Beiträge zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse

Z. Anal. Chem. 264, 97--104 (1973) 97 �9 by Springer-Verlag 1973

Beitr/ige zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse Eine quanti tat ive Methode der Laser-Emissionsspektrographie *

K. 0hls, K.H. Koch und G. Beeker

Forschung und Qualiti i tskontrolle der Hoesch Hii t tenwerke AG, Dor tmund

Eingegangen am 30. September 1972

Contributions to the Development o/ the Spectrographic Micro Analysis. A Quantitative Method o/ Laser Emission Speetrography. The development of the spectrographic methods by solution atomizing and the techniques of briquette electrodes for the determination of many elements from small sample quantities, like residues from the isolation of inclusions in steel for example, is described. During the last 20 years there is a significant decrease in sample quanti ty needed for this analysis in combination with an increase of sensitivity of the methods. Now a quantitat ive determination of many interesting elements can be obtained from only 10--20 ~xg of oxidic samples after a melting fusion and a simple preparation by the Laser-excited emission spectrography without the loss of accuracy.

Zusammen/assung. Die Entwieklung der spektrographischen Methoden mit dem Zerst/~uben yon LSsungen und fiber Pregelektroden zur Bestimmung zahlreicher Elemente aus kleinen Probemengen -- wie sic z.B. als gfickst/~nde nach der Isolierung yon Einschliissen in Stahl anfallen - - wird besehrieben. W/Lhrend der letzten 20 Jahre zeigt sich dabei eine signifikante Verkleinerung der hierzu ben6tigten Probemenge bei gleichzeitiger Erh6hung der Nachweisempfindlichkeit der Methoden. Je tz t ist es mSglich, die quanti tat ive Bestimmung vieler interessierender Elemente mit nut 10--20 ~zg einer oxidischen Probesnbstanz nach Schmelzaufschlug und einfacher Vorbereitung mit Itilfe der Laser-Mikrospektrographie ohne Verlust an Genauigkeit dureh- zuffihren.

Spektrographie, Emission; Mikroanalyse mit L6sungen, Pregelektroden, Sehmelzperle/Laser-Anregung.

1. Einleitung

Die im Zeitraum yon etwa 20 Jahren auf einem speziellen Gebiet erfolgte Entwicklung tier spektrographischen Mikroanalyse in unserem Laboratorium soll einleitend skizziert werden. Das spezielle Gebiet ist die Spektralanalyse von Begleitelementen in Stahl, die in der Regel dutch Abtrennen der Eisenmatrix angereichert werden. Die hierbei erhaltbaren Sub- stanzmengen von etwa 0,1--1 mg erfordern aus verschiedenen Grfinden eine mikroanalytische Arbeits- weise. Neben der quanti tat iven Elementanalyse interessiert heute auch die Kenntnis ihrer Bindungs- form, so dab ffir diese der geringste Substanzbedarf anzustreben ist. Das kommt auch einer rationelleren Arbeitsweise entgegen, besonders wenn die Ausgangs- probenmenge zur Schnellisolierung reduziert und die Probenvorbereitung eingeschr~nkt werden, sowie spezielle Trennungsg~nge [11] und damit auftretende Fehlerm6gliehkeiten entfMlen. Folgeriehtig steht am

* Vortrag anlgglieh der Tagung Euroanalysis I, 28.8. bis 1.9. 1972 in Heidelberg.

7 Z. Anal.Chem., 13d. 264

Ende dieser Entwicklung zuni~chst die methodische Anwendung der Laser-Mikrospektrographie.

