833 -1 0 61,062 0-22 -2 -1

-2-2 12 0 1 62,710 0 2

-2 1 -2 64,503 0 0

-0 2 1-3-2 00 2 -2 67,272 -1 -2 67,831 -1 -2 67,831 2 -2 68,671 -1 2 69,183 -2 -1 69,60

21.48-

824.61 sw 9826.39 m+ 16330,32 sw 4431,20 sw+ 12433,27

-

1637,79 m+ 25738,03

-

140.45 sw 5941.49 st- 27041.50 2042,43 sw- 1643,15 sw- 2344,34 sw- 4045.50 sw- 7446,31

-

1546.51 sw- 2949,51 sw 5949.76

-

451,93 sw- 452.13 sw- 3653.14

-

156.46

-

1157,00 sw 2757.40 m+ 15958.09 m+ 28158,36 158,84 m+ 2660.10 sw- 19460.11 960,11 1460.41

-

1460,82 st+ 100060,99 st 66161,18

-

12561,20

-

4662.62

-

16362,71 m+ 16663,00

-

264,53 m+ 22065,22

-

266,70

-

866.77

-

167,27 m- 11067,79 m + /D 14367,92 13568,61 sw- 1669,22 sw- 7669,65 m 223

78 Robert Glaum

Die kristallographische Charakterisierung der zu Cr7(P04)6 isotypenVerbindung Zn3Cr4(P04)6 erfolgte bislang nur anhand ihres Guinier-Diagramms. Die Auswertung (Soose und Meyer, 1980) einer Aufnahme(CuKoii-Strahlung, = 1,54051 Â, Quarzmonochromator, -Quartz alsinnerer Standard) ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Die gute Übereinstim-mung der beobachteten Reflexintensitäten mit den anhand der Lagepara-meter von Cr7(P04)6 für das Beugungsdiagramm des Zink-Chrom-orthophosphats mit dem Programm LAZY PULVERIX (Yvon, Jeitschkound Parthé, 1977) berechneten Intensitäten belegt die Isotypie der beidenKristallstrukturen.

Beschreibung und Diskussion der KristallstrukturCr7(P04)6 ist das erste gemischtvalente Chromphosphat und zugleich eineder wenigen, bislang mittels Einkristallstrukturanalyse chrakterisierten Ver-bindungen, in denen zweiwertiges Chrom (Atom Cr2 und Cr4 in Tabelle 3bzw. Abb. 1) ausschließlich von Oxidionen koordiniert ist. Während Cr2von sechs O2"-Ionen umgeben ist, die die Ecken eines gestauchtenOktaeders beschreiben, ist Cr4 nur fünffach koordiniert. Das Koordina-tionspolyeder kann als Übergang von einer quadratischen Pyramide zueiner trigonalen Bipyramide angesehen werden. Die Atome Cri und Cr3sind oktaedrisch von Sauerstoff umgeben. Dabei sind die einzelnen Cr

—O-Bindungsabstände innerhalb dieser Oktaeder recht unterschiedlich(1,884 Â-2,071 Â). Der mittlere Bindungsabstand (dCrl-0 = 1,98 Â;^cr3-o = 1,99 Â) sowie die Summen der für beide Polyeder berechnetenCr

—

O-Bindungsstärken stimmen aber gut mit der Vorstellung überein, daßdiese beiden Lagen mit Cr3+-Ionen besetzt sind [Z(Crl) = 2,98; Z(Cr3) =

2,95]. Die Berechnung der Bindungsstärken für die Cr —O-Bindungenerfolgte aus den Bindungslängen anhand der Formel 5 = (RJR)N (Brownund Wu, 1976), wobei die empirisch ermittelten Konstanten für Chrom(Ri = 1,76; = 6,0) aus der Literatur (Trömel, 1983) übernommenwurden. Für Cr2 und Cr4 ergeben sich mit dem gleichen Ansatz dieGesamtbindungsstärken E(Cr2) = 1,71 bzw. Z(Cr4) = 1,78. Für das schonfrüher von uns beschriebene Chrom(II)-sulfat-trihydrat (Dahmen, Glaumund Gruehn, 1990) ergibt sich zum Vergleich X(Cr) = 1,89. Bei Vorliegeneiner größeren Zahl von gut gesicherten Cr2+ enthaltenden Kristallstruk-turen sollten die elementspezifischen Konstanten R¡ und für Chrom neu

