K. ISSLEIB u. M. LISCHEWSKI, Triphenyl-allylen- bzw. -methylen-phosphorane 867

Beitrage zur Chemie der Phosphinalkylene. V [I]

Phosphinosubstituierte Triphenyl-allylen- bzw. methylen- phosphorane

Von K. ISSLEIB und M. LISCHEWSKI [2] Sektion Chemie der Universitat Halle/Saale

Inhaltsiihersicht Triphenyl-allylen-phosphoran (A) reagiert mit Dialkyl- bzw. Diarylchlorphosphin und

Aryldichlorphosphin unter nncleophiler Substitution in y-Stellung und intermolekularer

Umylidierang zu Triphenyl-allylen-phosphoranen des Typs (CGH5),P -CH-CH-CH-PK,

bzw. [(C6H&P--C,H-CH- CH],PR,. Unter gleichen Bedingungen setzt sich Phosphor- trichlorid mit A nur zu einem Phosphoniumsalzgemisch um, das mit NaNH, in das ent-

sprechende Ylid [(CGH5),P-CH -CH-CH],P umgewandelt wird. Durch Darstellrtng und Umsetzung des Triphenyl-a-methyl-allylen-phosphorans mit Diphenylchlorphosphin wird die ySnbstit,ution bewiesen.

Triphenyl-methylen-phosphoran liefert mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphorthiochlorid die ,,Trisylene“

0 .......... 0 ...........

0 .......... 0.

0 ............. 0 ............

Die pliosphinosubstituierten Phosphinalkylene werden durch Umsetzungen mit Alkyl- halogeniden und Chlorwasserstoff niiher charakterisiert. ’

Das Reaktionsverhalten des Triphenyl-allylen-phosphorans (A) gegeniiber elektrophilen Reagenzien, wie z. B. Chlorameisensaureester [3], Saurechloriden [4] oder Dehydrobenzol [5] ist, obwohl anhand von Austauschversuchen mit tritiuinmarkiertem Athanol an substituierten Phosphinalkylenen dieser Art die Basizitat am 01- sowie y-C-Atom bewiesen wurde [6], stets durch eine Umsetzung am y-C-Atom gekennzeichnet. Zwischen A und Diphenylbromphosphin wurde hingegen eine Betiitigung des ol-C-Atoms beobachtet [ 71, wobei unter nucleo- philer Substitution des Halogens das Triphenyl-n-diphenylphosphinovinyl- methyl-phosphoniumbromid entsteht ; eine Reaktionsweise, die sich aber nicht bestatigen lie& In Fortfiihrung der Untersuchungen iiber Darstellung und Eigenschaften phosphinosubstituierter Phosphinalkylene [S, 91 sol1 daher iiber Umsetzungen von A und Triphenyl-methylen-phosphoran (B) rnit R,PCl, RPCI,, PCl,, P(O)Cl, und P(S)Cl, berichtet werden.

858 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Umsetzung von A mit Diphenyl- bzw. Diathyl-chlorphosphin und Phenyl-dichlor- phosphin

Gleich analogen Reaktionen zwischen Phosphinalkylenen und Chlorphosphi- nen [S] bilden sich aus A und Diphenyl- sowie Diathyl-chlorphosphin gemaI3 Gl, 1 zunachst die entsprechenden Phosphoniumsalze C, die mit weiterem A nach GI. 2 im Sinne einer Umylidiernng neben D die phosphinosubstituierten Phosphiiialkylene 1 und 2 liefern. Da hinsichtlich der Bildung von 1 und 2 kein Unterschied festzustellen war, wurde auf die Verwendung weiterer Diorgano- chlorphosphine verzichtet.

0 0 0 (C6H5)3P- CH = CH - CH, + R,PCl + [(C,H,),P - CH= CH - CH, - PR z]Cl@ ( 1)

d C 0 .............. 0 ............

