Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XIVl)

Ein neuer We@ zur praparativen Zerlegung von Mob-Tantal-Gemischen

Von HARALD SCHAFER und MARGOT JORI

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Reduziert man homogene Mischungen von Mob- und Tantalpentoxyd, 2. B. mit

feuchtem Wasserstoff bei 1000" C, so besteht das Reaktionsprodukt aus einer niobreichen (Nb,Ta)O,-Phase und einer tantalreichen (Nb,Ta),O,-Phase. Da nur die Dioxydphase von Sopros. Schwefelslure gelost wird, ergibt sich ein neuer Weg zur Zerlegung von Niob- Tantal-Gemischen. Durch praparative Versuche wird die Brauchbarkeit dieser Arbeits- weise gezeigt.

Niob(V)-Verbindungen sind erheblich Ieichter reduzierbar, als die entsprechenden Tantal(V)-Verbindungen. Daher fuhrt die reduaierende Behandlung der Pen t a c h l o r i d e zu einer sehr wirksamen Niob-TantaI- Trennung 2). In der jetat vorgelegten Abhandlung wird die unterschied- liche Reduzierbarkeit der bequemer zu handhabenden O x y d e zur Trennung ausgenutz t.

In der PatentliteraturS)*) ist ein Verfahren zur Trennung der Ele- mente Niob und Tantal vorgeschlagen worden, das aus folgenden Arbeits- giingen besteht :

Sc h r i t t 1 : Die Mischung der beiden Pentoxyde wird mit Wasser- stoff reduziert. Es entsteht Niob(1V)-oxyd, wahrend Tantal(V)-oxyd unverandett bleibt.

S c h r i t t 2 : Niob(1V)-oxyd wird mit Chlor umgesetzt5):

5 NbO, + 5/2 C1, = NbCI,, + 2 Nb,O,.

l) Mitt. XI11 vgl. H. SCHAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 277, 140 (1954). z, H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 266, 151 (1951). 3) W. J. KROLL u. F. E. BACON, A. P. 2443254 (1945); Can. P. 470023 (1946);

4, SOC. GBn. MBtallurgique de Hoboken, F. P. 941943 (1947); D. P. 824340 (1949). 6 ) P. SUE, Bull. SOC. chim. France [5] 6, 830, 836 (1939).

Chem. Zbl. 1951 11, 1959.

342 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

Hierbei wird ein Funftel des Niobs als leichtfluchtiges Pentachlorid abge- trennt. Der nicht verfluchtigte - in Nb,O, verwandelte - Niobanteil wird erneut reduziert und chloriert. Durch haufige Wiederholung dieser Schritte kann sehlieljlich eine ausreichende Trennung erzielt werden.

Diese Arbe i t swe i se h a t zwei p r inz ip i e l l e Mangel : S c h r i t t 1: Die Pentoxyde des Niobs und des Tantals bilden Misch-

phasen miteinander. Dasselbe gilt fur die Dioxyde. Die Redulrtion fuhrt daher nicht aur Ausbildung einer reinen Nb0,-Phase neben einer reinen Ta,O,-Phase. Wohl aber findet eine Anreicherung des Niobs in der Dioxydphase und des Tantals in der Pentoxydphase statt6). V O ~ jeder Arbeitsweise, die den Schritt 1 benutzt, wird man also nur eine - unter Umstanden starke - Anreicherung der Komponenten, aber lieine glatte Trennung erwarten durfen. Dies trifft auch fur unser im folgenden beschriebenes Verfahren zu.

S c h r i t t 2 : Die Chlorierung trennt nur e i n F u n f t e l des Niobs ab. Die dadurch notwendig werdende vielfache Wiederholung der beiden Schritte macht das Verfahren umstandlich und unwirtschaftlich.

Mit der vorliegenden Untersuchung wird gezeigt, dalj es moglich ist, im AnschluB an die Reduktion die niobreiche Dioxydphase mit Schn-efel- saure herauszulosen. Ein einziger Arbeitsgang erfal3t in diesem Falle d i e g e s a m t e Dioxydphase .