angepaßt werden, um eine verbesserte Beschreibung der Bindungsstärke-Bindungslänge-Beziehung für Chrom(II) zu erreichen. Mit Rt = 1,607 und = 4,29 (Domengès, McGuire und O'Keefe, 1985) wurden auch die P-O-Bindungsstärken berechnet. Für die drei kristallographisch unterschied-lichen Phosphorlagen ergab sich ( 1) = 4,99, ( 2) = 4,87 und ( 3) =

4,90 in guter Übereinstimmung mit dem erwarteten Wert.

Darstellung und Struktur von Cr7(P04)6 79

Abb. 2. Cr7(P04)6. Projektion der Kristallstruktur annähernd entlang [00—

1] mitschematisierten Koordinationspolyedern [Crl(0)6 und Cr3(0)6: dunkelbrau; Cr2(0)6und Cr4(0)5: hellgrau; P1(0)4, P2(0)4 und P3(0)4: punktiert]; die Ecken der Elementar-zelle sind mit „*" gekennzeichnet.

Die Kationenkoordination um die Sauerstoffionen führt für 06,08, O10 und Oll zur Koordinationszahl K.Z. = 2, für die anderenSauerstoffionen zu K.Z. = 3. Die Abstände von Phosphor zu zweifach(1 Cr + 1 P) koordiniertem Sauerstoff sind deutlich kürzer (1.47 - ,50 Â) als zu dreifach (2 Cr + 1 P) koordiniertem Sauerstoff (1,54 Â

—

1,57 Â).Betrachtet man die Verknüpfung der einzelnen Polyeder zur Gesamt-

struktur (vgl. Abb. 2), so fallen zunächst Paare aus je zwei durch Kanten-verknüpfung verbundenen Oktaedern an den Ecken der Elementarzelle(Ausrichtung der Cri

—

Cri-Verbindungslinie entlang der kristallographi-schen è-Achse) sowie auf den Mitten der (0 1 0)-Flächen (Ausrichtung derCr3 —Cr3-Verbindungslinie entlang der Richtung [— 1 0 1] auf. DieCri—Cri- und die Cr3

—

Cr3-Oktaederpaare sind, wiederum übergemeinsame Kanten, mit dem verzerrten Koordinationspolyeder um Cr4(K.Z. = 5) verknüpft. Die zu den Koordinationspolyedern um Cri, Cr3und Cr4 gehörenden Sauerstoffionen bilden näherungsweise Ebenen mitdichtester Packung, die senkrecht zur [1 0 2]-Richtung verlaufen (vgl.

80 Robert Glaum

Abb. 3. Cr7(P04)6. Projektion der Kristallstruktur annähernd entlang [0—

1 0] mitschematisierten Koordinationspolyedern [Crl(0)6 und Cr3(0)6: dunkelgrau; Cr2(0)6und Cr4(0)5: hellgrau; P1(0)4, P2(0)4 und P3(0)4: punktiert].

Abb. 3). Ein Teil der zwischen benachbarten Ebenen vorhandenen Tetra-ederlücken ist mit Phosphor besetzt. Eine ähnliche Anordnung wird auchbei TiP04 und VP04 (Glaum und Gruehn, 1992; Leclaire et al., 1991)beobachtet, zwei Metall(III)-orthophosphaten mit Chromvanadatstruktur.Im Unterschied zu diesem Strukturtyp sind bei Cr7(P04)6 in den Ebenenmit den Phosphoratomen (besetzte Tetraederlücken) auch noch einigeOktaederlücken besetzt. In Abbildung 3 ist die resultierende oktaedrischeKoordination für Cr2 in der Mitte der (0 0 1)-Ebene zu erkennen. Währenddie Polyeder um Cri, Cr3 und Cr4 über gemeinsame Kanten verbundensind, bestehen zwischen diesen Baugruppen und den P04-Tetraedern sowiedem (Cr2)06-Oktaeder nur Eckenverknüpfungen. Einen Vergleich derGitterkonstanten von Cr7(P04)6, Zn3Cr4(P04)6 und Fe7(P04)6 gibtTabelle 6.