Die beschriebenen Verfahren lassen sich auf alle oxidischen Stoffe oder andere Substanzgemische untersehiedlicher t terkunf t fibertragen. Sic sind lediglich durch zwei Tatsachen begrenzt :

1. Die Probensubstanzen miissen sich irgendwie aufschliel3en lassen bzw. in eine homogene Schmelze fiberffihrbar sein.

2. Elemente, die sich spektrographisch nur schwer oder fiberhaupt nieht bestimmen lassen, k6nnen so nicht erfaBt werden.

2. Verfahren zur spektroskopischen Mikroanalyse

Alle in Tab. 1 zusammengestellten Verfahren werden je nach Anwendungsfall nebeneinander durehgeffihrt. Aus rationellen Grfinden erfolgt die Routine-Mikro- analyse weitgehend mit Hilfe der Laser-Mikro- spektrographie. Die Charakteristica dieser Verfahren sind Materialbedarf und verwertbare Information.

98 Z. Anal. Chem., Band 264, Heft 2 (1973)

Tabelle 1. Zusammenstellung der Verfahren

Indikation naeh AufsehluB LSsungs- Material- I menge bedarf Elemen- (ml) (mg) te

1. L6sungsspektrographie Zerstguben 2 20 > 30 l~adelektrode

2. AAS 2 20 1

3. Spektrogr./Cu-PreBling -- 3 > 30 4. Spektrometrie mit

Plasmabrenner (AI~L) 0,05 0,5 30 5. AAS 0,05 0,5 1 6. Spektrogr./GraphitpreBling- 0,2 > 30

7. Laser- Mikrospek~rographie -- 0,01 > 30

Vor 20 Jahren begann diese Entwieklnng mit einer Modifizierung der KupferpreBelektrodenmethode. Seit einigen Jahren kennt man den Einsatz des Plasmabrenpers [12,15]; die Kombinat ion dieses mit einem registrierenden Spektrometer [8, 33] ist gerade abgesehlossen. Dazwisehen liegen die Methode mit Graphitprel?elektroden[10],ihre Erg~nzung dutch ver- sehiedene 16sungsspektrographische Verfahren [25,26] und die konventionelle AAS [29]. Neu sind die Laser- Mikrospektrographie nnd die Methode mit dosiertem L6sungseinsatz (Tab. 1, Nr.5) bei tier AAS [32], die ebenfalls eine Anpassung an die Mikroanalyse darstellt nnd ffir diejenigen Elemente eingesetzt werden kann, die spektrographiseh nieht befriedigend be- s t immbar sind.

3. LSsungsspektrographisehes Verfahren Die rationelleren Methoden ffir derartige Unter- snchungen bietet gegentiber der AAS die Emissions- spektrographie mit L6sungen. Dabei sollte man prin- zipiell zwei Anwendungsarten nnterseheiden:

1. Die LSsnng hat Kon tak t zum Graphit. 2. Es besteht zwischen LSsnng nnd Graphit keine

Kontaktm6glichkeit . Zum ersten Fall gibt es in der Literatur der letzten

Jahre zahlreiche Beispiele [5,35], wie z.B. das allgemein bekannte Eintroeknen yon L6snngen anf Graphitelektroden, das Anfblasen der L6snng auf die Gegenelektrode [6] nnd die verschiedenen Bestim- mnngsverfahren fiber Radelektroden [7,10], deren Effektivitgt erst in letzter Zeit erkannt [24] nnd ver- bessert werden konnte.

Wir haben zuns den zweiten Fall in unserem Laboratorium nnters~eht nnd ein Zersts fahren [10, 25] entwickelt, das eine vereinfaehte Variante der Methode darstellt, bei der die Probe-

15sungen zwischen den Kohleelektroden bei einer Bogen-[ 9] oder Funkenanregung [25] zersts wet- den. Der Vorteil dieser Arbeitsweise bernht vor allem darauf, dab die ProbelSsung die Graphitelektroden nicht berfihrt. Niedersehlgge and t{eaktionen ein- zelner Komponenten mit dem Graphit sind damit ausznschlieBen. Vorbedingnng sind allerdings kon- stante Parameter in bezug auf die Str6mnngs- gesehwindigkeit des Tr/igergases, die Abmessungen der Zerst/~nbereapillare and damit einer konstanten TrSpfchengr6Be im Aerosol.

