Beiträge zur Kenntniss der unterschwefligsauren Salze

VIII. Beilrigc zur Kpnnlnqs tier unttmchwty7ig- sauren S d z e ;

uon C. Harnmel sberg .

A I ~ vor einiger Zcit ~ n u g ~ o i s . die Isoliruiig der uii-

terschwcfligcn Saure angekundigt Iiatie * ), versuclitc icti dieselbc auC die von Jenein angcgebene Art, durch Zer- sctzung des Kalisalzes inittelst Ueberclilors;inre, jedoch ohne Erfolg. Spiiter faud L a n g l o i s iiidcsscn, daL die von ihiri dargestellte S u r e iiiclit die Zusaialncnsetzuug der uiitcrschwefligen S3ure besitzt, sondern BUS 3 At. ScLwfel und 5 At. Sauerstoff bestehend, eine neue Oxy- dationsstufe dcs Schwefels darstellt , die cr geschwefelle Unterschwefeisiiwe nennt ).

Jene fruheren Versuche gaben Veranlassung die Ei- geiischaften der untcrscliwelligsiiureii Salzc durch einige Versuche festzustcllen, welclie sich den lltercii Arbeitcn von G a y - L u s s a c uud Hersc l rc l anreihen, uiid sic zu erganzcn bestilntnt sind. Hierbei war cs i~isbcsoiidere von Interesse, den Wassergehalt dicser Salze so wie die Pro- ducte keunen zu lerneii, welclie sic bciin Erhitzeii in abge- schlossenen Rlumcn liefern. Schou H e rs c h e I bcobncli- tete, dafs siclr hierbci in mauchcn Fallen Scliwefel und eiii schwefelsaures Salz, in anderen ein Schwefeltnetall neben freier schwcfliger Saurc bildc. W a s cr aber iiicht crivnhnt , ist .die Bildung einer gewisscii R h g e Schwc- fclszure, welche wohl in allen Fillen statttindet. L)as Auftretcn scbwefligsaurcr Salze unlcr dicsen Zersctzluigs- producteu sclieint nicht recht bcaclitct wordcii zu scyu;

1) Cuntpf. rend. X , p . 461; aorh in Jicwn Atinaleri, BJ. I . S. 312

2 ) Annalcn Jcr Chemie und Pharrnacie, Bd. XL S. 102.

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wciiigsteris wird seiner in den Lelirbiicbcrn niclit gedaclit, iind docli ist cs ganz unzweifclliaft, weuigstcns bci dcn ciuterscLwcfligsaurcii Erdsalzcu, wic ich mich vielfacli iibcr- zcugt habe.

Aufser den alkalisclien und erdigen Salzcn lasscu sicli iiur wenigc einfaclie uutcrschwetligsaure Salzc dnr- stellen, da die Neigung, sicli zu zersetzen, ' besonders bei den inctallischen Verbindunge'u schr g r d s ist. Vicl be- stiiiidiger zeigen sich . indessen die Iloppelsalze, welcbc ein Meiallaxyd und eiii Alkali eutlialten, rind von dc- ncii ich einige zuvor niclit beliaunte auzufuhrcn Iiabc, ivns in gleichcin Grade von den Verbindungen unier- scliwelligsaurer Salze init Aminoniak gilt.

U n t c r s c h w e l l i gra u rcs Ii a l i.

Seinc Dnrstellung und scin Verhaltcri zu SBuren siutl bebannt. Da es selir zcrflicfslich ist, so ist die Reslim- iuuiig seines Krystallwasscrgelialts niit Scliwierigkeiten ver- bunden, uin so mehr, als es dasselbe beim laugcren Sb- lien iibcr Scbwefelsaure ziiin Theil zu vcrlicreu schciiit.

