Beitrage zur Chemie des Siliciums und Germaniums. IV1)

Uber die Darstelluang des Rohsilans

Von F. FEHER, G. K L X I A ~ ~ I ~ S C H ~ ) und H. LURTXICH~)

Mit 3 Bbbildungen

Herrn Professor von Wartenberg xurn 80. Geburtstaye urn 24 . Miirz 1960 gewidmet

Inhaltsubersicht Die Darstellung von Rohsilan in grofierer Merige wird heschrieben. Uas vcrwendete Ver-

fahren ist eine Weiterentwicklung der STvcKscherl Methode der Saurezersctzung von &hgnesiumsilicid. An S t d e von Salzsaure wird 2liproz. Schwefelsaure und als Inertgas statt Wasserstoff reinster Stickstoff verwendet. Die Reaktioiistemperatiir ist mcrlrlich heher und liegt bei etwa 100" C. Das EintrtLgen tier, Silicids geschielit mit Hilfe eirier Schnecke und wird iiber ein Kontakt,manometer autornatisch gest,euert. Mehrere Zer- setzungsapparaturen s i r d parallel aiif ein gemeinsames Kondensations~~rstem geschaltet , so daI3 eine nahezu kontinuierliche Rohsilan-Darstellung mBglich ist.

&fit dem beschriebenen Tierfahren wurcle heispielsweise bei einer Versuchsserie aus 5 kg &fg,Si etwax iiber 300 ml R,ohsilan (bei -78" C gemessen), bevtehend aus Si,H,, Si,H, urid hiiheren Homologen, erhalten. Dies eritspricht einer Erhohung der Aus- beute an den betrcffcnden Verbindungen von etwa 500() bei gleichzeitiger wesentlicher VergroDerung der zugiinglichen 'Uesamtmenge.

Summary The preparation of greater umounte of crude d a n e is described. The process used is a

further dei7elopment of the STOCKS method by acid-decomposition of magnesium silicid. Instead of hydrochloric acid sulfuric acid 25:(, is used, and instead of hydrogene purest nitrogcne is used as inert-gas. The temperature of the reaction is noticeably higher and lies at about 100" C. The addition of the silicid is done by means of a worm shaft and is automatically regulated by a contact-manometer. Several decomposition apparatus are connected with the same system of condensation, so that' an almost conti- nuous preparation of crude silane is possible.

1) Die vorlicgende Arbeit setzt die im Jahre 1961 von uns begonnencn Untersuchungen uber die Hydride des Siliciums und Germaniums fort uncl trchliel3t sich als 4. Mitteilung an die diesbeziiglichen bisherigen Veroffentliehiingen an : I?. F E H ~ R 11. W. TROMM, Z. anorg. allg. Chem. 883, 29 (1955); F. E'EHER u. J. CREMER, Z. anorg. allg. Chem. 297, 14 (1968); F. FEHER, 0. KUELB~RSCH u. H. LUKLEICR, Z. Naturforsch. 14 b, 466 (1859).

2) G. KUHLBORSCH, Dissertation Koln 1958. 3) H. LUHLEICII, Diplomarbeit Koln 1963, Disserta'ion K B h 19.58.

19"

284 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

With the described method of preparation by way of example in a series of experiments with 5 kg Rlg,Si somewhat more than 300 ml crude silane (measured at -78" C ) were obtained, consisting of Si,H, and Si,H, and higher homologous compounds. This corre- sponds to an increase of the yield with regard t o the concerning compounds of about 50%, connected with a simultaneously essential enlargement of the total amount accessible.

ALFRED STOCK hat in den Jahren 1916-1923 in einer Reihe von grundlegenden Arbeitcn 4, unsere Kenntnissc uber die Silane wesentlich erweitert. Es gelarig ihm durch Anwendung einer speziellen Arbeits- tcchnik, die physikalischen und chemischen Eigcnschaften der ersten Glieder bis zum Tetrasilan im einzelnen festzulegen und die Existenz von weiteren Homologen, insbesondcrc des Si5H12 und Si,H,, sehr wahr- scheiiilirh zu machen. Ein naheres Studium der hoheren Silane begegnete jedoch der allgemeincn Schwierigkeit , daB von diesen Verbindungen nur sehr lileine Substanzmengen zur Vcrfugung standen. Deshalb brschranlrte man sich nuch in der Folgezcit fast ausschlieBlich auf die Btiarbeitung des Mono- und Disilans, so dafi iiber diese beiden Stoffe grgenwartig ein um- fangreiches experimentelles Material vorliegt, wahrend unsere Krnntnisse iiber die hijheren Homologen mit wachsender Kcttenliinge sehr rasch ab- nehmen.