C + A + (C6H5),P-CH-CH -CH-PR, + D

1, 2

1: R = C,H,; 2: R = C,H5

Die Stabilitat von 1 und 2 ist durch Erweiterung des mesomeren Systems inf olge ubernahme negativer Ladung durch den Phosphin-phosphor im Sinne von C,,-Pa,-Wechselwirkungen [ 101 zu erklaren.

Das nach G1. 2 stets anfallende D stellt nach mehrmaligem Umkristallisieren ein weiI3es Phosphoniumsalzgeinisch (Schmelzintervall 143- 160") dar, welches offensichtlich durch a- bzw y-Protonierung von A entstanden ist [3, 111.

Als CH-funktionelle Phosphinalkylene vermogen 1 und 2 erneut mit Chlor- phosphinen zu reagieren. So bilden sich z. B. aus 1 und (C,H,),PCl nach G1. 3 das Triphenyl-y[bis-diphenyl-phosphino]-allylen-phosphoran 3 und das y-Di- phenylphosphinopropylen-triphenylphosphoniumchlorid 11.

0 + [(C6H5),P-CH=CH-CH,-P(C,H,),]Cl@

11

Entgegen D ist 11 auf Grund des IR-Spektrums einheitlich konst,ituiertl), es zeigt eine typische Vinylbande bei 1 G20 em-l und 1aRt sich nach der Katrium- amid-Methode in 1 iiberfuhren.

TJm eine Substitution von A in y-Position sowie den Reaktionsverlauf nach GI. 3 zu beweisen, wird das Triphenyl-a-methylallylen-phosphoran (4) synt,heti- siert und fur entsprechende Reaktionen eingesetzt. GemaB G1. (4) erhalt man zunachst das Triphenyl-a-methylpropenyl-phosphoniumchlorid (12) 2). aus dem mit Natriumamid in fliissigem Ammoniak 4 zuganglich ist.

0 1) Fur eine Struktur [(C,H,),P-CH,-CH=CH--P(C,H,),]CI~ hatte eine Allgl-Bande

2 ) Phosphoninmsalze des Typs E sind durch Anwesenheit der Blkoxygruppe fbhig, mit bei 9GO cm-1 auftreten miissen.

Basen unter 8-Eliminierung in a,,5-ungesattigte Verbindungen iiberzugehen [12].

K. ISSLEIB 11. M. LISCHEWSKI, Triphenyl-allylen- bzw. -methylen-phosphorane 859

Q O 0 (C,H&P--CH-CH, + CH3CH(OC,HJCl + [(C,H,),P-CH--CH -CHJClo

I I CH3 OC,H,

E ( 4) 0 0 Q

E + (C,HJ,P-<H-CH, + [(C,H,),P- C = CH -CHJ Cl@ I CH3 18

8 0 + [(C,H,),P-cH,--H,IOC,H, Das IR-Spektrum von 12 zeigt erwartungsgemal3 die Vinyl-Bande bei

1620 cm-l. Gleich A ist die Benzollosung von 4 intensiv rot und sehr reaktions- flihig. Infolge Fehlens eines sauren Protons am a-C-Atom von 4 fuhrt die Um- setzung mit Diphenylchlorphosphin in einer Eintopfreaktion (Umsetzungs- verhdtnis 4: 3) iiber das nicht isolierte Zwischenprodukt F zu Triphenyl-a- methyl-y[bis-diphenyl-phosphino]-allylen-phosphoran 6.

Q 0 0 0 (C,H,),P-C =CH-CH, ' ( ~ ~ ~ ~ + (C6H&P- C=CH- - CH-P(C,H,),

I - I CH3 CH3 4 F (5)

0 ....... ... ..@ ......... .. .. -___ + ( c a H K ) 2 p c ~ (C6H,),P-C-CH - C[ P(C,H,),],

I -HC1

CH, 6

Reaktionsprodukte, die als Folge eines elektrophilen Angriffs des Chlor- phosphins auf die &-Position in 4 bzw. F entstehen konnten, wurden nicht ge- funden 3).