1,55 Grm., ivelclie 21 Stunden iiber Scliwefel- saure niifbewahrt worden, verloren beim Erliitzco bis 2000 0,048; dariibcr hinaus jindertc sicli ihr Gewiclit niclit merklich. Uas Salz wurde nun aiifSclilst, und die unterschweflige S h r e nach dcr von H. I\ 0 s e eingefulir- ten Methode mittclst salpctersauren Silbcroxyds bcstimint. Bas Schwcfelsilber bctrug 0,43 I , eutsprechcnd 0,2340 Scliwcfcl, und der schwcfclsaurc Baryt 1,872 =c),23S2 Schwefcl, also fast genau gleichvicl, \vie es seyii inufs. Die Gesamintmenge dcs Schwcfels war mithin =0,3122, =0,7ti7 uatcrschwcfliger Siurc. Nach Abschcidung des ubcrscliussigcii Silbcrs uiid Baryts wurden durcli Vor- dniiipfcn 11. s. w. 1,317 schwcfclsaurcs Kali =0,i2&26 Knl i . crlialtcii.

11. 484 Grin. vcrlorcn bei 200° 0,159. b e r Rcst wurdc gc$ilit, uud sodauu rnit SchwcfclsSurc bchandclt,

I.

297 wodurch sich 4,302 schwcfelsaures Kali =2,32596 Kali ergaben.

111. 2,327 Grm., welche tiber SchwefelsSure getrocknet wordcn, verloren fiber der SZurc in1 Vacuo O,OSJ, und dann bis 200" noch 0,Ol.

2,693 GrLtl., glciclifalls tiber Sch\vefels~urc 6e- trocknet , liefcrten bei yinittelbarer Zersetzuiig durch SchwefclsRure 2,396 sclimefelsaures Knli = 1,299 41 Kali.

1,927 Grm., ebcnfalls getrocknet, vcrlorcu beiin ErLitzcn uber der Lampe, SO stark es ohiie Zersetzung dcs SaIzes mifglich war, 11,067.

1 V.

V.

Nach dicsen Vcrsuclien enthYIt das Soh: I. 11. 111. 1v. V.

Koli 46,953 48,06 48,lO [Jnterscliwcflige S. 49,453 Wasser 3,10 3,29 4,04 3,48

99,56.

Es ist aufser Zwcifcl, d a t das Wasser nicht hy- groscopischcs, sondcrn Krystall\rnsser ist ; allein cs lnaclit bei weitcm nicht 1 At. aus, wozu 8,62 Proc. erforder- lich scyri wiirdtii . L)ngc;;cn folgt ails den Atinlyscn dos soilst uugcwiilinlichc Verkillnifs v011 3 At. Salz i i i id 1 At. Wosser. Iri der That ist dic nach 3KS+fi berechnete Ziisainincnsclzuug :

Kali 47,97 Ui!terschivcfligc SIuie 48,68 Wnsscr 3,O3

100.

Bcim Erhilzcn liefcrt d~ wasscrfreie salz eiueu ziuno- Icrrotlicn Ituchstand, welclicr iiur aus SchwefelAaliuni uucl srlirvcfclsaurcln Koli bestelit. Schwefligsaurcs Koli bildct .cicIi clabci niclit; deiiii 11ac11 dcr Abscheidulig dcs Schwcfp1kaliulnr:im mittelst Akoliol cntwickcln Ssurcn aus dciii Riickstandc kciiie schwefligc S5urc. huch cutwik-

298

belt sich keine schweflige Saure, wohl abcr sublimirt etwas Schwefel. Dick lctztere ist aber nur zufallig; denn bei Anwendung eines vollstsndig eutwlsserten Salzes bemerkt man fast keineu Geivichtsverlust nach dem Gliihen. ( I n eineln Versuche erhielt ich 99,29 Proc. Ruckstand).

U n t errc h w e f I iga a ure a Na t r on.

Nach der Angabe von H e r s c h e l ist es zerflierslich, was ich inders nicht bestatigen kana Die Krystalle sind allem Anschein nach 2-und- l -gliedrig; es sind rhombische Slulen mit AbstumpfungsflPcheu der scharfen Seitenkan- ten und einer auf die stumpfe anscheinend gcrade auf- gcsctzten schiefen EodQSche.