A. Die verwendeten (Nb, Tn) ,O,-Praparate Einwaagen der Pentoxyde Nb,O,') und Ta20,s) wurden gemeinsam

im EinschluDrohr mit Tetrachlorkohlenstoff bei 300" in die Pentachloride verwandelt. Diese wurden im Vakuum sublimiert und mit Wasser hydrolysiert. Nach dem Gluhen bei 900" C lagen die Pentoxyde wasser- frei und in homogener Mischphase vor6). Zur Kontrolle der Zu- sammensetzung bestimmte man das Gewicht des Pentachlorid-Sub- limats und das des daraus erhaltenen Oxyds (indirekte Analyse).

nicht verwendet. Mechanische Gemenge von Nb,O, und Ta,O, wurden bei unserer Untersuchung

B. Die Reduktion der Pentoxyd-Misehphase Das bei der Reduktion von (Nb,Ta),O,-Mischungen zu erwartende

Ergebnis zeigt die Abb. 1. Sie bringt die Gleichgewichtszusamren- setaung der Dioxydphase und der Pen toxydphase in Abhangigkeit \?om

6, H. SCHAFER u. G. BREIL, Z . anorg. allg. Chem. 2667, 26.5 (1952). 7, Reinheit: 98,9% Nb205; 1,1% Ta,O,. *) Reinheit: 99,1% Ta,O,; 0,906 Nb,O,.

H. SCHAFER u. M. JORI, Praparative Zerlegung von Niob-Tantal-Gemischen 343

735 mm und 900" C auf Grund

Mit Riicksicht auf die praktische Anwendung ist die Zusammensetzung auf Abb. 1 in Gew.-o/o Nb,O, (Rest zu 100 = Ta,O,) angegeben. Die dort genannte Zusammen-

Wasserdampfdruck fur PHI + PII,o fritherer Messungen 6 ) .

setzung trifft fur die Pentoxyd- pilabe unmittelbar zu. Fur die Dioxydphase gilt sie, wenn man die Zusammensetzung in Pentoxyd urnrec hne t.

Scheidet man im An- sclilufi an den Reduktions- vorgang die Dioxydphase von der Pentoxydphase, so he- deutet das die Zerlegung in eine Niob- und eine Tantal- fraktion. Der hierfur zu er- wartende Trenneffekt kann aus der Abb. 1 entnommen werden.

Beis piel: Eine vorgegebene, homogene Pentoxydmischung ist nach Reduktion bei PHaO = 1 mrn (PHgN 734 mm) zerlegt in eine Pent- oxyd-Phase mit 91% Ta,O, und 9% Nb,O,und in eine Dioxyd-Phase, die nach Oxydation 80% Nb,O, und ZO' j ; , Ta,O, enthalt. Wiinscht man eine niobarmere Tantalfraktion, so wird man den Wasserdampfdruck bei der Reduktion herabsetzen. Die

100

90

6 8 4 e Z W

60 c

t 50

40

10

20

10

0 -2 - I 0 r l

Abb. 1. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r k o e x i - s t e n t e n P h a s e n (Nb,Ta)O, und(Nb,Ta),O, i n A b h a n g i g k e i t v o m W a s s e r d a m p f - d r u c k. PHso + PHI 735 mm; Ternperatur 900" C. Phase I: (Nb, Ta),O,, Phase I1 : (Nb, Ta)O,. Urn eineu direkten Zahlenvergleich zu ermog- lichen, ist bei I1 die Zusammensetzung auf Pent-

oxgd umgerechnet worden

Grenzen der Arbeitsweise sind durch die Reduzierbarkeit der re inen Pentoxyde Nb,0,7 und Ta,O,lo) gegeben.

Ungeklart sind bisher die Verhaltnisse fur den Fall, daB die Reduktion bei extrem niedrigen Wasserdampfdrucken bis zum Niob(I1)-oxyd durchgefuhrt wird.

Grundsatzlich ist der Wasserstoff durch andere Reduktionsmittel ersetzbar.