Der Einsatz von Phenyl-dichlorphosphin anstelle von (C,H,),PCl laBt mit 2 Mol A eine zweifache Substitution unter heterolytiseher Spaltung der polaren P- C1-Bindungen und somit die Bildung eines bifunktionellen Phosphonium- salzes erwarten. Dieses wurde mit uberschussigem A durch doppelte Umylidie- rung das 3,3'-Bis- [triphenylphosphoranyl-allyll-phenyl-phosphin 6 liefern. Die entsprechende Umsetzung gemal3 Gl. (6) fuhrt zu dem ,,Bis-Ylen" 6 und dem Phosphoniumsalzgemisch D .

6

Eine erneute Reaktion von 6 mit C,H,PCI, in verschiedenen Molverhaltnis- sen liefert hoher aggregierte Verbindungen nicht definierter Zusammensetzung.

Q 3) (C,H5)SP--C(CH3)-CH=CH,

I [ P(C6H5)2

0

I

860 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Umsetzung der Phosphinalkylene mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxy- und - thiochlorid Analog Chlorphosphinen RPCl, sollten auch PCl,, P(O)Cl, nnd P(S)Cl, mit

Phosphinalkylenen primar ,,Tris-Phosphoniumsalze" ergeben, die einer drei- fachen intermolekularen Umylidierung unterliegen und schlieljlich , ,Tris-Ylene" bilden. Aus A und Phosphortrichlorid erhalt man bei einem Umsetzungsverhlilt- nis von G : 1 nicht sofort das entsprechende ,,Tris-Ylen", sondern ein Phospho- niumsalzgemisch, dessen Analysendaten und Menge f iir eine Reaktion nach G1. (7) sprechen, zumal sich auljerdem 1 Mol unumgesetztes A nachweisen laljt.

0 0 0 5A + PC1, --z {[(C,H,)~P-CH-CH-CH]zP-CH~-CH=CH-P(C6H5),]Cl@ + 2D

G ( 7 )

Auch durch Verwendung von A in groljerem UberschuS laSt sich eine voll- standige Umylidierung nicht erreichen. Offensichtlich wird die Abspaltung des letzten sauren Protons in G durch einen zu geringen Basizitatsunterschied ver- hindert. Wird aber die gegeniiber A bedeutend starkere Base NaNH, zugegeben, so findet nach Gl. (8) eine Deprotonierung zu 7 und A statt.

0 0

7

G + 2D + 3h'aNH, !z*+[(C,Hj)3P-CH-CH-CH]3P + 2A (8)

Das Phosphinalkylengemisch wird auf Grund der unterschiedlichen Loslich- keit in Ather getrennt. 7 ist sehr reaktiv, luftempfindlich und lost sich mit tief- roter Farbe in Benzol.

Entgegen A reagiert Triphenyl-methylen-phosphoran B mit PC1, vollstandig. Gemalj G1. (9) findet eine Umylidierung zu dem ebenfalls tiefroten ,,Tris-Ylen" 8 und Triphenyl-met,hyl-phosphoniumchlorid H statt. Letzteres fallt quantita- tiv aus.

B 8 H

Yersuche zur Darstellung von ,,Tris-Ylenen", die am Methylenkohlenstoff einen Substituenten R wie CH,, C,H,, COOCH, besitzen, schlugen fehl. So gelang es z. B. nicht, aus Triphenyl-athylidenphosphoran bei gleicher Reaktionsfuhrung uncl unterschiedlicher Aufarbeitung ein ,,Tris-Ylen" zu isolieren. Vermutlich tritt aus sterischen Griinden die dreifache nucleophile Substitutionsreaktion am PCl, nicht ein.