Aus 1,845 Grm. wurden durch Abdainpren mit Schwe- felsYure 1,031 schwefelsaurcs Natron =0,46053 Natron erhalten, welche 24,96 Proc. des Salzes ausmachen. Es enthjilt folgliclr 5 At. Krystallwasser; denn die berech- uete Zusamlnensetzung fiir N a S t 5 H ist:

h’atron 2513 Untcrschweflige SPure 3S,72 Wasser 36,13

100. Das durch vorsichtiges Erhitzen ausgetriebene Was-

ser betrug von 2,439 Grm. 0,677 oder 35,97 Proc., also luit der Kechnuug gut iibereinstimmend.

Jn der W:irmc schmilzt es in seinem Krystallwas- ser, und bleibt dann auch bei gewthnlicher Temperatur no& langc Qussig, wobci inan zuweilen eiiien Theil in Krystallen angescbossen iindet. Spater wird es wieder rest und zersetzt sich in stsrkcrer Hitze, indem Schwe- fel entweicht und ein braunrothcs Gemenge von Schwe- felnatriulo und schwefelsaurem Natron zuriickbleibt.

U n t c r sc h H e rl i g a a u I c 3 A rn nr o i a k.

Sciue Aufliisung gnb beim Stehen iiber Schivefelsiiurc duune rholubische Blattchcn. wclche au der Luft sclliicll

299

zertliefscn. Sic enthalten Wasser, verwittern jedoch iiber Schwefelsaure nicht.

1,418 Grm. wurden aufgelast und mit salpetersaurem Silberoxyd zerlegt. Das Schwefelsilber betrug, scharf getrocknet, 2,273, entsprechend 0,882494 unterschwefliger Saure. Zur Controlle wurde die eutstandene Scbme- felsaure mittelst salpetersaurem Baryt gefdlt , wodurch 2,212 schwefelsaurer Baryt erhalten wurden, die 0,45688 unterschwefliger Saure entsprechen, was auch ziemlich genau die Halfte der ersten Menge ausmacht. Legt man nun die ails deln Schwefelsilber erhaltene Zahl zum Grunde, berechnet daraus die Quantitjit des Ammoniumoxyds und betrachtet das Felilende als Wasser, so hat man:

Untcrschweflige Saure 6523

Wasser 4,OO Ammoniumoxyd 33,77

100.

Da der Sauerstoff des Wassers + von dem des Am- mouiumosyds betrsgt, so ist 1 At. Wasser init 3 At. des Salzes verhuuden, uud solltc, dem Ausdruct 3Xy'#4's+€E ge111zk, entlialten:

Unterschweflige S h e 62,30 Ammoniumoxy d 33,82 Wasser 3,88

100.

W i e inan bemerkt, hat das Atnmoniaksalz genau die Zusammensetzung des Kalisalzes mit d e n nhl ichen ano- rnalen Wassergehalt.

Beiui Erhitzen in eincin Destillationsapparate gab es Wasser und Aininoniak. Es sublimirte vollstandig zu eiiicr Mnsse, welchc aus Schwefel , vie1 unterscbweflig- saurern, schwefligsaurem und .einer kleiuen Menge schwe- felsaurcln Ammoniak bestand.

300 U n tert cli n erti gsaure I3 J ry t er d c.

Dic Zusarnlncnsetzung dicses Salzes uud seiu Vcr- Balteu in htjherer Tcinperatur ist schon vor Iangcrcr Zeit von H. R o s e untersuclit worden ' ). Derselbe fantl, dafs ' cs 1 At. Krystallwasser =6,73 l'roc. cnthdt, und, bciin Aussclilufs der Luft erhitzt, etwns Schwefeltvasscrstoff~as, Wasser, freien Schwefel ciitwickelt, und ein Geincngc vou schwefelsaurem Bnryt uud Schwefelbaryuin znriick- kifst, dereo relative Rleiigeii sich jedoch iiach der Lei- tung des Erhitzens selir verinderlich zeigten.