Die Methode mit l~adelektroden ist aufwendiger. Dabei wird ein Kohlerad mit einstellbarer Geschwin- digkeit unter einer gleiehartigen Gegenelektrode ge- dreht, wobei es die in einem Trog darnnter befindliehe Probel6snng in die Fnnkenstreeke einbringt. Hierbei zeigt sieh ftir bestimmte Elemente, die leieht Carbide bilden (Cr, V, Nb n.a.) oder in das Graphitgeffige diffnndieren k6nnen, eine starke Analysenstrenung bzw. Abh/~ngigkeit yon der Graphitqnalit/~t.

Eine Verbesserung in dieser Hinsieht wurde in letzter Zeit mit Graphitqualit/iten erreicht, die sich im Fnnken selbst s tark ~bb~nen lassen. Dennoeh muB ein solehes Rad oft erneuert werden.

Unbestrei tbar yon Vorteil sind bei den 16sungs- spektrographischen Methoden die Anreieherungs- mSgliehkeiten yon Spurenelementen in der Probe- 15sung, wobei in der Regel die Matrix entfernt nnd m6gliohst keine Chemikalien eingebraeht werden.

Der L6sungsbedarf ist in beiden F/illen mit dem- jenigen der konventionellen AAS vergleichbar und lgBt sieh kanm unter 2 ml/Best immung senken.

Ans diesem Grnnde haben wir ffir die F/ille, in denen nur geringste Snbstanzmengen zur Verfiigung stehen nnd mindestens eine Komponente aus der L6sung best immt werden mnB, in der Regel der interne Standard V oder das AnfsehlnBmittel B, die , ,vacuum eup"-Elektrode [13] modifiziert. Die yon uns hergestellten Gefggelektroden (Abb. 1) sind im Prinzip der Elektrode mit Vorratsgef/iB [34] ver- gteiehbar. Die Kunststoffgef/~Be yon 15 and 7 m m sitzen auf durehbohrten Graphitelektroden yon 5 nnd 3 m m ;~. OberhMb des Gef/~Bbodens ist eine Quer- bohrung znr Capillare, dnreh die die L6snng beim Fnnken angesangt nnd verdampft wird [10,25,26]. Der LSsnngsbedarf fiir eine answertbare Spektren- anfnahme liegt bei 0,5 ml. Aneh hier hat die L6snng Kon tak t zum Graphit, so dab die Methode nieht znr Bestimmnng aller Elemente angewandt werden kann. Der EinflnB dnreh Carbidbildung oder Diffusions- verluste ist jedoeh infolge des sehnellen Ansaugens sehr gering.

K. 0hls et al. : Beitrgge zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse 99

Abb. 1. Vorratsgef~flelektroden ffir 1 und 0,5 ml

Well bei dieser analytisehen Problematik aueh bei Anwendung der Graphitrohrkfivetten in Verbindung mit der AAS [14,16] Sehwierigkeiten dieser Art auftreten, haben wir zum Einsatz der AAS eine Dosie- rungstechnik [32] entwiekelt, die nut noch 50 ~1 ProbelSsung/Element erfordert. Die gleiche L6sungs- menge wird bei der Kombinat ion Plasmabrenner/ Spektrometer [33] benStigt, wobei dann mehrere Elemente nebeneinander best immt werden k6nnen.

Der Leistungsvergleieh ffir die yon einer Probe- 16sung ausgehenden Methoden (Tab. 2) zeigt zwisehen dem Radelektroden- und dem Zerst~uberverfahren nut geringe Varianten. Die unter Radelektrode stehenden Werte ffir Cr, Ti, V und Zr wurden mit

Tabelle 2. Bestimmungsgrenzen (in ppm)

Element AAS Lsg.-Spektrographie

R~delektr. Zerstgaber

A1 3 1 0,3 B 35 0,2 1 Cr 5 0,5 0,4 Cu 5 0,05 0,1 Mg 0,15 0,05 0,1 Mn 0,2 0,05 0,1 Mo 2,5 0,5 0,3 Ni 1 1 0,3 Si 2 0,3 0,1 Sn 10 0,5 0,5 Ti 27 0,05 0,1 V 5 0,3 0,4 Zr 2 0,05 0,1

dem Verfahren fiber Vorratsgefiil3elektroden be- stimmt. Mit der konventionellen AAS konnten wir nur selten in die GrSBenordnung der spektrographisehen Bestimmungsgrenzen vorstol3en. Die AAS mit dosier- ten L6sungsmengen [32] ist in dieser Beziehnng dureh die bessere Effektivit~t etwa um den F a k t o r 3 gfinstiger.