Der Einsatz von POCl, und PSC1, anstelle von PCI, sollte die nucleophile Substitution des Chloratoms als geschwindigkeitsbestimmende Reaktion er- schweren. Durch p,-d,-Bindungsanteile zwischen Phosphor und Sauerstoff bzw. Schwefel wird ein Teil der d-Orbitale des Phosphors beansprucht, was einen ver- ringerten nucleophilen Angriff auf diese Orbitale zur Folge hat. Piihrt man die Umsetznngen von B mit POCI, und PSC1, im Mol-Verh. G : 1 durch, so tritt keine

K. ISSLEIB u. M. LISCHEWSKI, Triphenyl-allylen- bzw. -methylen-phosphorane 861

oollstandige Umylidierung auf. Nach GI. (10) entstehen die Phosphinalkylene 9 und 10 in nur 35proz. Ausbeute.

G B + PYC1, [(C6H5)3P-CH]3PY + 3[(C6HS)3P-CH3]C1- (I(’) 0 0 Q

H 9 : Y = O

1O:Y = s

Lange Reaktionszeiten und der Einsatz von iiberschussigem B (z. B. Mol- Verh. 10 : l) begunstigen die Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der Endprodukte.

Reaktionen der Phosphinalkylene Q u a r 0 iir s a1 z b il d u n g

Die phosphinosubstituierten Phosphinalkylene 1, 2, 6, 7 und 8 reagieren rnit Alkylhalogeniden wie Methyljodid oder Benzylchlorid unter Quaternierung des Phosphin-Phosphoratoms zu 13-17.

0 ............. 9 ................. 0 Q ............... 0 ............ 0 [( C6HE)3P-CH- CH-CH-PR,R’]X@ { [(C6H5)3P- CH- CH-CH1,PR.R’) X@

13: R = C,H,; R’X = CH3J

14: R = C,H,; R’X = CH3J

15: R = C,H,; R‘X = CH3J

0 [R,R’P]X@

0 ................. 0 ........ 16: R = (C6H,)3P-CH-CH-CH; R‘X == C6H5CH,CI

0 0 1 7 : R = (C,H,),P-CH; - R’X == CsH,CH,Cl

Entscheidend fur diese Reaktionsweise ist die gegeniiber der Carbanion- Funktion groRere Nucleophilie des P-Atoms. Auch fiir 13-17 ist analog friihe- ren NMR-spektroskopischen Untersuchungen von Verbindungen dieser Ar t 181 eine mesomeriestabilisierte Ylid-Quartarsalzstruktur mit vierbindigen Phos- phoratomen zutreffend.

Umsetzungen mit Chlorwasserstoff Fur die Reaktionsweise dei. phosphinosubstituierten Phosphinalkylene mit

atherischer HC1-Losung ist das Zentrum der groaten Basizitat entscheidend, wie aus SIP-NMR-Spektren hervorgeht [8]. Grundsiitzlich bilden sich durch Proto- Dierung der Carbanion-Funktionen phosphinosubstituierte Phosphoniumsalze.

Die ,,Tris-Ylene“ [(C,H,),P-CH],P und [(C6H5),P-CHI3PY ~ setzen sich dabei quantitativ mit 3 Mol HC1 zu 18-20 urn:

0 0 0 0

@ Q ([ ( C,H5)3P-CHJJ’)3 C10 bzw. ([( C6H5)3P -CH,]3PY}3 Cl@

18 1 9 : Y = O 2O:Y=S

8 68 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Im Falle stark mesomeriestabilisierter Phosphinalkylene tritt nicht nur eine einfache HC1-Addition, sondern gemal3 GI. (11) eine Spaltung der (C,H,),P- Kohlenstoffbindung auf.

0 _____________. (? _______.___ /P(C&k)z

I 'P(C6H5)Z

(CeH5)aP- C - CH-C

R

+ 2HCI +

3: R = H 5 : R = C H , 0

[(C6H5),P-C=CH-CH2--P(C6H5),]Cl@ + (C,H,),PCl 11: R = H 12: R = CH,

I R

Fiihrt man die Umsetzungen im Mol-Verh. 1: 1 durch, so bleiben 50% von 3 bzw. 5 unverandert zuriick. 11 ist mit dem nach Gl. (3) anfallenden Phospho- niumsalz identisch und zeigt keine Schmelzpunktsdepression. Der schon fur diesen Vorgang beschriebene Spaltungsmechanismus [8] ist auch hier in Be- trltcht zu ziehen.