C. Die Auflosbarkeit11) von (Nb, Ta),O,-Mischphasen und von Niob(1V) - oxyd in Schwefelsaure 1. Versuchsbedingungen

Die bei 900-1000° C vorgegliihte Oxydprobe wurde in der Achatreibschale verrieben. 100 mg Oxyd davon erhitzte man mit 20 om3 80 Gew.-proz. Schwefelsaure 3 Stunden

9) Neue Messungen zum Reduktionsgleichgewicht Nb,O, + H, = 2 NbO, + H,O werden wir nachstens mitteilen.

lo ) Ta,O, ist sehr schwer reduzierbara). 11) Der Ausdruck ,,Auflosbarkeit" sol1 andeuten, daB es sich nicht nm einen rever-

siblen Losungsvorgang handelt.

344 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

lang auf 200 5" C. Dabei wurde nach jeder halben Stunde umgeschiittelt. Nach Ab- lauf der Versuchszeit wurde heid durch einen gewogenen Porzellanfiltertiegel A1 filtriert. Der Riickstand wurde mit -100 cm3 Wasser gewaschen, bei 900" bis zur Gewichts- konstanz gegliiht (30 Minuten) und gewogen.

2. Das Verhalten der Pentoxydmischungen gegen Schwefelsaure Das Ergebnis der Losungsversuche mit homogenen Pentoxyd-

proben verschiedener Zusammensetzung zeigt die Abb. 2 la). Tantal(V)- oxyd wurde praktisch nicht gelost. Dasselbe gilt fur die (Nb,Ta),O,- Mischungen mit weniger als -60 Gew.-% Nb,O,. Mit steigendem Niob- gehalt geht immer mehr in Losung. Reines Nb,O, lost sich fast voll- standig 13).

Die Streuung der MeBwerte hangt wohl vor allem mit der weuig definierten Korn- groBe der Praparate zusammen und damit, daR es sich eben nicht um Losungsgleich- gewichte handelt. Fur unseren Zweck reicht die Genauigkeit jedoch vollig aus, zumal es hierfiir nur auf die tantalreiche Seite ankommt.

Die homogenen Pentoxydmischungen lagen - wie DEBYE-SCHERREH- Aufnahmen in ffbereinstimmung rnit fruheren Untersuchungene) l4) zeigten - auf der Nb,O,-Seite in der sogenannten M-Modifikation, auf der Ta,O,- Seite in der T-Modifikation vor. Bei Proben, die bei 900" gegluht sind, liegt die T-M-Grenze bei 76 Gew.-% Nb,O,. Es lag nahe, die starke Zunahme der Auflosbarkeit bei hoheren Nb,O,-Gehalten rnit diesem Modifikationswechsel in Zusammenhang zu bringen. Weitere Versuche haben jedoch gezeigt, dalj Nb,05 auch dann gut gelost wird, wenn es in der T-Form vorliegt, und dalj eine tantalreiche Mischphase auch in der (instabilen) M-Form der Schwefelsaure weitgehend widersteht. Die Modifikation der Pentoxydphase ist hiernach fur die Auslosbarkeit nicht von entscheidender Bedeutung. Es liegt wohl eine Resistenegrenze vor, wie man sie bei metallischen Phasen schon lange kennt.

3. Auflosung des Niob(1V) -oxyds in Schwefelsaure Niob(1V)-oxyd wurde durch Reduktion des reinen Pentoxyds rnit

feuchtem Wasserstoff zum Teil bei 900" und zum Teil bei 1000" her-

l 2 ) Einen Teil dieser MeBwerte verdanken wir der Mitarbeit von Herrn WERNER FUNEE.

l 3 ) H. B. MERRILL [J. Amer. chem. SOC. 43, 2378 (1921)l wollte auf der unterschied- lichen Losbarkeit von Nb,O, und Ta,O, in einer Mischung von SeOCl, und H,SO, ein Verfahren zur Nb-Ta-Analyse grunden. DaB der Wert der Methode zweifelhaft ist, folgt schon aus der Existenz der (Nb, Ta),O,-Mischphase. Im Zusamrnenhang mit anderen Methoden zur Nb-Ta-Analyse kommen wir hierauf zuriick.

14) H. SCHAFER, A. DURKOP u. M. JORI, Z. anorg. allg. Chem. 275, 289 (1954).