4. Spektrographische Verfahren mit Prellelektroden

Die eigentliche Rolle in der sog. Rfickstandsanalytik oder allgemein zur Bestimmung der Haupt- and Nebenbestandteile in Mikromengen einer unbekann- ten Substanz spielten bisher die Verfahren mit PreB- elektroden naeh einem SehmelzaufsehluB der Sub- stanz.

Die hier in unserem Laboratorium w/~hrend der letzten 20 Jahre erfolgte Entwieklung gibt Tab. 3 wieder. Die Jahreszahlen oder die Einsatzmengen stehen ffir die Verfahren mit Kupferpregelektrode, Graphitpregelektrode und sehlieglieh direkter Laser- Anregung nach Schmelzaufsehlul3.

Die relativen Standardabweiehungen sind vor allem v o n d e r verdampften Probenmenge und damit dem Verdfinnungsverh~ltnis und der erfagten Substanz- fl~iche abh/~ngig. Bei den PreBelektroclenverfahren ist der Fehler durch Ver~nderung der Beliehtungszeiten, Wahl des Plattenmaterials und der Entwieklung gfinstig beeinfluBbar. Bei der Laser-Anregung mit einem einzigen Sehug hingegen ist die Verkleinerung der wirksamen Probenfl~ehe erheblieh und die Be- liehtungszeit so extrem kurz, dab infolge der geringen Substanzverdampfung zur Intensitgtsmessung hSehst- empfindliche, abet daffir grobk6rnige Photoplat ten mit hSherem Eigenfehler eingesetzt werden mfissen. Die wesentliehen Merkmale unseres Laser-Verfahrens sind die Einsatzmenge and die mittlere Bestimmungs- grenze yon 20 ng einer Komponente aus Vielstoff- gemisehen.

Die Verkleinerung der Einsatzmengen wird an der sehematischen Darstellung der Elektrodenformen (Abb. 2) deutlieh. Die Kupferprel~elektrode (5 m m ~ )

Tabelle 3. Entwicklung der spektrographischen Verfahren

Analy- Min- senver- dest- fahren ein- seit waage

~g

1952 3000 1958 200 1972 10

Ver- Analyt. Belicht. Stan- Bestim- diin- wirk- zeit dard- mungs- hung same see abwei- grenze

Proben- chang ~ ft. Rel.-~ mm 2

1:30 25 30 • 2,5 0,2 1:120 7 120 ~ 5 1,0 1 : 10 ~ 0,02 ~0,01 =h 15 0,2

7*

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enth/ilt die Probesubstanz naeh Aufschlug nnd Mischen mit Kupferpulver als beidseitige Schicht. Ant die Graphitelektrode (3 mm N ) wurde nur noeh einseitig ein AufschluB-Graphitgemisch [10,25] auf- gepfropft. In beiden F/~llen dient ein Stahlzapfen als Unterlage. Im letzten Fall wird lediglich ein Tell der beim AufsehluB erzeugten, nichtleitenden Glasperle durch den Laser-SehuB verdampft, wobei grunds/itz- lich eine Queranregung gezfindet wird.

Der Substanzbedarf konnte yon 3 mg auf 0,2 bis ] mg bei der Graphitelektrode verringert werden, wobei im Normalfall[10] die Aufschlugkomponente (B) und der zugesetzte Standard (V) fiber die L6sungs- spektrographie zu analysieren sind. Ffir Einwaagen unter 100 ~xg wird dieses Verfahren jedoch ungenan.

