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2505 Bei dem zweitsn Versuqb wurde zu 15 ccm 36-p~ozentigem Formddehyd ebensovid Salzsoinre wie oben und in der Kate geeiittigtes Schwefelwasser- stoffwrsser zugegeben, welchea soviel Schwelelwassmtoft enthielt als die an- gegebene Menge Thiosulfat beim ersten Versuche zu liefern irnetmde %%re. Bei dern ersten Versuch trat erst nach mehreren Tagen eine all- miiblicbe Trtibung und schliefilich Thioformabscheidung ein, wiibrend beim zweiten Versuch schon nach mehreren Stunden eine we& Tru- bung erfolgte. Auch diese Versuche machen also die intermedi.iire Existenz der F o r m alde h y d- thioschw ef elsiiure sehr wahrscheio- iich. Die Bildung von Thioform aus Thiosulfat und Formaldehyd bei Gegenwart von Salzsiiure macht die Annahme Vor t m an n s betreffend den Zerfall der Thioschwefelsiiure in schweflige Siiure, Saueratoff und Schwefelwasserstoff doch illusorisch ; deon wtirde Sauerstoff eotstehen, so kBnnte du&h denselben nicht nur eine Oxydation des Schwefel- dioxpds, sondern aucb des Schwefelwaseerstoffes und Formaldehydes erfolgen, wodurch die Reaktion an und ftir sich beeinflufit werden wiirde. 886. H8nS Pringeheim und Brans liealer. BeitrHge sur Ohemie der StBrke. IIL1) [bus dem Chemischen Institut des UniversitSt Berlin.] (Eingegangen am 12. August 1914.) Die in unseren eraten Mitteilungen beschriebenen krystallisierten D e x t r i n e waren aus Kartoffelstiirke erhalten worden. Schon Schar- dinger') gibt an, da13 man mit Hilfe des Bacillus macerans auch aus Maranta-, Weizen- und Reisstiirke das D e x t r i n R, die Tetra- amylose, und das Dextrin &, die Hexaamylose, gewinnen kann; er erwiihnt ferner, daB bei der Vergiirung der drei letztgenannten Stiirkesrten in Form ihres 5-prozentigen Kleistere keine glatte Losung wie bei der Kartoffelstiirke erfolgt, sondern, daS hierbei eine Aus- flockung stattfindet, die wiihrend der Dauer der starken, unter Gas- abgabe vor sich gehenden Gilrung an die Oberfliiche der Giirflfissig- keit gehoben wird. Wir haben die Versuche nun auf die R eis s t ii r k e ausgedehnt und zuerst festgestellt, daB die ziemlich betriicbtlicbe Aus- flockung noch eine BlaufHrbung mit Jodlosung gibt, nachdem sie durch 1) 11. Mitteilung, H. Pringsheim und F. Eissler, B. 46,2959 [1913J, oergl. auch H. Pringsheim: frber den gegenwiktigen Stand dcr Stiirkwhemie. Die lrndwirtschaftliche Vmuchsststion 184, 267 [1914]. a) F. Schsrdinger, Zantmlbl. f. Bakteriologie, 11. Abt. 89, 188 119111.

Beiträge zur Chemie der Stärke. III

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Bei dem zweitsn Versuqb wurde zu 15 ccm 36-p~ozentigem Formddehyd ebensovid Salzsoinre wie oben und in der Kate geeiittigtes Schwefelwasser- stoffwrsser zugegeben, welchea soviel Schwelelwassmtoft enthielt als die an- gegebene Menge Thiosulfat beim ersten Versuche zu liefern irnetmde %%re.

Bei dern ersten Versuch trat erst nach mehreren Tagen eine all- miiblicbe Trtibung und schliefilich Thioformabscheidung ein, wiibrend beim zweiten Versuch schon nach mehreren Stunden eine we& Tru- bung erfolgte. Auch diese Versuche machen also die intermedi. i ire Existenz der F o r m a lde h y d- t h ioschw ef els i iure sehr wahrscheio- iich. Die Bildung von Thioform aus Thiosulfat und Formaldehyd bei Gegenwart von Salzsiiure macht die Annahme Vor t m a n n s betreffend den Zerfall der Thioschwefelsiiure in schweflige Siiure, Saueratoff und Schwefelwasserstoff doch illusorisch ; deon wtirde Sauerstoff eotstehen, so kBnnte du&h denselben nicht nur eine Oxydation des Schwefel- dioxpds, sondern aucb des Schwefelwaseerstoffes und Formaldehydes erfolgen, wodurch die Reaktion an und ftir sich beeinflufit werden wiirde.