Icli habe diesen VcrsucIiea nur uoch das Verlialtcii dcs wasserfreierz Salzes in IiiiIierer Temperatur hinzuzufii- sen, zu welclieln Zweck 1,792 Grni., die zuvor iiLcr Schwefelsaure von anli~ngender Feuchtigkcit befreit war- den, allmiilig crwarmt wurden. Unterhalb 100" veriin- derten sic ihr Gewicht nnr unbedeutcnd, bis 170° da- gegcn vcrloren sie 0,11 =G,14 l'roc. Sic wurdcn nun in eincin kleincn Apparatc init Gasleitungsrirlire ubcr der Lntnpe allinalig erbitzt, wobei sich noch einc gcringc Menge Wasscr zcigtc, wie diefs auch nacli dcr vorlicr erhaltencn Menge, die UUI 0,6 Proc. zu gering war, seyn mufste. Spster sublimirte zieinlich vicl Schwefel, nber weder schwefljge Sgure uoch Schwefcl~vasserstoff waren zu beincrken. Der schwach gesinterte Ruckstand linttc eiiie gelblichweifse Farbc. Nachdeln das Erhitzcii bis zum l\othgluIien der Massc gesteigert worden, wiirde cs unterbrochen, und der Apparat saiiimt dcm in dein kiil- tcrcii Thcilc condcnsirtcu Sclirvefcl gewogen. E r linltc iiiir 0,012 rerloreii, wovon , der Rechnung iiach, 0,010s auf das in deln Salze noch zuruckgehaltene Wnsser koin- men, so dafs in dcr Tha t das Gewicht der Productc gc- iiau glcich dein des Salzes war.

Der hierbci erhaltciic Riickstand bestand nber uicllt dlcin aus schwefclsaurcin Unryt und Scliwcfclbnryuiii, sonderii er cnthich aucli cioc niclit unbcdcutciidc Rlcngc

I j U i c x Anodcn, Bd. XXI S. 437.

801

schiveJigsaz~rcn A'aryis. Dciin nachdcm cr zur Entfcr- niing dcs Schmcfclbnryuiiis init Wasscr wicdcrholt aus- gckoclit wordcn, cutwicliellc c r auf Zusatz voii SBuren cine reicliliclie Mcnge sclwcfliger Siiure. Niiii hiinntc allcrdiiiss hierbei die Vcriiiuthring cntstcben, dars tliesr: Entwicklung von schwefligcr SBure yon eincln Aiihcil riii~crscliwctligsaure~i Bnryts, welcber dcr Zersetzung cnt- gangen iviire, und ivegen seiner Sciiwcrliislichkeit sicli durch Wasscr niclit von dcin schrvefclsauren 'Baryt tren- iicn IZfst, hcrriifirte; allein dic Tctnperatur war g c d s so hoch, dafs dicfs nicht der Fall scgn konntc; aucli liefs sich nicht cine gleiclizeitige Abscheidung von Scliwc- fcl tvabrucliinen. Ucn bestcn Bewcis fur die Bildiiiig schwcfligsaurcr Salzc bciin Gliilicn ron unterschwcflig- snrircn liclert indcsscn dns Strontiumsalz, \veil Schwcfel- strontium so~~o l i l , als nricli untersclirvellig~aurc Strontiaii- crdc in Wassc r lcicht aullbslich sind.

Dcr Thcoric nacli k6nnen G At. has zcrfnllcn in: 3 A t . ha's, 2 At. h a s , 1 At. CaS iind 6 At. S.

L n i c r i c l i w e TI i g s a u r e S I r o n t i a n c r d e.

Dic Eigenschnftcn tlicscs Salzcs sind von G a y - I, us- s n c rind von H r: r s cli c 1 ziciiilicli ro l l s thd ig bescliricbcii wordcn. Seine Krystallc sind gewi)hnlich VOII so bcdcritcndcr GrbTy, dnls das Aggregat dcrselbcn als cin cinzclncr Krjstal l fast den ganzeii Rauln dcr Laugc ciii- niiiiiiit. Uoch ist ihre Forin fast tiielnals gut zri bc- sliiiiincn.