5. Laser-spektrographische Mikroanalyse Die zunehmende Bedeutnng und damit Anzahl yon Rfickstandsuntersuehungen, z.B. znr Reinheitskon- trolle yon St/ihlen, muBte zwangsl/iufig zu Uber- legungen ffihren, die mikroanalytischen Arbeiten rationeller zu gestalten. So richter sich die Stahlein- satzmenge zur Rfickstandsiso]ierung im wesentlichen nach der ffir die Elementanalyse benStigten Menge. Schnellisolierungen ]assen sich in der Regel dann durchffihren, wenn auch die Stahleinsatzmenge yon 10 g auf etwa 1 g reduziert werden kSnnte und bei der Analyse der geringeren Rtickstandsmenge kein Ver- lust an Information auftritt . Ein weiterer Grund ist darin zu sehen, dab zunehmend aus den geringen Substanzmengen noch Informationen fiber die Bindungsformen, z.B. mit r6ntgenographisehen oder IR-spektrometrisehen Methoden [27], gewonnen werden miissen.

Der Einsatz der Laser-Anregungen mit spektro- graphischer Indikation ist schon mehrfaeh versucht worden [1--4,17--21], doch ein universelles, quanti- tatives Bestimmungsverfahren ffir zahlreiche Ele- mente nebeneinander ist trotz einiger Ans/itze [30,31] noch nieht besehrieben worden.

Bei dem uns zur Verf/igung stehenden System handelt es sich um die Kombination Laser-Mikro- analysator/Spektrograph Q24 mit den technischen Daten: Neodym-Glas-Laser, der naeh Laden dutch die Blitzlampe Lieht der Wellenl/inge 1060 nm mit einer maxima]en Energie yon etwa 1 W - sec bei einer Impu]sdauer yon ungef/ihr 0,2 msee ausstrahlt. Die Leistungsdichte betr/igt 10s--10 l~ W" cm -2. Infolge der groBen VariationsmSgliehkeiten wird im folgen- den zun/iehst nur yon dieser Laser-Art, die nicht giitegesteuert [19] werden kann, und der Optimierung auf eine spezielle Anwendung berichtet.

Die Ermittlung optimaler Verfahrensbedingungen ist bier ausgeriehtet ant drei Merkmale:

1. Einschul?-Verfahren mit geringstem Substanz- bedarf.

2. Erzielung der h6chstmSgliehen SpektrMlinien- intensit/it.

3. Keine wesentliehe J~nderung der Aufsehlug- techniken.

Die Spektrallinienintensit/it kann bekanntermaBen durch eine Steigerung der Anzahl der Laser-Schfisse und die Integration ihrer Intensit/iten auf der Photo- platte erhSht werden (Abb. 3). Mehrere Laser-Schfisse nacheinander in sehneller Impulsfolge sind jedoch problematiseh, weft einmal ein erheblicher Leistungs- abfall unkontrollierbar anftreten kann und zum anderen infolge der Kondensation bestimmter Ele- mente auf den Kohleelektroden der Queranregung ein dauernder Weehsel dieser oder ihre Reinigung dureh mehrmaliges Zfinden erfo]gen muB.

Ffir Auswertungen nach nur einem Laser-Schng mfissen allerdings hSchstempfindliche Astroplatten eingesetzt werden, deren relativer Eigenfehler infolge ihrer Grobk6rnigkeit bei etwa 6--80/0 liegt. Die vor- gesehlagene Sensibilisierung normal empfindlieher Photoplatten mit Brenzeateehin und Phenidon [28], wobei der Relativfehler yon etwa 2 auf etwa 50/0 ansteigt, ffihrt neben einer Erh6hung des Unter- grundes bzw. Verschleehtemng des Signal-/Unter- grundverh/iltnisses nicht zu dem gfinstigsten Resultat mit Astroplatten (Abb. 3), wie das behauptet wurde [31].