Wir haben tleshalb vor cinigen Jahren 5, die praparative Unter- suchung der Siliciumwasserstoffe (und der Grrmaniuniwasserstoffe) eriieut aiifgenommen mit drr Zielsetzung, in Weiterfuhrung dcr STOCK- schen Arbeiten einmal die Frage nach der Existenz von hoheren Homo- logen als Si6H14 sowie von Isomeren zu lilaren und zum anderen unserc Kenntnissr uber dic chemisehen und E'hysikalisch-chemischcn Eigen- schaften dieser Stofflrlasse allgemein zu erweitern. Einr erfolgreiche Bearlseitung der Silanc crschien von vornhcrein aber iiur moglich, wenn es gclnng, grofiere Mcngen dieser Substanzm als bisher priiparativ zu- ganglilirh zu machen. Wir haben uris deshalb zunachst, tlieser Aufgabe zugewandt, und die vorlicgende Arbeit bcrkhtet uber einc Verbesserung dcr Rohsilan-DarstellunE, die es crmoglicht, dieses Ausgangsprodukt in wesentlich groI3ert.m MaJ3stab als bisher zu gcwinnen. Die anschlicflendr destillative Aufarbeitung unter Snwendung einer wirksamen Kolonnen- Apparatur ohnc STocKsche Vrntile zur Gewinnung der einzelncn Ver- bindungcn und ihrer I ~ o m e r e n ~ ) ~ ) 5, wird in einer dcr folgenden Mit- teiliingen behandclt.

Einc weitere Voraussetzung fur eine eingehende und Bearbeitung der hoheren Silane bestand unseres Ernchtens

erfolgreiche darin, dicse

4) A. STOCK, Z. Elcktrochem. angew. physik. Chem. 32, 3-11 (1926). 5 ) W. TROMRI, Diplomarbeit Kijln 1952; Dissertation Koln 1954.

F. FEH~R, G. KIT~~EORSCH u. H. LUEILEICH, @ber die Darstcllnng des Rohsilans 283

an Luft entzundlichen Substanzcn a w h aul3cLrhalb einer geschlossenen Apparatur handhabcn zu liiinnen. Damit wurden vide Einschrankungen hinsichtlich der Untersuchungsmoglichkcitcn fortfallen, und es liefie sicli ein AnschluB an den Erfahrungsschatz der iiblichen chemischen und physikalisch-chemischen Experimentierteehnik ernioglichen. 1%- haben deshalb einc n e w Arbeitstechnili fiir Silanc uiid andere luftempfindliche Vcrbindungen entwickelt, die cs gcstattet, unter Verwendung von ein- fachen Hilfsmitteln, wie In jektionsnadeln uiid Durchstichkappeii, auBerhalb einer geschlossenen Apparatur oder eincr ,,Glove Box" mit dcrartigen Substanzen zu experimcntieren. Hieriiber wird in der un- mittelbar anschlieBenden Mit8teilung fi) im eiilzeliien berichtet.

Allgemeines zur Barst cllung des Rohsilans

Im Hinblick auf die Zielsetzung unserer Arbeiten, groBerc Mengen von hohcren Silarien zu gewinnen, kam fur dic Darstellurig von vorn- herein nur das STOCKSChe Verfahren der Saurezersetzung von Magne- siumsilicid in wasrigem Medium mit anschlieBender destillativer Auf- arbeitung des Rohsilans in Betracht ') ; denn entsprechendc Umsetzungen in nichtw-aBrigen Losungsmitteln, wie Ammoniak 8) oder Hydrazin 9), liefern zwar groIjere Rohsilan-Ausbeuten, doch entsteht dabei nahezu ausschliel3lich Monosilan. Die Reduktion von hohercn Riliciumhalo- geniden scheidet wegen der beschrankten Zuganglichkeit dieser Verbin- dungen vorlaufig cbenfalls aus.

Bei der Zersetzung von Magnesiumsilicid mit wal3riger Salzsaure nach STOCK ist die Gesamtausbeute an Rohsilan verhiiltnismaBig gering. AuBerdem nimmt der Anteil an hiheren Homologen mit wachsender I<c%tenlange rasch ab. So gewann STOCK aus 100 g Blg,Si niir etwa 4 g Rohsilan, das 1,2 g Si,H, und hohere IIomologe enthielt. E M E L ~ U S und Mitarbeitcrl") konnten die Gesanitausbeute durch eiiie geeignetere Darstclliing des Magnesiumsilicids um etwa 10 yo erhohen. Doch lie13 sich eine groBere Menge Rohsilan nach der XTocmcahen Arbeitsweise nicht ohne weiteres durch eine entsprechende VergroBerung der Ansatze oder einc rasche Wiederholung zahlreicher Einzelzersetziingen gewinnen. Denn sowohl die Beschickung der Apparatur als auch die Durchfuhrung der Umsetzung, das Kachspiilen mit Wasserstoff und schlieBlieh auch

6) Siehe F. FEH~R, G. KUHLBORSCR u. H. LUIILEICH, Z. anorg. allg.C:hern. 303,294 (1960) 7) A. STOCK u. I(. SOYIESKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 111 (1916). 8) W. C. JOHNSON u. S. ISENBERC, J. Amer. chern. Soc. 67, 1349 (1936). 9 ) F. F E H ~ R u. W. TROMN, Z. anorg. allg. Chem. 282, 29 (1966). lo) H. J. EMEL~CS u. C . REID, J. chem. Soc. [London] 1939,1022; H. J. EMELBUS

u. 8. G. MADDOCK, J. chem. SOC. [London] 19-46, 1131.