886. H8nS Pringeheim und Brans liealer. BeitrHge sur Ohemie der StBrke. IIL1)

[bus dem Chemischen Institut des UniversitSt Berlin.] (Eingegangen am 12. August 1914.)

Die i n unseren eraten Mitteilungen beschriebenen krystallisierten D e x t r i n e waren aus Kartoffelstiirke erhalten worden. Schon S c h a r - dinger ') gibt an, da13 man mit Hilfe des Bacillus macerans auch aus Maranta-, Weizen- und Reisstiirke das D e x t r i n R, die T e t r a - amylose , und das D e x t r i n &, die H e x a a m y l o s e , gewinnen kann; er erwiihnt ferner, daB bei der Vergiirung der drei letztgenannten Stiirkesrten in Form ihres 5-prozentigen Kleistere keine glatte Losung wie bei der Kartoffelstiirke erfolgt, sondern, daS hierbei eine Aus- flockung stattfindet, die wiihrend der Dauer der starken, unter Gas- abgabe vor sich gehenden Gilrung an die Oberfliiche der Giirflfissig- keit gehoben wird. Wir haben die Versuche nun auf die R eis s t ii r k e ausgedehnt und zuerst festgestellt, daB die ziemlich betriicbtlicbe Aus- flockung noch eine BlaufHrbung mit Jodlosung gibt, nachdem sie durch

1) 11. Mitteilung, H. Pringsheim und F. Eissler, B. 46,2959 [1913J, oergl. auch H. Pringsheim: frber den gegenwiktigen Stand dcr Stiirkwhemie. Die lrndwirtschaftliche Vmuchsststion 184, 267 [1914].

a) F. Schsrdinger, Zantmlbl. f. Bakteriologie, 11. Abt. 89, 188 119111.

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sorgfiiltiges Waschen mit Wasser, worin de in der Kiilte unliislich ist, von der dextrinhaltigen Lbsung befreit wurde. Bei Reis-, wie auch bei Maranta- und Weizenstiirke wird ein Teil des Stjirkemolekiils vom Bacillus macerans also nicht angugriffen, und dieser Teil fiillt aus der verkleisterten Stiirke aus. Die Erscbeinung erinnert, rein HuBer- lich beurteilt, an die Ruckbildung verkleisterter Stiirke bei niederer Temperatur, bei der bekanntlich die Maquennesche Amylose sich aus der den Kleister bildenden Amylopektinliisung ausscheidet.

Bei der Verarbeitung der vergorenen Reisstiirkelosung auf die mit Chloroform gefiillten, krystallisierten Dextrine baben wir nun wie- derum das Dextrin p und #I erhalten und dazu auch den schon aus der Kartoffelstarke gewonnenen Schlamm isoliert. Alle drei Produkte gaben aber im Vergleich zu den aus Kartoffelstiirke ahaltenen, bei der Bestimmung ihres optischen Drebungsvermogens zuerst um einige Grade zu niedrige Werte. Den Grund dieser Erscheinung haben wir in der Beimengung eines neuen k r y s t a l l i s i e r t e n D e x t r i n s auf- geiunden, dessen spezifiscbe Drehung erheblich niedriger liegt als die der bisher bekannten Dextrine. Es ist in Wasser etwas leichter 18s- lich als das Dextrin /J und bleibt demnach nach der Entfernung des Schlamms und des Dextrins @ in der Hauptmenge in der waSrigen Losung des Dextrins u zuruck. Aus Wasser ist es nicht krystalliniscb zu erhalten; dagegen kann es vom Dextrin a vermiige seiner gerin- geren Loslichkeit in wiiBrigem Alkohol getrennt werden, aus dem es in mikroskopisch deutlicben Nadeln krystallisiert. Eine derartige Kry- stallform ist bei den krystallisierten Dextrinen bisher nicht beobachtet worden. Eine Molekulargewichtsbestimmung dieser Substanz haben wir bisher noch nicht ausgefiihrt; sie wird sich auch schwer bewerk- stelligen lasseo, denn das Produkt ist nur in wEBrigem Alkohol, da- gegen nicht mehr in Wasser klar loslich; in knltem Wasser bildet es immer eine opalescierende Losung, die sich erat hei Zusatz von wenig Alkohol kliirt. Das Produkt gehort, wie die Tetraamylose und die Diamylose i n die a-Reibe, dn aus seiner hejllen, wiiarigen Liisung nach Zugabe YOU Jodjodkaliumliisung ein in langen, griinen Nadeln krystallisierendes Jodadditionsprodukt ausfiillt. Solch metallgliinzende, griine Nadeln sind aber fiir die Jodprodukte der a-Reihe charnkteri- stisch, wjihrend die der j-Reihe in dunkelroten Prismen krystallisieren. Es handelt sich also bei dem neuen Dextrin urn ein Polymeres der Diamylose.