Die Beeinflussung der Intensit/itsausbeute dureh die elektrischenParameter der Blitzlampe ist in Abb. 4 dargestellt: Bei konstanter Pumpspannung (2 kV) steigt die Intensit/it der Spektrallinien, hier ffir Fe 3440/~ gemessen, mit zunehmender Batteriekapazit/it an, linear ffir das Linsenobjektiv (Planaehromat) 16X/0,2. Bei maximaler Kapazit/it (508 ~xF), die man znr einmaligen Verdampfung einer sehwerschmelz- baren Substanz w/ihlen sell [17], fiihrt eine ErhShung der Pumpspannung ebenfalls zu waehsender Intensi- t/it bei gleichem Objektiv (Abb. 4). Gleiehzeitig ergibt sieh mit der Steigerung der Spannung in Abh/ingig- keit vom eingesetzten Objektiv und bei gleieher Fokussierung [20] eine VergrSl3ernng der Krater- durchmesser.

Entspreehend waren die elektrisehen Parameter der Queranregung, die dureh die naeh dem Laser- SehuB entstehende Dampfwolke gezfindet werden sell, festzulegen (Abb. 5).

K. Ohls et al. : Beitri~ge zur Entwicklung der spek~rogr~phischen Mikro~nalyse 101

S 1 9 5 2 1 9 5 8 1 9 7 2 Fe 3498~

i~iii:iiiii!!i! m

J 1500 57A50Astro

S . . / I L INSENOBJEKT/VI

IO00L I 16X/0,2 J ~

LL_ OBJEKTIV/ /

/ // 100 300 50(~]JF

KAPAZITA'T DER BLITZLAivlPE

150 - -

~ l~ rn .

100 / x

1000

S 5o/ /~

I ~

/ SPIEGEL 0 BJEK TI V

[ /

Fe3440/~

J 1,5 1,7 1,8 1,9 kV

SPA NNUNG

Abb.2. Schematische D~rstellung der Elektroden-oder Probenformen

Abb. 4. EinfluB yon Kapazit~t und Sp~nnung der Blitzlampe auf die Intensit~t

Bei einer Kapazitgt von 2,5 FF und einer Spannung yon 2,8 kV ist mit einer Steigerung der Induktivitgt in diesem Fall nicht viel zu erreichen. Bei gleicher Spannung fiihrt jedoeh eine Verringerung der Kapazi- t~t zu einer erheblichen Abnahme der Spektrallinien- intensits

Damit haben sich die in Tab. 4 enthaltenen Arbeits- bedingungen ergeben.

Die empfindliche Ver~nderung des Kraterdurch- messers (Abb. 4) durch Spannungssehwankungen der Blitzlampe oder Defoknssierung [20] kann als Indica- tor ffir die Oberprfifung der Stabilitat der ein- gestellten Bedingungen dienen, wenn eine definierte Stahlprobe nach dieser Methode beschossen wird (Abb.6). Allein die Schwankungen der Pumpspan- hung yon 1,5 fiber 1,7 auf 2,0 kV ffihrt zur Andernng der Kraterdurchmesser von 50 fiber 100 auf 200 ~zm.

150C

1000

b~ 500

I ~ 6 7 A S O Astro

~/ IDON

-- RODINAL -

lO

ANZAHL I_ASERSCHOSSE

S

1000

5oc bj

Fe 67,4 50 A stro I < ,ooo

/ 500 x - - FeI I 29442

I UQ=2,8kV CQ = 2, 5/~F

250 500 750 1000 /JH INDUKTIVITAT

DER

S

16X/0,2 I CB=5OOpF

Fe/34402 -'~-

/ , UQ = 2,S kV LQ = 125pH

I E 1,0 1,5 2,0 2,5vuF

KAPAZl TAT QUERANREGUNG

Abb. 3. Abh~ngigkeit der Intensitgt vonder Anzahl Laser- Schfisse, Fotopl~ttenart und En~wicklung Abb.5. Einflu6 yon Induktivitat und Kapazitat der Quer- anregung auf die Intensits

Ffir die quantitative Auswertung muB dariiber hinaus mit der sog. Zeiss'schcn Zwischenabbildung gearbeitet werden (Abb.7, oben), weft sonst zwar intensivere, aber keilfSrmige Spektrallinien auftreten (Abb. 7, unten).