I n der I-Iitzc rcrlicrcii sie das Krystallwasser nacli inciiicn VcrsucIicii scliwicrigcr, als diefs dic liltcrcu A n - p b c i i tlnrstclleii, woiincli schoil bci 60" 31 Proc. W n s - wr iorrgehcn sollen. Xoch bei 180", jcnscits wclclicr Tciiii)watur clic Zrr:elzuiig ~ C S Siilzcs schr biild vrfolgt, Llcil)cIi c lwa 6 l'roc. zoriick.

Icli zcrsclztc 2,Sgi) (;ria. tlcs liryst:lllisirleii Snlzcs

302 durch Abdampfen mit Schmefelstiiire, uud erliiell 1,836 schwefelsauren Stroutinn , = 1,046 Strontian oder 36,OY Proc. des Salzes. Diefs beststigt die von C a y - I , u s s a c gefundene Zusainmensetzung, wonacli es 5 At. Wnsscr

enthllt, iudein die Formel S rS+5 lk giebt: Strontiaii 35,52 Untcrschwellige Saurc 33,21 Wasser 31,01

1 OD. Von dem bis 180° erbitzteii Salze wurdc eiii Tlicil

auf die bcim Barjtsalze augefiihrte Art iillm~li;; bis ZUNI

GIiiheu crhitzt. Anfangs ging Wasscr fort, alsdaiiii subliinirte Schwefcl , es entwicli etwas schwelligc Saurc, und es blieb ein weifser pulvriger Ruckstand , welchcr Schmefelstrontiuin euthielt, was durcli iifteres Auskoclicil init Wasser entfernt wurde, worauf ein Geinenge voii schwefelsaurem und schwelligsaurcin Stroiitian iibrig blicb, mit welchem SIuren eine stnrkc Entwichluns voii sclirvcf- tiger S h r e hervorbracliten.

U o t e rsch w e f l i g sau r e kio I L c r J c'.

Das eigenthuinliche Krystallsystein dicscs Salzes i j t von Mi t s c h e r 1 i c h ausfuhrlich bescliricbcii n ordcii * 1. Sein Krystallwasser , dessen Menge, \vie H e r s c h c 1 Fr- zcigt hat, 42 Proc. oder 6 At. ausmacht, entweicht theil- weisc schon bei gewillinliclier Tcinpcratur uber S c h c- felsaure. Beiin Abschlufs dcr Lufi erhitzt , verlicrt es Scbwefel, uud lifst eineu weifscii schwncli zusainiiicil- hangenden Ruckstand , welclier , d s c r Schwefelcalcium und schwefelsaurein Kalk , ohne Zwcifcl auch schwefli;;. sauren Kalk entlialt, was sicli iudel; bci der SCIIWCI; loslichkcit des Schwefelcalciulus uicLt geradczu beweiscu i m .

I ) Diesr hnadcn. M. V l l l 5. $27,

U n t L r 3 c 11 'IY r! f I i g D u rc T a I k c r d c.

Dicsc bishcr wenig untersuchtc Verbindung erhalt man aiii bcstcu durcli Eiukochen einer concentrirten A h - lbsung von schrr.efligsnurt-r Talkcrdc mit Scbwefel. Dss Verdunstcn der Fliissigkeit gcschieht am besten iiber Scliwefelsaurc. . Alkohol Mlt die concentrirte Auflijsung als einc schwcrc Flussigkeit.

Die Krystallc der unterschwctligsaurcn Talkerde sind farblos, und geh8ren allem Anschein nach dem 2.und- 2 -gliedrigen System an. Es sind rechtminklig vierseitige Saulen, entstanden durch Abstumpfung der beiderlei Kan- ten einer rhombischen Shlc, bis zrim Verscliwinden der Flachen dieser letzteren. In der Endigung beinerkt man die F1j;cllen eincs Rhoinbenoctaeders, dessen beiderlei Endkanten durch die Flachen zwcier zusammengehbrigen Paare abgestumpft sind. Die Krystalle sind zu klein und zu wcnig glhzend, uin Mcssungen zu gestatten. Sie sind tuftbestandig und in Wasser leicht aufllislich.