286 Zeitschrift fur anorpanische und allgemeine Chernie. Band 303. 1960

die Reinigung und der Wicderaufbau der Umsctzungsapparatur crfor- dcrtrri wegen der schwirrigen iind grfahrvollen Handhabung dtls Rohsilans besondere Umsicht und dalier betrachtlichen Zeitaufwand.

Zur Darstcllung \-on groBercn lllengcn dcr hohercn Silanc war es deshalb erfortlerlich, dir Arbeitsweist. von STOCX vor allrm nach drei Richtixngen hin weitrrzueiitwickeln :

1. Erhohung der Ausbeute, insbesondcre an den hohcren IIomologcn, durcli geeignete Modifizierung drr rJmsetzungsbediiigungen ;

8. VergriiBerung der Anshtze durcli Erhohung der Sicherheit bei dr r Durchfuhrung ;

3. Ernioglkhung cinrr rasc2hen Folge von Einzelansatzen durch ge- eignetr npparativ -Ironstruktive MaLJnahmeii.

Djesen Erforderiiissen wurdc \-on uns im einzelneri durcsh folgenclc Reiterentwicklung d e ~ s?'ocKschcw Arbeitswrise Rrchnung getragen:

1. Die Zersetmng des ~~agnesiunisilicids wird an Stelle von Salz- siiure Knit 2:iproz. Schwefelskurc durehgefiihrt. Wje Vorversuche gr- zeigt hatten. tritt dabci kcine Osydation der gebi1detcJ.n Silane auf. Dic Vcrwendung von Schwefelsaure hat folgende Vortcile : a) Dic Rcak- tionstemperatur bei der Zersctzuiig des nIagnesiurnsilicids kann auf etwa 100" (I! erholit -u-crden (bci STOCK brtrrrg sir maximal 50" C). Dadurch wird dcr Antril an holirren Homologen im Rohsilan groBcr, da diesc Verbindungen entsprechend der VergrbBerung ihrer Drtrnpfdrucbe bcsser mitgefuhrt werdcn Ihrm mijglichen Zerfall verhindert man dabei meek- mailJig durch eiric rasche TJberfiihrung aus dem ZersetzungsgeQB in die ICondrrisationsfalle mit Hilfe eincs incrten Trjgcrgases. b) Das Reak- tionsgas enthdt liciiicn Chlor wssstmtoff, so dal3 die zur Reinigung er- forderlichcn T;I.';ischflaschrn wrgfallen. Dadurch ergibt sich eine wescnt- liche TTrrabsetzung des Stromungswiderstsiides in der Xpparatur.

2 . A s Incrtgas wird reinster Stickstoff verwendet (bei STOCK 'CVassm&off). TIicdirrch wird bei unerwarteten Lufteinbruchcn dic Explosionsgefahr sehr stark vermindcrt.

3. Das Eintragen des Magnesiunisilieids wird mit Hilfe einer scnkrccht stehenden Sehnecke kontinuierlich durchgefiihrt. Die Schnrcke wird dabei ron trockcnem Stivkstoff umspult, so da13 ein Zutritt von Wasscr- dampf ails dem Reaktionsliolben uiid damit cin Verschmierrn und Ver- stopfen dcr Schncckcngdngr verliintlert wird. Die verlangerte Schneclicn- w d e client glrirhztbitig als Ruhrwelle. Die so miteinandcr kombinierte Einwurf- und Ruhrvorrichtung wird mit TIilfe Pines Kontaktmanometers uber ein Rclais gesteurrt, das den Antriebsmotor in Abhangigkeit vom Druck im ReaktionsgefaQ automatisch aus- bzw. cinschaltet. Diese Vorrichtung erlaubt, die Silicid-Zersetzung mit optimaler Gesehwindig-

F. FEH~R, a. KUHLRORSCH u. H. LIJHLEICIJ, Ober die Darstellung des Rohsilans 287

keit ohne iiufiere Wartung bei betrachtlicher Vergrofierung der Einzel- ansatze durchzufuhren.

4. Zur Gcwinnung voii groBercn Mengen Rohsilari werden zwei oder melirere gleichartige Zersetzungsapparaturen mit derselbcn Kondcn- sationsanlage verbundeii und abwechselnd bcnutzt. Die Darstellung kann auf diesc Weise nahczu kontinuicr1ic.h durchgefuhrt werden.

5. Die Kondensation des Reaktionsproduktes in einer geeigneten Intensivkuhlfalle ermoglicht die sofortige Abtrennung dcs Mono- silans, das fur die vorlicgcndcn Arbciten nicht, von Interesse ist und drshalb unmittelbar anschlieBend vernichtet wird.

I m folgenden ist die zur Darstellung von groBcrcn Mengen Rohsilan vcrwcndete Arbcitswcisc im cinzelncn ausfuhrlich Ineschrieben.