Tabelle 4. Arbeitsbedingungen fiir den ungescbalteten Be- trieb des Neodym-Glas-Laser

Blitzlampenspannung Blitzlampenk~pazits Linsenobjek~iv (Planachromat) Spannung der Queranregung Kapazits der Queranregung Induktivitgt der Quer~nregung Abstand der Kohleelektroden Abstand Probe/Funkenstrecke Photopl~tten: Scien~ia 67 A 50 Astro Entwicklung:

1,9 kV 508 ~F 16X/0,2; / ~ 16 mm 2,8 kV 2,5 FF 125 FH 0,8 mm 1,0 mm

Rodin~l, 1:20, 20~ 4 min


Abb. 6. Krater auf einer St~hloberflEche

Abb. 7. Spektrenausschnit~ mit (oben) und ohne Zwischen- abbildung (unten) aufgenommen

Abb. 8. Herstellung der Glasperle

Das Verfahren der Probenpr/iparation ist dureh seine einfaehe nnd sehnelle Durchfiihrbarkeit ge- kennzeiehnet , wobei lediglieh die Herstellung einer glasartigen Sehmelzperle siehergestellt sein mnB. Mit einer Mikromenge einer oxidischen Substanz muB naeh der speziellen W/~gung lediglieh folgende Vor- bereitung durehgefiihrt werden (Abb.8): In den koniseh ausgedrehten Teil des Graphitbl6ekehens (ca. 5 m m ~ ) gibt man naeh der abgewogenen Probe- substanz den 10faehen Teil der AufsehluBmisehung -- z.B. Nat r iumtet rabora t - - hinzu und erhitzt im Ofen auf ca. 1100~ In der Regel entsteht naeh einer be- s t immten Zeit, die substanzabh/tngig sein und leieht ermittelt werden kann, eine Glasperle, deren Dnreh- messer yon den Einsatzmengen abhs Das Gra- phitbl6ekehen mit abgebranntem Rand wird direkt unter das Mikroskop des Laser-Mikroanalysators ge- braeht und mug deft dutch 5maliges Zfinden der Qneranregnng vollst/indig mit C bedampft werden.

Die Glasperle, die in Abb. 8 etwa 1 mm .~ auf- weist, ist fiir Lieht dieser Wellenl/inge (1060nm)

transparent, so dab nicht der gewtinsehte Energie- umsatz erfolgt. Aueh ein Zusatz yon Cr- oder Co- Salzen konnte ihr Absorptionsverm6gen nieht wesent- lieh erh6hen, w/~hrend nach dem Bedampfen mit C mit groBer Sieherheit eine Dampfwolke entsteht und ein entsprechender Krater ausgebildet wird (Abb. 8). Diese Arbeitsweise ist vergleichbar mit dem bereits besehriebenen BeruBen yon Glasproben [23] oder MetMloberflKehen, um die untersehiedliehen Re- flexionsverluste zu eliminieren.

Eine wiehtige I~olle spielt die W/~rmeleitf/ihigkeit einer solehen Glasperle, die sieh ffir unterschiedliche Materialien stark ver/indern kann. Beim Einsatz der gleiehen Probe n immt der Kraterdurehmesser und etwa dazu proportional die Spektrallinienintensit/tt zu, wenn die Perle kleiner hergestellt wird (Abb. 9). Dieser Effekt wird vor allem beim Vorliegen yon Mikromengen ausgenutzt.