Diskussion der Ergebnisse Bekanntlich liegt in A ein delokalisiertes n-Elektronensystem vor, wobei

neben der Ylen-Ylid-Mesomerie eine infolge der Doppelbindung zusatzliche Re- sonanzmoglichkeit auftritt, die durch Uberlappen zweier Elektronen des besetz- ten p,-Orbitals des a-C-Atoms (Ylid-Form) mit den p,-Orbitalen der Doppel- bindung zu erklaren ist. I n welchem AusmaB p,-d,-Doppelbindungsanteile (Ylen-Form) dieses System beeinflussen, ist z. Z. noch ungeklart. Die Schwer- punkte der negativen Ladung befinden sich aber eindeutig am a- bzw. y-C-Atom.

0 0 (C,H6),P=CH-CH=CH2 ++ (C,H,),P-CH-CH= CH, ++ -

8 0 ++ (C,H,),P-CH= CH- CH, -

I n den y-substituierten Phosphinalkylenen, wie 1, 3 und 5, wird die y-Car-

banion-Funktion sowie das gesamte mesomere System ~f!-CH-CH-d durch C,,-Pdrc-Wechselwirkungen [ lo] beeinflufit, so daB infolge dieser weit- gehenden Elektronendelokalisierung nicht nur die Bestandigkeit, sondern auch die abnehmende Reaktivitat in der Reihe A > 1 > 3 w 5 - zusatzlich durch den -I-Effekt der (C,H,),P-Gruppe begunstigt - zu erklaren ist. Aulderdem sind anch sterische Verhaltnisse wegen einer Abschirmung der nucleophilen Zen-

tren, wie es die Beispiele der sehr reaktionstragen 3 bzw. (C,H,),P--C[P(C,H,),], [8] veranschaulichen, in Betracht zu ziehen.

Eine zunehmende Reaktivitat wird hingegen in der Reihe 1 < 6 < 7 be- obachtet. Wahrend 1 selbst nach Kochen mit Benzylchlorid nicht reagiert, setzt sich 7 schon bei Raumtemperatur zu dem Quartksalz 17 urn. Der ubergang vom ,,Mono"- zum ,,Tris-Ylen" verstarkt durch zusatzliche Mesomerie die par- tielle negative Ladung und Nucleophilie des dreibindigen P-Atoms.

Wird das freie Elektronenpaar des Phosphinphosphors durch elektrophile Agenzien gemaB 8 < 9 w 10 < 17 beansprucht, so nimmt der elektronen-

0

/ \

Q G

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ziehende Charakter dieses P-Atoms zu. In 17 ist daher die positive Partialladung am groljten, in 9 und 10 hingegen durch auftretende p,-d,-Doppelbindungsanteile der P-0- bzw. P-S-Bindung verringert. Daher ist 17 im Qegensatz zu 9 und 10 an trockener Luft, bestandig.

Besehreihung der Versuche [ 131 Triphenyl-allylen-phosphoran A, Triphenyl-methylen-phosphoran B und Triphenyl-

athyliden-phosphoran werden aus den jeweiligen Phosphoniumsalzen nach der Katrium- amid-Methode [14] dargestellt. Fur die Herstellung von A ist ein DberschuD an NaNH, zu vermeiden.