Die Darstellung des Magnesiumsilieids (mitbearbeitet von B. MOSTERT~~) iind G. WRONKA~~) )

Die Darstellung des Mg,Si wurde in L4nlehnung an JOIINSON und ISESBERG~) sonrie EnmLBus und Mitarbeiter lo) durch Erhitzen einer feingepulverten Mischung der Elemente mit So/, Mg-OberschuS in Wasserstoff oder Argon rnit anschlietiendem Tempern bei 650' C durchgefuhrt. Zur Umsetzung von etwa 5 kg Gemisch diente die Apparatur nach Abb. 1.

Der Reaktionsraum R ist ein Kasten aus 4mm diclrem Stahlblech und mit den Abmes- sungcn 220 x 4 3 0 ~ 120 mm. An sciner Stirnveitc befindcn sich drei Stutzen aus Stahlrohr, von denen der mittlere mit einem Durchmesser von n Kuhlwasser 75 mm znm Einfull~n ties Gemisches mid zur Ent- nahrne des Reaktionspro- duktes dient und durch einen aufschrauhbaren eiser- nen Deckel rnit Dichtungs- schcibc vcrschlieBbar ist. Uurch die engeren Stutzen,

zur Wasserstrahl-

I

von denen der eine his tief in den Reaktionsraum hin- einragt, erfolgt dic Zu- und

Der game Behalter R be- findct siehincincm Heraeus- Abb. 1. Apparatur zur Darstellung von Magnesiumsilicid Muffelofen Typ NR 260, dessen Temperatur mit einem Thermoelement gemesseii wird. Um beim Arbeiten mit Wasserstoff ein Eindringen yon H2 in den Gliihraum des Ofens und damit die Moglichkeit yon Explosionen zu vermeiden, miissen der Stahlkasten selbst sowie alle VerschluB- und AnschluRstiicke der Stutzen vollkommen dicht sein. Der Ofenranm ist vorne mit einer Asbestplatte verschlossen, durch wclche die Stutzen herausragen, die ihrerseits zur besseren

PumP

Ableitung des Schutzgases. M

11) B. MOSTERT, Diploma.rbeit Kiiln 1959. 12) G. WRONKA, Diplomarbeit Kijln 1959.

288 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 303. 1960

Warmeableitung mit wasserdurchflossenen Kupferrohrschlangen versehen sind. Der Renktionsraum R kann uber den Dreiweghahn H, entweder mit einer Wasserstrahlpumpe oder uber den Blasenzilhler B mit ciner Wasserstoff- hzw. Argonbombe verbunden werden. Das Manometer M dient zur Uruckmessung im Reaktionsraum.

Nach dem Einfullen des Reaktionsgemisches wird die ganze Apparatur auf 12 Torr evakuiert, mit Schutzgas bis auf Kormaldruck gefiillt und dieser ProzeB insgesamt fiinfrnal wiederholt. Dann wird unter langsamem Hindurchleiten des Inertgases die Ofentemperatur innerhalb von 3 Stundcn allmiihlich auf 6.50" C gesteigert. Bei Verwendung schr reincr Ausgsngsmaterislien tritt hicrbei nach unscren Erfahrungen kein plotzlicher Druck- oder Temperaturanstieg im Reaktionsraum auf, so daB bei der betrachtlichen Bildungswarme des Mg2Si von etwa 18,; kcal/Molu) anzunehmen ist, daR die Umsetzung zunachst in kleineren Bereichen einsetzt. Tnsgesamt wird 20-22 Stunden lang bei 650" C getempert. Nach dem vollstlndigcn dbkiihlen wird das ReaktionsgefaI3 entleert, wobei gelegentlich grol3ere Brocken von zusammengesintertem Silicid zcrstoRen werden mussen. Das dunkel- blau gefkrbte Reaktionsprodukt enthalt noch einzelne Teilchen von nicht umgesetztem Magnesium.

Die Darst'ellung des Rohsilans (mitbearbeitet von B. MOSTERT~~) und G. W R O N K A ~ ~ ) )

1. Die Apparatiir Abb. 2 ecigt die Anlage zur Darstellung und Kondcnsation von grooeren Mengen Roh-

dan , die sich nach eingehenden Vonrersuchen bei unseren bisherigen Arbeiten bewiihrt hat.

I 0 I

T-

I

1 - ieitung

Abb. 2. Apparatur zur Darstellung und Kondensation von Rohsilan

1s) 0. KUBASCHEWSKI u. H. VILLA, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 63, 32 (1949).

F. FEH~R, G. KUHLB~RSCH u. H. LUHLEICH, nber die Darstellung des Rohsilans 289

a) D i e Zerse tzungse inr ich tung: Das eigentliche ZersetzungsgefiiB ist ein 6-1- Ureihals-Sulfierkolben, auf dessen groBer mittIerer Offnung mit Hilfe eines Gummi- stopfens das Silicid-EinwurfgefaB mit Schnecke und Riihrer befestigt ist. AuBerdem fiihren durch den Stopfen noch drci Stickutoff -Xuleitungen und ein Abgang zum Kontaktmano- meter. Das Eeaktionsgas verltiBt den Zersctzungskolbcn durch eincn der seitlichen An- slitze, wahrend durch den an- deren eine Absaugleitung fur die verbrauchte Saure bis auf den Boden des Kolbens gefiihrt ist. Diese Lcitung ist auBer- dem mit einem Sicherheits- ventil, dem sog. VentilgefaB, verbunden.