1,399 Grm. vcrloren beim Erhitzcn bis zu 170° 0,345 Wnsser, clwa die Halftc des ganzen Gehalts, die bald darauf begiiiiicndc Zersctzuag vcrliinderte eine gennue Beobachtung der Temperalur, bei welcher das Salz was-. serfrei wird. l)er Rest gab. init -Schwefelsaure abgedampft, 0,69 I schwefelsaure Talkerde, = 0,235078 Talk- crde woraris Iicrvorgeht, ldak (Ins Snlz 6 At. Wasscr enthiilt. Uenn man hat in IOU Thcilen:

Gefunrlen. sfg g-+Sir. Talkerclc I6,8U 16,82 Unterschwctlige SHurc 39.23 Wasser J3,93

100. 1,Ygfj Grui. wurden durch Erliitzen zuin Theil ilircs

Wassers bernubt iiiid danii bci Abschlul's dcr Luft erhitzt. Sie sc:hriiolzeri, gabcil Wnsscr, Schwcfel und scliwcfligc S;iiirc, riiid liiritcrlirlscii nacli dem Gluhrn

304

hen 0,614 =30,75 Proc. ciner weifsen Iialbgesclimolzc- ncn Masse, welchc aus schwefclsaurer, schwefligsaurcr und reincr Tnlkcrde bestand. Die Rildung des scliwcf- ligauren Salzes liefs sich in diesem Fall sclir leiclit und unzweifelliaft darlhun.

U n t c r s c h w c f l i g r a u r c l a l k e r J c - K a l i .

Aus eincr geinischten Auflusung bcider Salze crlillt man beim Verdunsten ein Doppelsalz in Fonn ciner UII-

deutlicli krystallisirtcii Masse, ~v~lc l i c s sicli durch Abspii- Ier mit Wasser uiid Uinkrystallisiren rou einein Uebcr- scliufs des lcichter lijsliclien Kalisalzes treonen kifst. Es wird indcssen an der Luft sehr bald feucht; iiber Schnc- felsiiure aulbcwahrt, gicbt es kcin Wasser ab.

2,036 Gnn. wurdcn aufgel6stY uiid init kohlensati- rein Aininonink rind phosphorsaurein Satron geMlt. Dic phosphorsaure Talkerdc war nach dein Gliilien = 0,523 =O,19lib'9 Talkerde =9,31 Proc.

1,253 Grui. wurdeii init Sclirvefclsaurc erhitzt uiid dcr Ueberscliufs der Satire durcli erhiihtc Teinpcratur verjagt, nora;f QS53 schwefclsaures Salz zuriickblieb, =67 Proc. des Doppelsalzes. Dn nuu 9,31 Talkerde 18,06 Scliwefels&urc aufuehinen, so bleibcn 39.63 scliwc- felsaurcs Knli, rroriii 21,42 Kali' cuthaltcu sind. Es er- gicbt sicli liicraiis, dafs 1 At. von jcdcin der Snlzc uiid 6 At. M'nsscr vorliaudcn sind, kS+sIgS+6IE, iudciii iiian 11i1t :

GdirnJcn. hrechnct.

Knli 21,12 21.63 Talkerdc 9,:3 I $47

* Utitcrsclivvefligc! Siiurc 4 1 , l G V'nsscr 2.1.7 1 ---

101). C n -

30.5

c' n t ers clr we II i gr a 11 r e s Ma D ga n o I J d u I .

La;fst urau die Auflllsung dieses Salzes, die durch Zerlegiiug von unterschwefligsaurein Strontian und schwe- felsauretn Maiiganoxydul erhalten wird, an Jer Luft oder iiber Schwefelsaure verdunsten, so zersctzt sie sich fast ganz in niederfallenden Schwcfel und scliwefelsaures Man- ganorydul, so dafs es nicht gelingt das Salz in fester Fonn zu erhalten. Auch Alkohol scheidet niir eine con- ceutrirte Auflihung ab, welche oboe Zersetzung nicht erstarrt.