P h o s p h i n o s u b s t i t u i e r t e P h o s p h i n a l k y l e n e ( a l l g e m e i n e D a r s t e l l u n g s - m e t h o d e)

Zu einer Losung von A, €3 oder 1 in Benzol laBt man im Verlauf mehrerer Stunden bei 60" bzw. 80" (C,H,),PCl, (C,H,),PCl, C,H,PCl,, PCl,, POCI, bzw. PSCl, in Benzol tropfen. Nach Kochen unter RuckfluS wird das entsprechende Phosphoniumsalz bzw-. -gemisch ab- getrennt, die Benzollosung vollstandig eingeengt und der Ruckstand mit Ather versetzt, wobei durch Reiben ein Niederschlag entsteht. E r wird abfiltriert, getrocknet und zur Ab- trennung von geringen Mengen Phosphoniumsalz erneut in Benzol gelost. Nach Filtration, Abziehen des Losungsmittels, Zugabe von Ather und erneutem Verreiben erhalt man reine substituierte Phosphinalkylene. Durch mehrfaches Umfiillen aus CH,Cl,/Ather merden die Phosphoniumsalze gereinigt. Einzeldaten vgl. Tab. 1.

Das Phosphoniumsalzgemisch D (I?. 143-160") aus der Darstellung von 1, 2 und 6 wird als rotes, schmieriges Produkt erhalten, das sich durch mehrmaliges Urnkristallisie- ren in CH,Cl,/Ather reinigen 1aOt. Ausb. 80-90% d. Th.

C,,H,,ClP (338,8) Ber. C110,41 P 9,14 Gef. C110,72 P 9,25

Bei der Bildung von 3 entsteht Triphenyl-y-diphenyl-phosphino-propenyl- p h o s p h o n i u m c h l o r i d 11. Durch mehrfaches Umfallen mit CH,Cl,/Ather wird es ge- reinigt. F. 206-208"; Ausb. 11,3 g (71%).

C,,H,,ClP, (523,O) Ber. C16,78 P 11,84 Gef. C16,98 P 11,71

Fur 5 wird das Phosphoniumsalz abfiltriert, getrocknet und zu einer NaNH,-Suspen- sion (aus 1,95 g Na) in getrooknetem f l . NH, (vgl. GI. 7, 8) gegeben. Nach Verdampfen von NH, wird der Ruckstand mit Benzol versetzt und wie iiblich aufgearbeitet.

Bei der Darstellung von 8-10 bildet sieh Triphenyl-methyl-phosphoniumchlorid H. Es wird von der Benzollosung abfiltriert und mit CH,Cl,/Ather gereinigt; Ausb. 95-98% d. Th., B. 219-220". H entspricht einer authentischen Probe.

T r i p h e n y 1 - a - m e t h y l p r o p e n y 1 - p h o s p h o n i u m c h 1 or i d 1 2

Zu einer Losnng von 130 mMol a-Chlordiathylatlier in 150 ml Benzol1513t man im Ver- lauf von 1 Xtd. bei 10-20" unter Riihren 120 mMol Triphenyl-athyliden-phosphoran in

564 Journal fiir praktische Chemie. Band 311. 1969

S r .

I Reakt.-

Verbindung I Phos- P-C1-Ver- Benzol I(Kochen

I . Ruckfl.)

' Ausgangsverbindungen I zeit

' 7FE ~ (mMol) bindungen (ml) I u.

0 1 1 1 (C6H,),PC1 j 550 5 Q : (C6H5),P-CH-CH-C-[P(C6H5)J2 j (G0,8) 1 (30,4) 1 1 (3) I

I I I

0 0 1 aus 12 wie ublich nach der Natrium- 1 (C6H5),P-C-CH - CH, I quantitativ; Loslichkeitseigenschaften

I 1 CH, I

I-- - ___.

3 I- ~

- -1

Q 0 a PC1, 1 600 7 I [(C6H5),P-CH-CH-CH],P ( 2 )

B ' PCl, 600 3 I

1 (168) ' (28) I (-)

1 0 0 10 [ ( C6H5)3P- CH],P( S) i

a) F. sind korrigiert und unter Argon bestimmt

500 ml Benzol tropfen. Nach Bstundigem Ruhren wird 12 abfiltriert und aus CH,Cl/%her = 1:l umkristallisiert. Ausb. 28 g (66%); F. 244-246".