Abb. 3 zeigt das Einrvurf- gefaI3 rnit Schnecke und Riihrer, wobei die gcnauen ilb- messungen angegeben sind. Es wird mit 150g Mg2Si ge- fiillt und ist iiber eine Schliff- verbindung mit einem birnen- formigen Kolben verbunden, der weitere 150g Mg,Si ent- halt. Durch den VerschluB- stopfen ist ein Zu- und Ab- leitungsrohr fur Stickstoff und ein KPG-Riihrer gefiihrt, der durch eine Schlauchverbindung mit der Einwurfschnecke und der Riihrweelle verbunden ist. Oberhalb des Schneckenganges befindet sich einc Uhrfeder, die das Silicid in Bewegung halt und auf diese Weise ein gleichmaBiges Arbeiten der Ein- wurfvorrichtung gewahrleistet.

KPG - Ruhrer - M icksfoff

Gummiuberwurf

Uhrfeder

th!iestiff

Stirkstuff

Messing - uberwurf

Messinarc hr

Bbb. 3. EinwurfgefaI.3 mit Schnecke und Ruhrer zum Eintragen cles Magnesiumsilicids

Als Schnecke dient ein Silberstahl-Stab, aiif den ein 5 em langes Gewinde derart aufgeschnitten ist, daB in der Mitte einc geringfiigige Ver- jiingung vorhanden ist. Diese Stelle befindet sich in Hohe des nnteren Randes der Mes- singhiilse, die ihrerseits nach oben zu etwas enger w i d Das EinwurfgefaB ist unterhalb des Scheckenganges durch ein Messingrohr verlangert, das mit cincr seitlichen Zuleitung fur Stickstoff versehen ist. Auf diese Weise wird der Zutritt von Feuchtigkeit aus dem ReaktionsgefiiB und damit eine Verstopfung der Einwurfvorrichtung verhindert. Die Verlangerung der Schneckenwelle triigt einen abnchmbaren Porzellanriihrer, der sich bei der Umsetzung in Hohe der Fliissigkeits-Schaumgrenze bewegt.

Das Kontaktmanometer steuert iiber ein Relais den Motor der Einwurfvorrichtung und damit die Silicidzugabe. Die Kontaktc sind so gewahlt, daB bei 40 Torr uberdruck im ZersetzungsgefaS der Motor ahgestellt wird und bei weitercn 5 Torr eine Alarmklingel ertont. Das zur Erhohung der Sicherheit dienende VentilgefaB enthalt in dem unteren verjiingten Ted, in dem die Zuleitung aus dem ReaktionsgefBD endet, eine Quecksilber- fiillung von 50 (31113.

290 Zeitechrift fiir anorganieche und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

Zwischen den Dreiweghahn l a und Hahn 7a der Stickstoffleitung ist ein zweites, genau gleiches Xersetzungsgefd3 2 geschaltet.

h) Die Trockeneinr ich tung: Das Rohgas passiert nach Verlassen des Zersetzungs- gefiiI3es zunachst einen Wasserabscheider und wird dann uber den T-Hahn 1 entweder durch die sogenannte Nebenleitung direkt in das VernichtungsgefaB oder durch die Haupt- lcitung uber einen zweiten Wasserabscheider in die Trockenturme geleitet. Beim Eintritt in den unteren Turm wird der Gasstrom gegen die Bodenfliiche gelenkt, um eine bessere Verteilung zii erreichen und die Ausbildung von StrGmungskanalen weitgehend zu ver- meiden. Hahn 3 gestattet, den untcrcn Turin getrennt abzunehmen, da dessen Fullung haufigcr eineu.:rt werden muB. Die seitliclie Abzweigung fuhrt zu einem Ruckschlag- vuntil, das in einem kleinen VernichtungsgefaB steht,.

c) Die Kondensa t ionsanlage : Das getrocknete Rohsilan gelangt diirch den T-Hahn 4 in die Kontlensationsanla~e, in r h alle Homologen mit ilusnahme des Mono- silnns in fliissiger Form zuruckgchalten werden. Zuniichst wird der Schlangenkiihler I passiert, dcr mit Met,hanol von --70" C gekiihlt, ist und zur besseren Wlrmeisolation von cincm Vakuummantel umgeben ist. Hier wird die Hauptmenge der hoheren Silane kon- densiert, die in das darunter befindliche Kondensationsgefal3 von 500 ml Inhalt a.bfliel3en. Es dient gleiclizeitig als AufbewahrungsgefiiB und ist zusammcn mit der schlangenformig ausgebildet.en Znleitung auf -78" C gekuhlt. Die his auf den Boden der Falle reichende Entnahmeleitung ist in ihrcm oberen l'eil mit einem Vakuummantel umgeben, urn einen Druckansticg durch Verdainpfen beim CTberhebern zu verhindern. Das die Xondensations- f alle verlassende Gasgemisch enthalt noch etwas Disilan, das in KiihIer I1 vollstlndig kondensiert wird, der mit Pentan von -1 30 bis -140" C gekuhlt ist. Uas Restgas besteht