Vertlieilt man frisch gefdlltes Schmefelmangan in Wasser und leitct eiuen Stroin schwefliger SSure hin- durcli, so verwandelt es sich, unter Abscheidung voii Schwefel, in unterscliwefligsaures Salz.

U n t e r s ch wefl i gsa u r e s Z i n k o x y d.

Es verhalt sich ganz wie dasMangansalz; nur wird Schwefelzink von schwefliger SYure bei weitem schwe- rer zersetzt.

Dagegen kann man einc Verbindung dieses Salzes niit Ammoniak erhalten, wean man eine Auflllsung mit einem Ueberschufs von Ammoniak und dann mit was- serfreiem Alkohol vermisclit, wobei sich die netic Ver- bindung in feinen weifsen Nadeln ansscheidet.

Bei der Analjse dieser Verbindung erhielt ich aus 1,994 Gnn. 0,79 Zinkoxpd =39,62 Proc. Da das Salz ohne Zweifel wasserfrei ist (es Iafst sich ohne Zersetzung nicht vollkomrneii trocknen ), so deutet die gefundene hlenge des Zinkoxyds aiif eine Verbindung = i n s + PI #'; cleuu eine solche enthalt:

Zinlioxyd 36,12 Untersclnvcflige Sliure 43,63 A inin o u ia k 16,23

306

Beitn Aussclilufs dcr L D f t crhifzt, zersetzt es sicli sclir bald, wobci vie1 Ammoniak entweicbt, ein Sublimat, bestehend aus Schwefel, schwefligsaurem und sehr wenig unterschwefligsaurem Ammoniak sich bildet, und ein weifser pulvrigcr Rlickstand bleibt , aus welchein Wasser sclrwcfelsaures Zinkoxyd auFIiist , wahrend das Unlosli- cite aus Schwefelzink bestebt.

Von Wasser wird die Verbindung sogleich zersetzt, iind Zinkoryd flockig abgeschieden.

U n t er I clr w e f I ig s a u r es E ise n o x y d u 1.

Es Iiifst sich rein am besten durcll Zersetzung von schwcTclsanrcm Eiseuoxydul uhd unkrschwefligsauretn Strontian darstellcn. Die Aufliisung oxyditt sicli Icichf, und gicbt bciiii Verduiisten griine Krystalle, gemengt init cinem basischcn Eisenoxydsalze.

U n t e c SC 11 tv e fr Ira u re 9 N i c k el o I J d.

Zcrsetzt man einc Aufliisung von schwefelsnurcin Nickcloxyd mit untcrscliwefligsaurem Stronlian, so crhslt man eine griiiie Fliissigkeit , wclchc sich bei gewuhnli- cher Tempcrcrtur iiber SchweTelsSure fast ohne Zersetzung concentriren 12Fst. Neben etwas Schwefelnickel schiefseii zuletzt griine Krystalle an, welchc genau die Form des Talkcrdesalzes zeigen uiid luftb-cstsndig siud.

Uin ihre Zusainmcnsctzung zu bestiinincn, wurdcii 1,913 z w Eutfcriiung dcs Krystallwasscrs erwarint; dleiii schon untcr 100" verwaudclten sie sicb in einc schnarzc halbfliissigc i\Iasse, welche niin init Kiinigswasscr digc- rirt u id aus dcr Auflirsung, nncli Abscticidiing des Scliwc- fels, das Nickeloxyd durch Kali gcfrillt wurdc. Es be. t rug 0.307 =26.50 Proc.

ilicrniis folgt. dafs das Salz 6 At. Wasser ciit1151t,

i l l w r m tlrr ,\iistIrrick Ni.i+G 1'1 crfonlerl :

307

Nickcloxyd 2G,S8 Unterschwellige S h r e 34.4s Wasscr 38.64

r 00.