C,,H,,CIP (352,9) Ber. CI 10,05 P 8,78 Gef. C110,20 P 8,66

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223-226 1 7,9 ~ (54)

226-228 16,3 i (80)

Eigenschaften

~ ~

orange, gut loslich in Benzol, Di- oxan, THF, schwer in Ather, Petrolather

gelb, Loslichkeit analog 1

hellgelb, gut losl. in CH,Cl,, we- nig in Benzol und THF, schwer in CH,CN und CH,OH

Summen- formel

(Mol- Gew. )

C33H2RP2

(486,5)

'45H3iP3

( 6 x 4 7 )

Analy-;e P

Ber. 1"73 Gef. 12,67

Ber. l j , S 6 Gef. 15,88

Bey. 13,85 Gef. 13,94

~-

amid-Methode hergestellt ; ein EberschuB von NaNH, ist zu vermeiden ; Xusb. nahezu analog A und B.

gelb, Loslichkeit analog 3 ' C46H39P3 1 (684,7)

108-110

I I

9,2 1 orangerot, sehr gut losl. in Ben- i C4,H,,P3 (43) 1 zol und THF, schwer in Ather ( 7 10,8)

118-120

104-106

69 - 7 1

90-92

braunrot, Loslichkeit, analog 6 I dunkelrot, Loslichkeit analog 6 ,

18 (69)

20 (76)

gelb, Loslichkeit analog 1, infolge guter Losl. von H in Ather ist Reinigung von 9 und 10 leicht moglich

braun, Losl. vgl. 9

1

Ber. 13,.57 Gef. 13,33

~- ~-

Ber. 13,07 Gef. 13,02

Ber. 13,25 Gef. 13,30

Ber. 14,46 Gef. 14,49

~

~-

Ber. 14,19 Gef. 14,30

Ber. 13,94 Qef. 14,06

Y 1 i d - Q u a r t a r s a 1 z e 1 3 - 1 7

Das jeweilige Phosphinalkylen 1, 2, 6, 7 und 8 wird in Benzol mit einem geringcn r b e r - schud von Methgljodid bzw. Benzylchlorid bei Raumtemperatur versetzt. Das Keaktions- geniisch laBt man einige Stnnden stehen, wobei die entsprechenden Phosphoniumralze

56 J. praakt. Chem. Bd.311.

B

0

(C,H

,),P - CH

-CH

- C

H

0

0

(C6H

5)3P

- CH

- C

H - C

H

OB

0

{[(C

6H5)

,P-C

H],P

CH

tC6H

5}C

10

-

Tabe

lle 2

Yli

d-Q

uar

tars

alze

des

Ty

ps [(C,H,),P-CH-CH-CH-PRR'R"1XB

13 -1

6 u

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2 - 14

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6 3 1

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7 3 16

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9,86

-

10,2

1

S1,6

4 S1

,78

__

170-

S72

C

34H

31JP

2

(628

,6)

__

_

C21

3H31

JP2

(632

,4)

Ber

. 20

,19

Gef

. 20,

02

Ber

. 23

,84

Gef

. 23,

12

__

~

Ber

. S4

,58

Gef

. 14,

U

255 -

257

~ __

SG7-

1GD

189-

-193

(Z

ers.

)

0

0

(CB

HS)

3P- CI

S - CH

- CH

10

,8G

10

,78

l

Ber

. 3,

34

Gef

. 3,

30

Sl,G

7 11

,31

Ber

. 3,

61

Gef

. 3,

70

S2,6

0 S2

,27

s + 17

12

0--1

2s

K. ISSLEIB u. M. LISCHEWSKI, Triphenyl-allylen- bzw. -methylen-phosphorane 867

13-17 nahezu quantitativ ausfallen. Sie werden abfiltriert, mehrfach aus CH,Cl,/%her umkristallisiert und i. Vak. getrocknet. (Einzeldaten vgl. Tab. 2)

U m s e t z u n g e n d e r P h o s p h i n a l k y l e n e 8 - 1 0 m i t C h l o r w a s s e r s t o f f Zu einer Losung von 10 mMol des jeweiligen 8-10 in 100 ml Benzol 1aBt man bei