rstoff und Monosilan; es wird durch den T-Hahn 6 uber ein Sicher- lieitsrolumen von etwa 100 ml in das VernichtungsgefaR geleitet. Die Abgange der T-Hahne 4, 5, 6 sind uber die T-Hahne 8, 9, 30 iind 11 mit der Gtickstoffleitung verbundcn, die ihrerseits im VernichtungsgefaB endet. Zur Druckenzcigc in der Kondensationsanlage hefindet, sich zwischen Hahn 4 und Kiihler 1 ein Manometer, das gleichzeitig als nber- drnokvent'il dicnt.

d) Y a s VernichtungsgefaR: Dss Vernieht.ungsgefaR ist ein rechteekiges GefaB aus Messingblech, da,s auBerhalb des Lxboratoriums irn Freien gut iibersehbar aufgestellt ist. M s Sperrfliissigkeit dient Wasser, im Winter hochprozentige Salzlauge. Die unter- halb der Flussigkeitsoberflache liegendcn Bustrittsoffnungen der verschiedenen Leitungen sind teilweise mit Rucksc:hla,gvcntilerl versehen, um ein Eindringen von Wasser zu ver- hintiern.

2. Durchfiihrung ciner Zersetzung a) Das Beschickcn cler A p p a r a t u r : In das Zersetzungsgefal3 wcrden durch die

mit,tlere Offnung 2,6 1 weitgehend luftfreiel4) 25prtm. Schw:;felsaure gegeben. Dann setzt nian daR leere EinwurfgefaB mit Schnecke und Riihrer, aber ohne die Nachfiillbirne, auf und stellt die Verbindungen zu den versehiedenen Einleitungsdusen fur Stickstoff her. Bei gciiffnetem Quetschhahn Q 5 und geschlossenem Q 6 wird die Leitung zur Wasser- st.rahlpumpe mit Schwefelsaure voUgesaiigt. Den Schliff fur das Ansetzen der Nachfiill- birne verschliel3t ein Stopfen; alle Schlauchklemnen auBer Q 4 sind geschlossen, und Rahn 1 wird durch Schragstellen ebenfalh vollstandig gesperrt. Nun leitet man Stickstoff

l.1) Die 25proz. Same wird (lurch Verdunnen von konz. H,SO, hergestellt; diirch die dabei entstehende Warmc entweicht der groBte Teil der gcliisten Luft. AnschlieBend er- zeugt man durch Einwerfen von festem CO, cine CO2-,4tmosphare uber der Schwefel- siiure, die auf diese Weise beim Einfiillen kaum noch Luft enthalt.

F. F E H ~ R , G. KUHLBORSCH u. H. LPHLEICH, Eber die Darstcllung des Rohsilans 291

ein und offnet bei genugendem cberdruck Q G . Sobald die Leitung zum VentilgefiiB mi t Schwefelsiiure gefullt ist, wird Q G wieder geschlossen. In das EinwurfgefaB fiiIlt man dann nach Abnehmen des seitlichen Stopfens 150 g Mg,Si ein, setzt die Na.chfiillbirne mit wciteren 150 g Mg,Si aiif und stellt die Verbindung zur Stickstoffleitung uber Q 3 her.

b) D a s S p u l e n d e r Appara tu r m i t S t icks tof f : Wahrend die einzelnen Zer- setzungsgefiifie vor jeder Umsetzung erneut luftfrei gespult werden mussen, wird die Trocknungs- und Kondensat,ionsanlage nur zu Beginn einer Darstellungs-Serie jeaeils luftfiei gemacht und mit, Stickstoff gefiillt,. Hierzu evakuiert man mit einer Wasser- strahlpumpe, fullt rnit Stickstoff und uiederholt diese Operation mehrmals. Zum SchluB wird ein hiiftiger N,-Stroni durch das Uberdruckventil der Kondmsationsanlage geleitet, urn dic Verbindung bis zum VernichtungsgefaB luftfrei zu spulcn.