Kristallchemisch besonders interessant sind die Koordinationsver-hältnisse um die Cr2+-Ionen (vgl. Abb. 1). Offensichtlich ist das Bestreben,durch Symmetrieerniedrigung (verglichen mit der Symmetrie eines idealenOktaeders) eine Aufhebung der Entartung der vier 3i/-Elektronen zuerreichen (Jahn-Teller-Effekt). Für Cr4 führt dies sogar zu einer Er-niedrigung der Koordinationszahl von K.Z. = 6 auf K.Z. = 5. Ein ähn-

Darstellung und Struktur von Cr7(P04)6 81

Tabelle 6. Vergleich der Gitterkonstanten von Cr7(P04)6, Zn3Cr4(P04)6 und Fe7(P04)6(Gorbunov et al., 1980).

Phosphat a [A] b [A] c [ ] [°] ß [°] ["] V [A3]Zn3CR4(P04)6 9,248(4) 7,835(3) 6,277(2) 101,59(4) 108,10(3) 105,34(4) 396,5(2)Cr7(P04)6 9,318(2) 8,004(2) 6,253(2) 100,982(9) 107,95(1) 107,14(1) 403,2(3)Fe7(P04)6 9,358(3) 7,967(2) 6,314(2) 101,15(2) 107,89(2) 105,61(2) 411,4(2)

liches kristallchemisches Verhalten wird auch bei Cu2 + beobachtet (Reinenund Atanasov, 1991). Überraschend ist die Ausbildung eines gestauchtenOktaeders um Cr2 als Zentralteilchen. Die Strukturbestimmung läßt hierallerdings keine Zweifel. Ungewöhnlich hohe „anisotrope" Auslenkungspa-rameter als Anzeichen für eine dynamische Jahn-Teller-Verzerrung werdennicht beobachtet. Für diesen Fall würde man eine Aufsplittung der mittlerenBindungslängen Cr2

—

O nach dem Schema 4 (d0Qi + 1/2 ) und 2

(docl—

ö) erwarten. Im Unterschied hierzu sollte man bei einem „echt"gestauchten Oktaeder vier längere (doct + <5) sowie zwei verkürzteBindungen (doct

—

2 ) finden (Hitchman, 1992). Obwohl die Abschätzungeines mittleren Abstandes doet für Cr2+ nicht ganz frei von Willkür ist,sprechen die für Cr2 beobachteten Abstände bei Annahme von

docl(Cr2+) = 2,16 Â tatsächlich für das Vorliegen eines im Sinne der Jahn-Teller-Verzerrung gestauchten Oktaeders. Interessant wäre es, herauszu-finden, inwieweit ein Matrixeffekt für diese Stauchung verantwortlich ist.In diesem Fall sollte auch im Zn3Cr4(P04)6 eine Stauchung desentsprechenden Zn06-Oktaeders zu finden sein. Handelt es sich allerdingsum einen elektronischen Effekt, so sollte in der Zinkverbindung ein re-

guläres Zn06-Oktaeder beobachtet werden. Mit der Züchtung von

geeigneten Einkristallen des Zink-Chrom-orthophosphats für eine Einkri-stallstrukturverfeinerung sind wir beschäftigt.

Die Geometrie des entsprechenden Fe(II)06-Oktaeders (2 2,03 Â,2x2,23 Â, 2x2,31 Â) in Fe7(P04)6 (Gorbunov et al., 1980) deutet aberschon an, daß die Stauchung des Oktaeders charakteristisch für diesenStrukturtyp ist.

Dank. Den Herren Dr. M. Serafín und G. Koch danke ich für die sorgfältige Messungdes Einkristalldatensatzes am Vierkreis-Diffraktometer. Der Deutschen Forschungsge-meinschaft bin ich für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.Herrn Prof. Dr. R. Gruehn gilt mein besonderer Dank für die Möglichkeit zur

Durchführung dieser Arbeit, für Diskussionen sowie die kritische Durchsicht desManuskripts.

82 Robert Glaum

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