Da jedoeh die PerlengrSBe yon der eingesetzten Substanzmenge abhgngt und die Intensit/~t dadureh stark beeinflugt wird, sowie aueh die Parameter yon

120

,tim ~ NEODYM 1,9 kV

100 500#F 16X/~2

~ 80

6 0 Q5 1 1,5 2

1~00

1200

- x - V 3 2 8 0 . ~ " "~'x. ,. - . 0 - ri 3 3 4 9 / ~

1000 I

mm o,s 1 l,s 2

SCHMELZPERLENDURCHMESSER

Abb. 9. Abhgngigkeit von Kraterdurchmesser und Intensit~t vom Perlendurchmesser

s/'/o)

2 "~

1

~ __ -X-- ABSOLUTW, E, GUNG -.o- DIFFERENZWAGUNG

\ \

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Einwaage i~ mg

Abb. 11. Wiigefehler

Blitzlampe and Queranregung nicht exakt konstant bleiben, mui~ immer mit einem internen Standard (hier V205) gearbeitet werden, der bereits dem Auf- schlu6mittel zugesetzt wurde (z.B. Na2B4OT/V205 = 50: 1).

Diese Bestimmungsmethode zeigt beim Einsatz yon je 20 Fg verschieden zusammengcsetzter Stan- dardproben eine gut answertbare Vergnderung der Linienintensitgten, wenn gcgen die konstanten In- tensit~ten des Standards gemessen wird (Abb. 10).

Begrenzt wird dieses Vcrfahren dutch die Genauig- keit der Wiigung, die hierbei natfirlich yon Bedeutung ist (Abb. l l) . Die mit noch sinnvollem Fehler (2 Rel.-~ einwggbare Substanzmenge ffihrt in der Regel zn einem Perlendurchmesser, der einem Mehr- fachen des Kraterdurchmessers entspricht.

20

Sr(%)

wAGEFEHLER : 1-2 % ~ ~ PLA TTENFEHLER : 6- 8 %

ANALYSENFEHLER: ~5 % 15 __ (bei 1-5Massen-%)

MgO \\1\\\ \ \\\ \ \\\\~,\\\\\ , \\\\\ F~O TOPL A TTENFEHL EkRkkkkk k~

5 \\\\\ i\\\\\\ \\\\\%\\\\\\\\\\'~ 12 Gehalt (~ s 1o is 20

Abb.10. Konzentrationsabh~ngigkei~ der Spektl'a]linien- intensit~t, oben: je 33O/o MnO, SiO2 und Mg0; Mitte: je 11~ und unten: je 3~ der g]eichen Komponenten Abb. 12. Verfahrensfehler

Abb. 13. Spektrenausschnitte, oben: KupferpreBelektroden-, Mitte: GraphitpreBelektroden-, unten: Laser / Berlen- methode


Der gesamtc Verfahrensfehler h/~ngt vom Absolu t - geha l t der K o m p o n e n t e n , dem W/~gefehler und dem P la t t en feh le r ab (Abb. 12). Ff i r Gehal te yon 1 bis 5 Massen-~ in der E inwaage yon 20 ~zg betri~gt der mi t t l e r e Feh le r 15 Rel.-~ und s inkt ffir die H a u p t - k o m p o n e n t e n au f e twa 10 Rel.-~

D~mi t k o n n t e n wir unser P r o g r a m m ffir die Unte r - suchungen yon Mikromengen u m ein Verfahren er- wei te rn (Tab. 3). J e naeh ve r lang te r Genau igke i t und vo rhandene r Menge k a n n eines der drei spekt ro- g raph i sehen Verf~hren e ingese tz t werden. A n den drei Spek t r enaus schn i t t en naeh diesen drei Ver fahren (Abb. 13) be im Einsa tz yon 3000, 200 und 10 ~zg (yon oben naeh unten) einer P robesubs t anz wird deut l ieh, welehe S te igerung der Naehweisempf ind- l ichkei t hier er re ieht werden konnte . Die Spektra] - l in ienin tens i t i t ten s ind p r ak t i s ch ident iseh.

Fiir die praktische Durchfiihrung der Versuche und zahlreiche Anregungen sind wir Herrn H. Grote zu Dank ver- pflichtet.

L i te ra tur

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Dr. Knut Ohls Hoeseh Hiittenwerke AG D-4600 Dortmund, Postfach 902 Bundesrepublik Deutschland

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Beiträge zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse