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Beiträge zur ChemieBeiträge zur Chemieverbrückender verbrückender
PentelidenkomplexePentelidenkomplexeChristian Eisenhut
Institut für Anorganische Chemie
Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer
Universität Regensburg
ÜbersichtÜbersicht Einleitung: Einleitung: Verbrückende PentelidenkomplexeVerbrückende Pentelidenkomplexe
Rückblick: Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO)Reaktivität von [Cp*P{W(CO)55}}22](](1a1a) mit ) mit
PhosphanenPhosphanen
Ergebnisse:Ergebnisse: - Reaktivität von - Reaktivität von 1a1a mit Aminen mit Aminen
- Reaktivität von Aminophosphiniden- - Reaktivität von Aminophosphiniden-
komplexen [R´RNP{W(CO)komplexen [R´RNP{W(CO)55}}22]]
ZusammenfassungZusammenfassung
Einleitung: Verbrückende Phosphinidenkomplexe __________________________________________________________
Salzeliminierung aus Dihalogenphosphanen und Metallaten
E
W(CO)5
W(CO)5
Cp*ECl2 + Na2[W2(CO)10]
E = P, As
- 2 NaCl
1 (1a=P, 1b=As)
Struktur von 1a
M. Scheer et al.
Chem. Eur. J., 1998, 4, 1917
Darstellung von μ-Pentelidenkomplexen
P. Jutzi, R. Kross,
J. Organomet. Chem., 1990, 390, 317
LnME
MLn
R
LnME
MLn
R
LnME
MLn
R
Bindungsverhältnisse in μ-Pentelidenkomplexen
Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe __________________________________________________________
Trigonal-planar koordiniertes Pentelatom, 4-Elektronen-3-Zentren-
Bindungssystem
LUMO: Kombination aus unbesetztem p-Orbital am Pentel und dem
unbesetzten d-Orbital des Metalls, Pentelatom kann leicht von Lewis-
Basen nukleophil angegriffen werden
G. Huttner, J. Borm, L. Zsolnai, J. Orgnanomet. Chem., 1984, 263, C33
R. Kross, Dissertation, 1989, Universität Bielefeld
__________________________________________________________
C. Kuntz, Dissertation, 2008, Universität Regensburg
Rückblick: Reaktivität von 1a gegenüber Phosphanen
P
W(CO)5
W(CO)51a
PW(CO)5
W(CO)5
P
HH
R
-78°
C, RPH 2
R = BH2NMe3
PP
P
W(CO)5 W(CO)5H
R
H H
R
-Cp*H
110°C, 2 RPH2
R = tBu
P
P
H
R
R R
W(CO)5
W(CO)5
r.t, PR3-
R = Et
P
W(CO)5
P
R
R
r.t, P
R 3
- W(C
O) 5
R
R = Et
Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________
P
W(CO)5
W(CO)5
+ N
HH
Toluol, -78°C
1a 2
N P
W(CO)5
W(CO)5H- Cp*H
Reaktivität von 1a gegenüber sBuNH2
Reaktivität von 1a gegenüber primären Aminen
Reaktivität von 1a gegenüber tBuNH2
P
W(CO)5
W(CO)5
+ N
HH
Toluol, 40°C
1a 3
N P
W(CO)5
W(CO)5H- Cp*H
δ = 717 ppm (1JP,W = 193 Hz)
δ = 706 ppm (1JP,W = 198 Hz)
(31P) = × 4.225 ppm×nm-1 - 1275 ppm
__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen
[4] Scheer et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1443
[sBuNHP{W(CO)5}2] (2) = 706 ppm
[ClP{W(CO)5}2] = 868 ppm [4]
[(tmp)P{W(CO)5}2] = 959 ppm [5]
Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der
langwelligsten Absorption im UV-Vis-Bereich [6]
[5] Huttner et al
J. Organomet. Chem,
1987, 327, 223
[6] Huttner et al.
J. Organomet. Chem.,
1985, 219, 293
[sBuNHP{W(CO)5}2] (2)
experimentell (* = 470 nm, = 706
ppm)
berechnet (* = 470 nm, = 710
ppm)
Vergleich der chemischen Verschiebung
Nr. Verbindung (31P)
2 [sBuNHP{W(CO)5}2] 706 ppm 470 nm
A [4-MeOC6H4P{MnCp(CO)2}2] 896 ppm 505 nm
B [PhP{ MnCp(CO)2}2] 884 ppm 507 nm
C [MesP{Cr(CO)5}2] 1216 ppm 584 nm
D [PipP{Cr(CO)5}2] 1239 ppm 586 nm
E [tBuP{Cr(CO)5}2] 1362 ppm 617 nm
Auftragung von (31P) gegen (*)
__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen
Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [RNHP{W(CO)5}2]
Molekülstruktur von
[sBuNHP{W(CO)5}2] (2) im Kristall.
Ausgewählte Bindungslängen [Å]:
W(1)-P(1) 2.4679(11)
W(2)-P(1) 2.4321(11)
N(1)-P(1) 1.649(4)
N P
W(CO)5
W(CO)5
R
HN P
W(CO)5
W(CO)5
R
HN P
W(CO)5
W(CO)5
RH
Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________
Reaktivität von 1a gegenüber sekundären Aminen
Reaktivität von 1a gegenüber Et2NH
Reaktivität von 1a gegenüber iPr2NH
P
W(CO)5
W(CO)5
+ N iPriPr
HToluol, -78°C P
W(CO)5
W(CO)5
iPr2N- Cp*H
1a 5
δ = 763 ppm (1JP,W = 189 Hz)
δ = 736 ppm (1JP,W = 198 Hz)P
W(CO)5
W(CO)5
+ NEt
Et
HToluol, -78°C P
W(CO)5
W(CO)5
Et2N
1a 4
__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen
Molekülstruktur von [Et2NP{W(CO)5}2]
(4) im Kristall. Ausgewählte
Bindungslängen [Å]:
W(1)-P(1) 2.476(2)
W(2)-P(1) 2.470(2)
N(1)-P(1) 1.636(7)
Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2]
N P
W(CO)5
W(CO)5
R
RN P
W(CO)5
W(CO)5
R
RN P
W(CO)5
W(CO)5
RR
Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________
Reaktivität von 1a gegenüber tertiären Aminen
Reaktivität von 1a gegenüber Et3N
Reaktivität von 1a gegenüber Bu3N
P
W(CO)5
W(CO)5
+ NEt
Et
EtToluol, -78°C
P
W(CO)5
W(CO)5NEt3
1a 6
P
W(CO)5
W(CO)5W
P W(CO)5
OC COOC
CH2
H
P
WP
W
W(CO)5
Cp*
COCOOC
Cp*
OC
1a 7 8
+110°C
NBu
Bu
Bu
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________
• [R´RNP{W(CO)5}2] als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu
betrachten
• Dative N→P-Wechselwirkung in das Akzeptororbital senkt
Elektrophilie
• Elektronenmangel am Phosphoratom Ziel
Untersuchung der Reaktivität der Aminophosphinidene gegenüber
Nukleophilen wie tBuPH2, PEt3 und Aminen
N P
W(CO)5
W(CO)5
R
R`N P
W(CO)5
W(CO)5
R
R`N P
W(CO)5
W(CO)5
RR`
__________________________________________________________
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen
Reaktivität von Aminophosphinidenkomplexen gegenüber Phosphanen
31P-NMR-Spektrum detektiert nur ein Stereoisomer mit A2M-
Spinsystem
R´RN P
W(CO)5
W(CO)5
+ 2 P
HH
tBuToluol, 0°C
5 (R = R´= iPr) 92 (R = sBu R´= H)
tBuP
PP
tBu
W(CO)5 W(CO)5
HH H
-RR´NH
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________
Anhand von DFT-Rechnungen postulierter Reaktionsverlauf zur Bildung von 9
Berechnete (B3LYP/6-31G* (ECP für W)) freie Reaktionsenthalpien G° (in kJ mol-1) bei 298 K
P P(OC)5W H
tBu W(CO)5
P
W(CO)5
W(CO)5
PW(CO)5
W(CO)5
P
HH
tBu
P PH W(CO)5
tBu W(CO)5
+ H2PtButBu
PP
PtBu
HH
H
(OC)5W W(CO)5+ H2PtBu
PtBu
HH
- sBuNH2
Go298 = 39.1 kJ mol-1
Go298 = 32.3 kJ mol-1
Go298 = -15.7 KJ mol-1
Go298 = -50.8 kJ mol-1Go
298 = -35.2 kJ mol-1
(I)
(III) (II)
9
sBuHNsBuHN
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________
Reaktivität gegenüber PEt3
31P-NMR δ [ppm] = 28 (d, 1JP,P = 333 Hz, POH) 149 (d, 1JP,P = 333 Hz, PW2)
+ P EtEt
Et ToluolOH
P
W(CO)5
W(CO)5PEtEt
Et
R´RN P
W(CO)5
W(CO)5
5 (R = R´= iPr) 102 (R = sBu R´= H)
- R´RNH+ H2O
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________
Molekülstruktur von
[(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)] im Kristall.
Ausgewählte Bindungslängen [Å]:
W(1)-P(1) 2.5648(13)
W(2)-P(1) 2.5398(11)
P(1)-P(2) 2.2189(16)
O(11)-P(1) 1.663(3)
W(1)-P(1) 2.4679(11) Å
W(2)-P(1) 2.4321(11) Å
Vergleich [sBuNHP{W(CO)5}2] (2)
__________________________________________________________
Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen
Reaktivität gegenüber primären Aminen
Reaktivität gegenüber sekundären Aminen
N P
W(CO)5
W(CO)5
+ N
HH
R´ Toluol, 0°CN P
W(CO)5
W(CO)5H- R2NHR
R R`
R = iPr (5) R´= sBu R´= sBu (2)R = Et (4) R´= tBu R´= tBu (3)
Amin pKs -Wert
tBuNH2 10.68
Et2NH 10.94
HN P
W(CO)5
W(CO)5
+ N
R'H
R`
R
R = sBu (2) R´= Et R´= iPr
__________________________________________________________ Zusammenfassung
• Reaktionsverhalten von 1a gegenüber Aminen ist stark von der Art des Amins abhängig.
1. 1a reagiert mit NEt3 zu dem Lewis-Säure/Base-Addukt [Cp*(Et3N)P{W(CO)5}2].
2. Sterisch anspruchsvolleres NBu3 zeigt keine Reaktion mit 1a.
3. Gegenüber primären und sekundären Aminen reagiert 1a unter Cp*H-Eliminierung
zu Aminophosphinidenkomplexen, da neben dem freien Elektronenpaar auch die NH-
Funktion des Stickstoffs zur Verfügung steht.
• UV-Vis-Untersuchungen zeigen die Korrelation zwischen der 31P-
chemischen
Verschiebung und dem langwelligsten Übergang im UV-Vis-
Bereich.
• Entsprechend der Reaktivität sind Aminophosphinidenkomplexe
als elektrophile
Phosphinidenkomplexe zu betrachten. Reaktivität ist abhängig
von der Art
des Substituenten.
1. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) und [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren
mit tBuPH2 zu
[(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5].
2. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) bzw. [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren
mit Wasser und
PEt3 zu [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)].
3. Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2] können durch
primäre Amine
substituiert werden.
__________________________________________________________ Zusammenfassung
__________________________________________________________
Bedanken möchte ich mich bei
• Herrn Prof. Dr. M. Scheer für die Aufgabenstellung und die gute
Unterstützung während
dieser Arbeit,
• Dr. Alexey Y. Timoshkin für die DFT-Rechnungen,
• der zentralen Analytik der Universität Regensburg,
• allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für das angenehme Arbeitsklima
• und bei Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.