Der groSe Zersetzungskolben lie13 sich nur sehwierig vollkommen von Luftsauerstoff bcfrcien, so da5 schon STOCK zum Spulcn des von ihm verwendeten 4-1-Kolbens mehrere Stunden benotigte. Wir haben deshalb die Stickstoff-Zuleitungen rnit wirlrsamen Dusen versehen und konntcn dadurch die erforderliche Zeit auf etwa 1 Stunde reduzieren. Im eirizelnen arbeitet ma.n so, da13 zunachst alle Qiietschh~hne au5cr Q 4 gcschlossen sintl. uber Hahn '7 wird ein starker Stickstoffutrom in den Zersetzungskolben eingeleitet, der iiber die Nebenleitung und das VernichtungsgefaR entweicht . Der Gasstrom sol1 so kraftig sein, daW auch nocli ctwas Stickstoff BUS dem in die Saure eintauchenden Rohr von 7 mm lichter Weite herausperlt. Xach einiger Zeit wird Q 4 geschlossen und der Stickstoff fiber Q 1 und Q 2 durch das EinwurfgefaR geleitet. Nach 15 BIinutcn spult man auch die Rachfiillbirne, indem Q 2 geschlossen und I? 3 geiiffnet wird. Um das Kont'aktmanometer von Sauerstoff zu befreien, schlie5t man da.rauf auRer Q 1 und Q 3 auch Hahn 1, wahrend Q 4 und Hahn 1 2 etrva 5llliiiuten lang geoffnet werden. AnschlieSend leitet man den Gasstroin crncut durch Hahn 1. Wahrend dann in der Folgezeit der Zersetzungskolben in der Hauptxache durch Q 1 und Q 2 mit Stickstoff gespiilt wird, liiDt man den Qasstrom kurzzeitig auch mehrmals uber Q 7 in den Kolbcnhals eintreten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Luft in cler Zersetzimgsanalagc nach c lwa 1 Stunde vollstandig durch Stickstoff verdriinpt.

c) Die Zer s e t zung de s M a g n e s i um si l i c i d s : Das ZersetzungsgefliB ist durch cnt,sprcchende Stellung voii Hahn 1 mit der Nehenlcitung vcrbunden, w-ahrend iiber Q 4 ein mB5iger Stickstoffst,rom eingeleitet wird. Nun wird der Ruhrer in Richtung der sich zusammenziehcnden IJhrfeder durch den Motor lrurz in Eewegung gesetzt. Treten bei tiicscr ersten vorsichtigcn Silicid-Zugabe weiDe Pu'ebel von SiO, auf, so ist noch Luft in der Adage, und die Stickstoff-Spiilung mu5 sorgfaltig v<etXerholt wcrden. Bei eirier nor- mal verlaufenden Zersetzung erscheinen nach etwa 4 Minuten die ersten Flammchen ver- brennender SiIane in der ~7erniclitungsanlage. I)er :Motor wird nun wieder abgestellt, um St,orungen beirn Umschalten auf die Hauptleitung besser beobachten xu konnen, und die Hahne 3, 4 und 6 werden nuf Durchgang fur die I-lauptleitung geschaltet. Etwa. 10-15 Minuten nach Zersetzungsbeginn zeigen xich die ersten SiH,-Entziindungen uber dem Haupt~ent i l im VernichtungsgefaR; ihre Haufigkeit nimmt dann rasch zu. Die Dauer dieser starken Monosilanentwicklung betrug bei unseren Zersetzungen durchschnitt- lich 10-15 Minuten.

Etwa 20 Rlinutcn nach Zersctzungsbeginn sind die ersten Tropfen Kondensat am Aus- gang von Kuhler I zu beobachten. Zunachst steigt die Tropfgeschuindiglieit hier stark an, urn dann nach 10 Ninuten ebenso schnell wieder abzunehmen und sich auf cine nahezu konstantc Folge VOKI 2-4 Tropfen pro X n u t e einzustellen. Kurz nach Beginn der Kon- densation in Kuhler I zeigen sich auch die ersten Disilan-Tropfen in Kuhler TI, die von da an stetig in das KondensationsgefaB zuruckflie5en. Die Nenge dcs Restgases, das aus

292 Zeitschrift fur anorganische un d allgemeine Chemie. Band 303. 1960

dcm Haiiptvcntil im VernichtungsgefkB austritt, ninimt wahrcnd der Zcrsctzung zu, doch tritt nach der an€anglichen starken SiH,-Entwicklung spater kein Monosilan mehr auf. Das Einruhren von 300 g MgzSi erfordert durchschnittlich 2- 2lI4 Stunden.

Nach beendeter Silicid-Zugabe wird noch etwa 5 Minuten lang iiber Q 1 , Q 2 bzw. Q, 3 mit Stickstoff gespiilt. Durch Umschslt.cn von Hahn 1 auf die Nebenleitung iiber- zeugt man sich, daB kein brennbares Gasgernisch rnehr entsteht. Bei gesclilossenem Hahn 1 wirtl dann durch Hahn 12 das Kontaktmanonieter silanfrei gespiilt. AnschlieDend stellt man den Stickstoffstrom bei Hahn 7 ab und kann dann die Bersetzungsanlage ausein- andernehmen.

Nach Beendigung eincr ganzen Zerset'zungs-Scric echliel3t man Hahn 4 zur Konden- sationsanlage hin ab und laRt durch die Stickstoffleitung uber die Hahne 8, 9, 10, 6 einen schwachcn Gasstrom gehen, wobei Hahn 6 in allen 3 Richtungen geoffnet ist. Dies hat gegcnuber einem volligen AbschlieRen des Kondensationsgefahs wahrend der Aufbe- wahrung des Rohsilanv den Vorteil, daR Druckschwankungcn infolgc von Tcrnperatur- anderungen ausgeglichcn werdcn. Andercnfalls kdnnte durch geringfiigige Undichtig- keiten der HLh~ic oder Schliffe bei Unterdruck leicht Luft eingesaugt werden, wodurch die Ausbeut,e vermindert und unter Urnstanden die Apparatur gefahrdet w i d

Mit der beschriebenen Arbeitsweise erhielten wir beispiclsweise bci eincr C'ersuchs- serie aus 5 kg Mg,Si etwas iiber 300 ml Rohsilan (bci -78" C gemessen), bestehend aus Si,H,, Si,H, und hiiheren Homologen; dies cntspriuht einer Erhohung der Ausbeute an den betreffcnden Verbindungen von etwa 50 Prozent bei gleichzeitiger wesentlieher Ver- griiljerung der zuganglichen Gesamtmenge.

Eiriige Beobachtnngen zum Ablauf der Magnesiumsilieid-Zerselzung STOCK und Mitarbeiter haben in ihren Veroffentlichungen den Ablauf der Magnesiurn-

silicid-Zersetzung in den einzelnen Erscheinungen ausfiihrlich bcschricben. IBei unseren Vorversuchen, die zuniichut unter den STocKschen Reaktionsbedingungen (Temperatur im Reaktionsraum nicht uber 50" C ) durchgef uhrt wurden, konnten wir diese Beobach- tungen in allen Einzelheiten bestatigen. Da jedoch von uns das Monosilan nicht mit- kondensiert, sondern am dustrittsventil der Apparatur rerbrannt wurde, lie13 sich zu- siitzlicli f eststellen, daR die SiH,-Bildung wahrend der ganzen Umset,zung gleichmabig andauert . SCHWARZ und Mitarbeiter '5), die den Chernisrnus der Silanbildung eingehend untersuchten, konnten sogar Bedingungen (insbesondere tiefere Tempcratur) festlegen, bei dencn ausschlieblich Monosilan entsteht. Im Unterschied dazu lie13 sich bci unscrer Versuchsfuhrung (siehe oben) beobacht,en, daR Monosilan nur im Anfangsstadiuni der Zersetzung gebildet wird. Daneben konnte noch einc Reihe weiterer Abweichungen im ai113eren Rcaktionsablauf festgestellt rverden, die im folgenden beschrieben werdcn sollcn, obwohl einc Deutung im einzelnen noch nicht moglich ist.

Es wurden im zeitlichen Ablauf der Zersetzung drei verschiedene Pha,sen beobachtet :

3 . Phase: Wiihrend dcr crsten 10-15 Minuten wird neben Wasserstoff hauptsachlich Monosilan entwickelt. Das eingeriihrte Silicid wird zu Reginn schlecht ron der Saure be- netzt und bildet, wenn nicht geriihrt wird, eine zusammenhangende Schicht auf der Ober- flache der Fliissigkeit,.

2. P h a s e : In zunehmendem MaRe entsteht ein weil3er, watteartiger Schaum (mog- licherweise das ScHwARzsche Polgsilen). Das Reaktionsgemisch zeigt eine graublaue

15) R . Schwarz u. KMitarbeiter, Ber. dtsch, chem. Ges. 65, 3242 (1922); Z. anorg. ~ ~~~

allg. Chem. 143, 321 (1925); 215, 288 (1983); 221, 277 (1936).

F. FEHI~R, G. KUHLB~RSCII u. H. LUIILEICH, ifber die Darstellung des Rohsilans 293

Mischfarbc von dunkel gefiirbtem Silicid mit weiRen Teilchen. Das Silicid wird zunehmend besser benetzt. Wahrend dieser Phase hort die Entwicklung yon Xonosilan allmiihlich ad, wiihrend eine verstarkte Bildnng von hoheren S'ilanen einsetzt.

3. Phase : Etwa 50 Minuten nach Zersctzungsheginn, wenn die Siiure nahezu Siede- temperatur errcicht hat, iindert der Schsum seine Farbe. LaRt sich vorher das gerade cingeriihrte Magnesiumsilicid gut in ihm erkennen, so ist das jetzt nicht mehr moglich, da das Reaktionsgemisch eine vollig einheitliche, fast olivgriine Farbe angenommen hat. Das zugegebene Silicid wird in dieser Endpliase offenbar momentan umgesetzt. Diesc Annahmc wird dadurch bestiitigt, dal3 im Unterschied zu den STOCKsChen Versuchen bereits 4 Minuten nach Beendigung des Eintragens kein entziindliches Gasgemisch im Zcrsetzungsraum mehr festzustellen ist.

Weitere systematische Versiiche zur KlLrung der beobachtetcn Erschcinungen im Hinblick auf den chemischen Ahlanf der Rohsilan-Bildung werden yon uns durchgefiihrt.

Koln, Abteihng fiir Anorganische und Anal ytieche Chemie des Cherni- schen In.stiluts der Universitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Januar 1960.