Wir kennen nun s e c h s verschiedene krystallisierte Dex t r ine , vier aus der a- und zwei aus der B-Reihe. Znr a-Reihe geharen: die D i a m y 1 o s e, (C, Hlo O&, die T e t r a am y 1 o se , [(CsHl,Os)r 12, das neue D e x t r i n und der Schlamm, denen wir furs erste die Formel

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[(C,HLOO&]. geben milesen. Da nun aber bei polymeren Diamy- losen Isornerie auszuschlieaen und in dieser Reihe mit zunehmender Schwerloslichlreit in Wasser ein Anstieg der Molekulargr6De xu be- obachten bt, kann man schlulfolgero, da6 das neue Dextrin ein ge- ringeras Molekulargewicht ale der Schlamm besitat. Am naturgemHBesten wtirde -sich daher diese Reihe derart ergiinzen, da13 aich das neue D e x t r i n aus d r e i und der Sch lamm aus v i e r Diamylose-Kom- plexen zusammensetzt; so wHre das neue Dextrin als ein a - H e x a - s a c c h a r i d von der Formel [(C,HIOO&& und der Schlamm als ein O c t a s a c c h a r i d der Formel [(GHIoOS)SJC anzusprechen. GewiD wird man die Annahme noch haherer Molekulargewichte filr diem Substanzen von der Hand weisen konnen; nicht allein, da0 filr ein krystallisiertes Saccharid. wie den Schlamm ein Molgewicht von 1296 achon bemerkenswert genug ist, es erscheint auch weit wahrschein- licher, da13 die Depolymerisation der Stiirke dnrch den Bacillus mace- rans zur ununterbrochenen a-Reihe vom Di- b b zum Octasaccharid fuhren dUrfte, als da0 etwa eine Stufe tibersprungen und datiir z. B. ein Dekaaaccharid entstehen sollte. Bemerkt mu13 noch werden, da13 wir aaf diese Weise nun zwei isomere Hexseacchaiide in den Handen haben: daa neue Dextrin, die vermeintliche Tri-diamylose, und das Dextrin B, die Di-triamylose. Doch macht diese Vorstellung keinerlei Sch wierigkeiten, nachdem die Molgewichte 'der Tri- und Hexaamylose {der O-Reihe) feststeben.

Wie i n der zweiten Mitteilung angegeben, ist der abergang aus der a- in die B-Reihe au€ einem merkwilrdigen Wege gelungen, durch Erhitzen der Tetraamplose in Glycerin auf 2000. Dieser Obergang ist nur ein teilweiser, und wir konnten vor einem Jahre nur fest- stellen, dsD hierbei etwa 10 O l 0 der Tetraamylose veriindert und in ein 6-Produkt mit einem dunkelbraunen Jodadditionsprodukt umgewandeit wird. Die Frage, ob so am der Tetraamylose die Tri- oder die g-Hexa- amylose entsteht, war noch unbeantwortet. Durch Bestimmung des Rrystallwassergehalts und der Drehung des Korpers wurde nun fest- gestellt, daD es sich um die T r i a m y l o s e handelt. In welcher Weise diese merkwtirdige Umwsndlung vor sich geht, haben wir nicht ermitteln kiinnen; ein Spaltungsstiick hat sich nicht fassen lassen, da der Baupt- teil der Tetraamylose immer unveriindert zuriickbleibt, auch wenn .man die Reaktion durch l i g e r als hdbstitndiges Erhitzen im Glycerin zu vervollstiindigen sucht.

Die krystaliisierten Dextrine bilden, wie wir jetzt gefunden haben, nicht nur Jod-, sondern auch Brom-Additionsprodukte von krystalli- mischer Struktur. Diese entstehen, weon man ihre wiiSrigen Losungen in der WHrme mit Brom-Bmkalium-Losung versetzt und langam erkalten liiSt, in guter Ausbeute.

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Chloradditioesprodukte haben tvir bisher lliicht in !&barer k g e ieblierod kbnnen; en mag das z. T. seinen Grbnd darin haben, daB tlns keine geeignete wniiBrige Msang von Chlor zur Verftigung steht. Chlorwasser ist fhr den Zweck EU verdunnt. Nnr einmal, als wit in die w m e L&Ung der Tetra- amylose Chlor einleiteten, konnten wir beim Erkalten die fir Halogenaddi: tionsprodnkte der a-Reihe charakteristischen Nadeln beobachten ; doch hatten sie i c h nach kunem Stehen in der waBrigen Lbsung zersetzt, was bei den Jod- und Bromadditionsprodukten nie beobachtet wird.

Die B romadditionsprodukte bietem; fur analytische Zwecke gegen- iiber den Jodprodukten groBe Vorteile; sie krystallisieren ohne Kry, stallwasser oder verlieren es wenigstens beim Trocknen im Vakuum- exsiccator iiber Kali. Wir haben deshalb die funf B r o m a d d i t i o a s - p r o d u k t e der bisher bekannten Amylosen durchanalysiert. Es zeigte sich, daA3 die Produkte der u-Reihe mf einen Diamyloserest 3/4 Atoms Hsiogeo addieren, ebenso wie das bei den JodprodukteD der Fall war. Dagegen lagern die t-Produkte auf einen Triamyloserest nur ein Atom Brom an, wohingegen me l l / r Atome Jod aufnehmen. Eine Ausnahme machte in beiden Fiillen die Diamylose; dieses nie- drigst molekulare, - krystallisierte Dextrin hat ein griiBeres Bindiings- vermiigen fur Halogen ale seine h6her molekularen Polymeren. So- wohl sein Jod- wie auch sein Bromdditionsprodukt zeigt einen hii- heren Halogengehalt als der Formel (CeHloO& *I, Big entspricht. Die erhaltenen Analysenwerte liegen zwischen B/h und 1 Atom Halogen.

Alle Halogenadditionsprodukte sind krystallinisch. Die J o d - produkte der @ h i h e krystallisieren in dunkelbraunen, die Rroru- produkte in gelben Priemen, wiihrend alle Halogenprodukte der a- Reihe als lange Nadeln ausfallen. Auch hier sind alle Bromprodukte gelb gefarbt, wohingegen die a-Jodprodukte dunkelgrtinen Metallglanz zeigen. Die Zugehorigkeit zur a- oder B-Reihe kann daher am echneIlsten durch die Farbe der Jodprodukte entscbieden werden.

Ex p e r i m e II t e 11 e r T e il.

D i e Amylosen a u s Reissti irke. Die Darstellung der krystallisierten Dextrine aus Reiestiirke er-

folgte zuerst ganz i n der friibec beechriebenen Weise. Da sich der Scblsmm aus Reiestiirke in Wasrrer bei Zusatz geringer Mengen von Alkohol in der Klilte als schwer loslich erwies, haben wir seine h e - hung in 50-prozentigem Alkohol bestimmt. Zum Vergleich ist auch die Drehung des Schlamms aue Kartoflelstiirke in 50-prozentigem Alkohol ermittelt worden; in diesem LBsungsmitteI wurde sie urn e t a s 8 O niedriger befunden als i n lI/p-prozentigern Alkohol.

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0 c t a - am y I o s e, [(Ce HIO OS)~],? S c hl a m m a u s K a r t off e l s t iir k e.

Die optiscbe Bestimmung wurde in 50-prozentigem Alkohol ausgekhrt. 0.0439 g Sbst. d24 = 0.9246.

Drehung bei 240 und Natriumlicht + 1.18 f 0.010 (1-dm-Rohr). Mithin [ug= + 131.80. Eine zweite Beetimmung gab [a$= 132.50.

Geeamtgewiaht der Lijaung 4.5360 g.

SchIamm aus Reiestgrke. Der Schlamm war zweifnal atts waOrigem Alkohol umkrystallikiert. 00359 g Sbst. Gesamtgewicht der LBaung 4.5252 g. ds4 = 0.9362.

Drehung bei 240 und Natriumljcht + 0.98 f 0.010 (1-dm-Rohr). Mithin [a]: = + 131.8O.

Des nach dem Entfernen des Schlamms durch Eindamplen zur Krystallisation gebrachte Dextrin f i wurde durch mehrfacbes Umkry- stallittieren aus Waeser gereinigt, nachdem die ersten Drehuogswerte urn cs.60 zu niedrig ausgefallen waren. Hierbei reigte sich, daB die Giber den Krystallen steheade Losung auch nach dem ereten U m k r p atallikeren trikbe war, was bei dem Dertrin fi au8 Ka+offelstiirke nicht beobachtet worden war. Erst nachdem die triibe Liisung mehrfacb von den Kryetallen abgegossen - und nicht mit abfiltriert - worden war, wurde der richtige Drehungswert erhalten. Die Tritbuug war offenbar durch die Anweaenheit dee neuen, niedriger drehenden Dex- trim veraolaSf das z. T. schon in die Fraktion des Dextrins /3 ubergeht.

D e x t r i n fi aus ReisRtHrke. fi - Hexo- am y lo s e, [(C, HIO 0,)rIr.

Die optische Bestimmnmg wurde in Wrsser ale Lbsungemittel auegetiihrt. 0.0289gSbst. Geramtgewicht der Lcisung 5.0470 g. du = 1.0o3O. Drehung

bei 24O und Natriumlicht + 0.91 f 0.010 (1-dm-Rohr). Mithin [a]”- 158.4O. Fiir Dextrin 6 aus Kartoffelstiuke wurde gehndon [a]: = 158.3, 157.99

Auch das Dextrin a‘zeigte aafangs eine um ca. 6O zu niedrige Drehung. Es wurde durch Umkrystallisieren am verdtinntem Alkohol gereinigt. Dabei verfiihrt man am besten 80, daB man die Substanz mit Alkohol - etwa 40ccm pro g Sobstaoz - UbergieSt und zu dem siedenden Alkohol tropfenweise heiBes Wasser zugibt, bia Usuog eingetreten ist. Nach dem Filtrieren f a t dann nach 24-stiindigem Stehen bei Zimmertemperatur ein geringer Teil der Substanz in nadel- fiirmigen Krystallen Bus. Dieses Produkt iat das n e u e Dextr iq . Wird eein Filtrat im Vakuum zur Troche verdampft und der Riick- stand nun nach Zugabe von wemiger Alkohol durch Znarrtz V O ~

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Wasser in Losuog gebracht, so fiillt nach 24 Stunden aus der heiB tiltrierten Liisung das Dextrin a in den fiir dieses Dextrin, charakte- ristischen Krystallen.

D e x t r i n a a n s Reiss t i i rke. T e t r a - am y lose , [(C~HIO Os)s]r.

Zor optischen Bestimmung diente die LBeung in Wasser. 0.0483 g Sbst. Gesamtgewicht der h u n g 4.7015 g. dta = 1.0070.

Drehung bei 24O und Natriumlicht + 1.43 f 0.010 (l-dm-Rohr). Mithin [a]: = + 138.20. Drehung des Dextrins a aus Kartoffelstdirke [a]: = 138.6, 138.80.

N e u e s D e x t r i n a u s K e i s s t l r k e . a- H e x a - a m y 1 o s e, [(CS HIO O S ) ~ 18 ?

Die in Nadeln krystallisierende Substanz wurde nochmals aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert ; dabei wurden wieder nadelfor- mige Krystalle erhalten, die im Schmelzpunktsrohrchen nach vorheriger Briiunung gegen 30O0 sich zersetzen. An der Ausfilhrung der Ana- lyse hinderten uns die kriegerischen Ereignisse. Da jedoch alle kry- stallisierten Dextrine das iquivalentgewicht Ca & O 0s besitzen, kann .durch die Analyse doch nicht bewiesen werden, da13 eine vollkommeoe Trennung des neuen Dextrins vom Dextrin (L gelungen war. Die ein- heitliche Krystallisation in Nadeln ist dafilr ein besseres Kriterium. Xeduktion Fehlingscher LBsung wurde nicht beobachtet; nach der Hydrolyse mit Salzslure trat sie ein. Das Jodprodukt der Substanz krystallisiert in metallgliinzenden, grtinen Nadeln.

Zur optischen Bestimmung diente wallriger Alkohol. 0.0412g Sbst. Gesamtgewicht der LBsnng 6.6097g. dae0.9657. Drehung

bei 200 und Natriumlicht + 0.74 f 0.020. 0.0322 g Sbst. Gesamtgewicht der LBsung 5.4492 g. d20 = 0.9749. Dre-

hung bei 20° und Natriumlicht + 0.71 f 0.01O. Mithin [a].$ = + 123.2O. Der Alkohol hatte in beiden Fiillen keine bestimmts Konzentration,

.er wurde zugegeben, bis i n der Riilte all; Substanz in Losung blieb. Die Drehnogsbestimmungen kiinnen dadurch in geringem Grade be- eiofludt sein. Wir boflen sie in 50-prozentigem Alkohol wiederholen zu konnen.

Mithin [a]:== + 122.90.

U m w a n d l u n g d e r T e t r a - i n d i e Tri-amylose. Die Verwandlung des Dextrins a in die Triamylose wurde mit

6 g Substanz i n 40 ccm Glycerin bei 1900 genau wie auf S. 2969 der 11. Mitteilung angegebeo, vorgenommen. An reiner Tri-amylose wurde nach mehrfachem Umkrystallisieren aus Wasser 0.4 g erhalteo.

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0.3775 e Sbst. verloren beim Trocknen bei 1100 0.0484 g Wasser.

Die optische Bestimmuog wurde in Weseer ale Lbeungsmittcl anegefiihrt. 0.0866 g Sbst. Gesamtgewicht der Lbsung 8.4566 g. daa = 1.0033.

Drehung bei 220 und Natriurnlicht' + 1.55 f 0.019 Mithin [ag = + 150.90.

Gefnnden fir Triamylose [a]: = + 151.4, 151.8O. W p-Hexaamylose [ a g = f 158.3, 157.90

Das Umwandlungsprodakt ist also die Triarnylose.

Ha logen- A d d i t i o u s p r o d u k t e d e r Amylosen . T r i j o d - 8 - h e x a a m y l o s e (C,HloOs)c,9H10,31.

Durch einen Druckfehler ist dime Snbstanz in der 11. Mitteilung als Dijod-hexaamylose bezeichnet worden. Doch etimmen die Analysen- zahlen nnd die Theorie auf das Trijodprodukt:

Fir die trockne Sbst. (CsHlo05)6,31. Ber. J 25.1. Get. I 27.0. Aus dem Wasserverlust ergibt sich der Krystallwassergehalt: 0.2517 g

Sbst. verloren 0.0266 g HaO. (CCH~OOS)E, 9HsO,31. Ber. Ha0 10.6. Gef. HsO 10.5.

J o d - t r i a m y 1 o se, (CSH~O O&, 4% HsO, 1 '1s I. Die Substanz war bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumexsiccator

iiber Kali getrocknet. Unter der Voraussetzung, daB ihr Krpstall- wassergehalt dem ihres Polymeren entspricht, erhielten wir gut stimmende Werte fiir den Jodgehalt. Doch muB zugegeben werden, dal3 der Theorie eioe gewisse Unsicherheit anhaftet, d s der Waseer- gehalt nicht direkt zu bestimmen ist.

I. 0.1564 g Sbst.: 0.0732 g AgI. - 11. 0.2758 g Sbst.: 0.1301 g AgI. Ber. I 25.29. Gef. I (I.) 25.29, (11.) 25.49.

J o d- t e t raarn y 10s e, (G HIO OS)~, 4H90,l I. Nach der Analyee der 11. Mitteilung:

0.2943 g Sbst.: 0.0213 g HsO. Ber I 21.05. Gel. I 21.25.

Ber. Ha0 7.9. G-ef. Ha0 7.2.

Jo d- d i am y los e.

0.1696 g Sbst.: 0.0740 g AgI. - 0.3919 g Sbet.: 0.1683 g AgI. (CsHloO&,~/dI. Ber I 22.56. Get I 23.58, 23.21.

Man eieht also, daB die Jod-diamylose einen h6beren Prozentgehalt an Jod besitzt ale der Theorie entepricht, die ihr in Analogie zu den

Berlchte d. D. Chem. Gesell8ohafk Jahrg. =VIL 168

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andern Jodprodukten der a-Reihe zukommt, da ihr Kryetdlwasser- gehalt bertickeichtigt werden muB.

Die Analyse der Jodprodnkte wird also sehr erschwert, weil a nicht gelingt, die Substanzen ohne Krystallwaeserverlust zu trocknen. Andererneita tritt beim Trockneo im Vakuum bei hijherer Temperatnr, wie sie zur Ver- treibung dee Krystallwassere notig ist, immer ein gerioger Jodverlust ein.

Von dieser Feblerquelle sind die Analysen der Bromprodukte frei, denn sie werden bei gewiihnlicher Temperatur im Vakuum- exsiccator ohne Bromverlust wnseerfrei. Die Bromadditionsprodukte werden erhalten, wenn man die heiBe, wlBrige Loeung der Amylosen mit Brom-Bromkalium-Losung versetzt. Die Bromkorper krystalli- sieren dann beim Abkiihlen aus und kiinnen durch Wascben rnit kaltem Wasser vom Bromkalium befreit werden.

Dibrom -,9- hexasmylose, (GHloOJ6,2Br, orangenfarbcne Prismeo.

Ber. Br 14.13. Gef. Br 14.28. 0.1746 g Sbst.: 0.0585 g AgBr.

B r o m - triamplose, (C6Hlo O&, Br, hellgelbe Prismen. 0.2462 g Sbst.: 0.0829 g AgBr.

Ber. Br 14.13. Gef. Br 14.32. B r o m- Pro d u k t d e s S c h 1 am m 8. Tr i b ro m- o c t aam p 1 o 88, (C~HIOO&,

Zur Darstellung dieser Substanz wird der Scblamm in heiBein Wasser aufgeschwemmt uod Brom- Bromkalium -L6sung zugegeben. Hierbei erfolgt Losung, aus der nacb dem Filtrieren der Bromliorper beim Abkahlen auskrystallisiert. Eine Losung des Schlamms in Wasser gibt mit Bromlosung vereetzt wegen zu grol3er Verdiinnung keine Krystallisation.

3Br, fahlgelbe Nadelo.

0.2548 g Sbst.: 0.0923 g AgBr. Ber. Br. 15.61. Gef. Br 15.42.

Brom- tetraamylose, (C6HloO& ll/aBr, hellgelbe Nadeln. 0.2626 g Sbst.: 0.0964 g AgBr.

B rom - di a my lose, braungelbe Nadeln. 0.1740 g Sbst.: 0.3200 g AgBr. 0.1175 g AgBr. Gef.Br 17.39.

Ber. Br 15.61. GeE. Br 15.62.

Gef. Br 17.60. - 0.2874 g Sbst.:

Nach dem Umkrystallisieren aus Wasser und ernentem Trocknen: 0.0842 g Sbst.: 0.0345 g AgBr. Gef. Br 17.43.

Neudarstellung der Substanz aus einer andern Portion Diamylose: 0.1209 g Sbst.: 0.0494 g Ag Br. Get. Br 17.38.

(c6 &oOs)~, Br. Ber. Br 15.61. (GHloO&,Br. 8 19.80.

Der gefundene Wert liegt in der Mitte.