Raumtemperatur unter Ruhren eine ather. Losung von 20 mMol Chlorwasserstoff tropfen. Nach Zugabe von 100 ml trockenem Methylenchlorid gibt man weitere 10 mMol ather. Chlorwasserstofflosung zu. Das Reaktionsgemisch wird i. Vak. auf die Halfte des Ursprungs- volumens eingeengt und in 300 ml Ather gegossen, wobei die entsprechenden Phosphonium- salze 18-20 ausfallen. Sie werden wie iiblich isoliert und aus CH,Cl,/Ather mehrfach um- geflllt. (Einzeldaten vgl. Tab. 3)

8-

Tabelle 3 P h o s p h o n i u m s a l z e 18-20

@ {[(c,H,)3P-CHz]3P}CI,0 1 110-1121) C5,H,,C13P, I Ber. 1 1 , O l 12,82

~. ----218 I (966,3) 1 Gef. 10,73 12,55

Summenformel Analysen len Phosphoniumsalz (Mol- Gew.)

I 0 I I 1 {[(C6H,)3P-CHz]3PS}C1,Q 1 188-191 1 C,,H,,Cl,P,S 1 Ber. 10,65 I 12,41 10- +20 I I (998,4) 1 Gef. 10,91 1 12,50

I ) unter Argon bestimmt

S p a l t u n g d e r P h o s p h i n a l k y l e n e 3 u n d 5 m i t C h l o r w a s s e r s t o f f 50 mMol von 3 bzw. 5 werden in 1 1 Benzol gelost und unter Riihren bei Raumtempe-

ratur mit 100 mMol ather. Chlorwasserstofflosung versetzt. Nach Sstiindigem Riihren werden die entsprechenden Phosphoniumsalze 11 und 21 abfiltriert und wie ublich gerei- nigt .

3 --f 11 = vgl. Darstellung von 3 0

5 + 21 [(C,H,),P--C(CH,) = CH-CH,-P(C,H,),]Cl@

P.228-232"

C3,H3,ClP (537,O) Ber. C1 6,60 P 11,54 Gef. C1 6,83 P 11,M

Aus dem Hiltrat von 11 bzw. 21 erhalt man nach Einengen und Destillation i. Vak. 9 g (C,H,),PCI; 82% d. Th.; Kp. 175-178"/14 Torr.

Literaturverzeichnis [l] IV. Mitteilung: K. ISSLEIB und R. LINDNER, Liebigs Ann. Chem. 713, 12 (1968). [a] Teil der Dissertat. M. LISCHEWSKI, Univ. Halle/S. 1969. [3] H. J. BESTMANN und H. SCHULZ, Liebigs Ann. Chem. 674, 11 (1964). [4] E. ZBIRAL und L. BERNER-FENZ, Tetrahedron [London] 24, 1363 (1968).

5 G*

868 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 2969

[5] E. ZBIRAL, Mh. Chem. 98, 916 (1967). [6] H. J. BESTMANN, 0. KRATZER und H. SIMON, Chem. Ber. 95, 2750 (1962). [7] D. SEYFERTH und K. A. BRANDLE, J. Amer. chem. SOC. 83, 2055 (1961). [S] K. ISSLEIB und R. LINDNER, Liebigs Ann. Chem. 699, 40 (1966); 707, 112 und 120

[9] H. SCHMIDBAUR und W. TRONICH, Chem. Ber. 101, 3545 (1968). [lo] N. E. MILLER, J. Amer. chem. SOC. 87, 390 (1965). [Ill P. T. KEOUGH und M. GRAYSON, J. org. Chemistry 29, 631 (1964). [la] U. SCHOLLIIOPF, Angew. Chem. 71, 260 (1959). [13] Vgl. friihere Mitteilungen [14] H. J. BESTMBNN, Chem. Ber. 95, 58 (1962).

(1967).

Bei der R.edaktion eingegangen am 25. MLrz 1969.

Angenommen am 24. April 1969.