H. SCHAFER u. M. JORI, Praparative Zerlegung von Niob-Tantal-Gemischen 345

gestellt. Der Wasserstoffdruck betrug bei der Reduktion -740 mm und der Wasserdampfdruck 0,l-1 mm. Die Vollstandigkeit der Reduk- tion wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlusts uberpruft.

roo

0 20 40 60 80 TO0

Gewichts - Vo Nbl 0, (Rest 0,

Abb. 2. A u f l o s b a r k e i t d e r ( N b , T a ) , 0 5 - M i s c h p h a s e i n 8Oproz. H,SO,

100 mg des fein gepulverten, tiefschwarzen NbO, losten sich bereits in -10 Minuten bei 180-200" in 20 em3 80proz. H,SO, vollstandig. Die im Abschnitt D beschriebenen Versuche zeigen weiter, daIj die D ioxyd - p h a s e , such wenn sie etwas Tantal enthalt, von Schwefelsaure sufgelost wird.

Bei der Auflosung von NbO, entsteht ke ine fa rb ige Losung, wie man das erwarten muB, wenn niedere Oxydationsstufen des Niobs gelost ~orl iegenl~) . Offenbar wirkt die Schwefelsaure oxydierend. Q u a l i t a t i v e Losungsversuche ergaben weiter, daB NbO, bei einstundigem Erhitzen (-looo C) mit konz. HCI, konz. HNO, und 2 n NaOH nix wenig oder gar nicht aufgelost wird; 85proz. Phosphorsaure lost dagegen bei 280 bis 290" in wenigen Minuten.

E. W. GOLIBERSUCH u. R. C . YouNa, J. Amer. chem. SOC. 71, 2402 (1949).

346 Zeitschrift fur anorganische und allgemeiiie Chemie. Band 277. 1954

D. Die Zerlegung von (Nb, Ta),O,-Mischungen

1. Praparative Arbeitsweise

Von der im Achatmorser fein gepulverten, homogenen Pentoxyd- mischung wurde 1 g wahrend 6 Stunden bei 1000 4 5" C mit Wasserstoff reduziert. Der Wasserstoffdruck betrug -740 mm, iind der Wasserdampf- druck des in den Reaktionsraum eintretenden Gases war durch Waschen mit Schwefels~ure von hestimmter Korizentration und Temperatur auf den in den Tabellen genannten Wert eingestellt. Der Gasstrom hatte eine Geschwindigkeit von 12-15 Litern in der Stundel6).

Bei grolieren Wasserdampfdrucken verlauft die Reduktion oft nur langsam. Man kommt schneller zum Ziel, wenn man zunachst bei sehr kleinem Wasserdampfdruck vor- reduziert und anschlieRend bei dem gewiinschten gro5eren Wasserdampfdruck partiell riickoxydiert 6 ) .

Die nach der Reduktion tiefschwarzen Praparate wurden nochmals zerrieben und zur Auflosung der Dioxydphase mit 90 em3 80 Gew.-Proz. Schwefelsaure unter gelegentlichem Umruhren 1 Stunde lang auf 200&3"C erhitzt. Danach wurden die hellgrauen, ungelos t en An t e i l e aus der heiI3en Losung mit Hilfe eines Porzellanfiltertiegels abfiltriert und mehr- fach mit heiI3em Wasser gewaschen. Das Ungeloste war die niobarme Pentoxydphase.

Das F il t r a t lieferte nach dem Abrauchen der Scliwefelsaure und Fallen der Erdsauren unter Zugabe von Schwefeldioxydlosung die niobreiche Fraktion.

2. Ergebnisse

Die benutzten Praparate waren niemals mechanische Gemenge von Nb,O, und Ta,O,, sondern Mischkristalle (vg1. Abschnitt A). Mit ahnlichen aus Mischfallungen stammenden Praparaten hat man es in der Praxis stets zu tun.

Die notwendigen Niob-Tantal- Analysen wurden rnit der indirekten C hlorid -Oxyd-Me thode 17) durchgef uhr t .

Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Ergebnisse der prapa- rativen Versiiche zeigen, da13 der Trenneffekt durchaus in der erwarteten

16) Die Reduktion fuhrt zu einer Gewichtsabnahme von -6-7%, bezogen auf den Nb,O,-Gehalt der Probe. Da bei der Reduktion gelegentlich Reaktionshemmungen auf- treten, ist es zweckmalig, das Gewicht zu priifen.

1') H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anog. allg. Chem. 264, 2 (1951).

H. SCHAFER u. M. JORI, Praparative Zerlegung von Niob-Tantal-Gemischen 347

in der in der unge- Ausgangs- losten Pent-

GroBenordnung liegt. Damit ist ein neuer Weg zur Zerlegung von Niob- Tan tal-Gemischen gefunden.

im Pentoxyd, gewonnen

aus der

Eine vollige ubereinstimmung der praparativen Versuche mit der Erwartung nach Abb. 1 war aus verschiedenen Griinden nicht wahrscheinlich: Abgesehen von der unter- schiedlichen Reduktionstemperatur (900 bzw. 1000° C) ist zu bedenken, daR die Re-

in der unge- losten Pent- oxydphase

-

27,5 25,l 33,O

Tabelle 1 Tabelle 2

Nb-Ta-Trenn ungen Nb-Ta-Trenn ungen Reduktion bei 1000°C und PH,o = 0,03 mm, Bei 1000" C mit PH,o = 0,03 mm vorredu-

im Pentoxyd, gewonnen aus der

gelosten Diox ydphase

87,9 85,8 88,9

PH, 740 mm

mischung

~-

5,3 20,2 30,8 42,5 51,3

oxydphase gelosten I Dioxydphase

- 18)

- 18) 3 3 11,2 84,5

793 84,6 6 2 83,O

4,1

ziert, dann mit PH,o = 6,2 mm partiell riickoxydiert; Pa, 740 mm

- -

Gew.-% Nb,O,, R e s t Ta,O, I

65,2 1 16,7

in der Ausgangs- mischung

88,1 I

41,3 56,O 73,2

duktion bei den praparativen Versuchen nicht bis zur vollstandigen Gleichgewichts- einstellung zwischen Bodenkorper und Gasphase ausgedehnt wird und ferner, da13 die Pentoxydphase nicht absolut unloslich in Schwefelsaure ist.

Beim Vergleich mit der fruher zitierten Patentschrift (D.P. 824 340) erkennt man, daB die neue Arbeitsweise vorteilhafter ist. In der Patent- schrift wird angegeben, dalj ein Ausgangsoxyd mit 47,5% Nb,O, und 49,5% Ta,O, nach 5 fache r W i e d e r h o l u n g von Reduktion und Chlorierung einen Oxydriickstand mit 26,5 % Nb,O, und 73,3 % Ta,05 lieferte l9). Ein einziger Arbeitsgang nach der neuen Methode ist bereits erheblich wirksarner (vgl. Tabelle 1).

18) Hier reichte die aus der Losung gewonnene Substanzmengc fur eine zuverlassige Analyse nicht aus.

19) Die angegebenen % Metal1 sind hier auf Oxyd urngerechnet warden.

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Bei dieser Untersuchung -- wie auch bei friiheren Arbeiten auf dem Niob-Tantal; Gebiet - hat uns die Firnia W. C. Ileraeus, Ylatinschmelze, Hanau, in sehr dankens- werter Weise unterstutzt.

Stuttgart, Max- Planck-Institut fu r it1 etallforschung und Miinster, .4aorganisch-Chemisches lnstitut der Universitat.

Bei dcr Redaktion eingegangen am 19. Juni 1954.

_- Verantwortlich

fur die Schriftleitung: Professor Dr. G u n t h e r R i e n B c k e r , Berlin N 4. Hessische Str. 1-2; fur den Anzeigenteil: VEB Georg Thieme, Aneeigensbteilung, Leipeig C 1, Hainstr. 17-19, Sufg. C, Ruf 91 981. 2. Z. gilt Aneeigenpreisliste Nr. 3; Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leipzig C 1; SalomonstraBe 18B; Fernrnf: 63105 u. 63781. Ver6ffentlicht unter der Lieenznummer 285/1261

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