Es ist also init dcm Talkerdesalz isomorpli. Bciin Erliitzcn in yersclilossenen CefGfsen zcrsclzt

es sicL, wie gesagt, sehr leicht; cs gchcn Wnsscr, Scliwe- fcl und schweflige SYure fort, uiid es blcibt zuletzt cin gesintcrtcr gclber Ruckstand von rcinein Schwcfelnichel, dcr in cinem Versuchr 32,i3 Proc. dcs ?ngcrvcliidtcn S;J- zcs bctrug, wzhreud der Reclinung uacb 100 %iSi+ G u = :32,6S ISiS siiid.

U n t c r s c h w e f l i g s ~ u t c r N i r k e l o x j d - Arnmoaiak.

Verinischt man die conccqtrirte Auflirsung des vori- sen iiiit Aluuionink, so erhiilt man eine blaue Flussigkeit, nus wclclter durcfi wasserfreien Alkohol ein blaues kry- stalliuisches Pulver niedergeschlagen wird , w e l c h die 1 )oppt-l\ crbinduiig dnrstelll. Man lnufs dasselbc nach deui hbwascheii rnit Alkohol zwischen Papier auspressen iind sogleich in fcst verscblossene Cefifsc bringcn, weil cs sicli an der Luft sehr scbnell zersetzt und einc griinc Farbc anoimmt.

1,307 Grm., die nicbt ganz obne Zersetzung getrock- iict w crden kounten, wurden iiiit verduunter Kalilnuge gchocht wid das Aininouiak in ChlorwasserstolfsSurc nufgefangm. Man erfiiclt 0,697 Sallniak =0.287.? Am- Inoiiiah, wdirend dns durch das Knli gefiillte piichcl- olyd iinrh dein Cllilien 0.223 wg. Llercchnet i n m nus letztcrein die untcrschwcfligc Slurc untl bctrnchtrt das was fchlf n l s Wnswr, i o lint irinn:

308 C.efuaJen. Uercclinrt.

Ainmoniak 21,98 4 At. = i9,72 Nickeloxyd 21.27 1 - = 2139 Unterschweflige S h r e 27,28 1 - = 27,6S Wasser 29,47 6 - = 31,OI --

100. 100.

b i e Formel fur diese Verbindung ware within ( N i s + 6 a ) +2WH3, wonach sich das krystallisirte Salz mit 2 Aequiv. Amuioniak verbindet.

In ihreiii sonstigen Verhalten gieicht sie der zuvor beschriebeneu Zinkverbindung.

U a t e r s c h w e f l i g s r u r e s K o b a l t o x y d u l .

Es 1 P k t sich auf gleiche Art wie das Niclelsalz dar- stelleo. Die beim Verdunsten in gelinder Warine zuletzt blau gefarbte Auflbsung trubt sich durch etwas Scliwe- felkobalt, und liefert eine duiikelrothe krystallinische Salz- maase.

Urn den Wassergehalt dieser Verbindung auszumit- teln, deren Eigenschaften ganz mit denen des Nickelsal- zes libereinkominen, wurden 1,023 Grm. mit Schwefel- saure zersetzt und abgedampft , wodurch 0,572 schwefelsaures Kobaltoxydul =0,2765 Kobaltoxydul zuruck- blieben, welche 27,03 Proc. ausmachen. Demnach ent- ldlt das Salz, gleirh dem Talkerde- und Nickelsalze, 6 Atome Wasser: denn: k o S + 6 # erfordert:

Kobaltoxydul 26,86 Unterschwe5igc Saure 3 450 Wasser 3A,6 8

100.

U o t e r s c h w e f l i g s a u r c s B l e i o x y d .

Dieses Salz kann von allen untersch~vcfligsaurcn bIc- Nach der tallsalzcii am leichtesten rein crlialteii merden.

34m Analyse voa H e r s ch c 1 scheint es wasserrrei zu scyn; denn cr fand darin 70,3 Proc. Bleioxyd. Ich kann diese Angabe bcsttitigen.

1,727 Grm. wurden ioit SchwefelsBure zersctzt, uiid vom Ueberschufs der letzteren durch Erhitzcu befreit. Es blicben 1,628 schvelclsaurcs Bleioxyd zurtick, = 1,1976 3leioxyd oder 69,35 Proc., wahrend die Forniel PbS giebt :

Bteioxyd 69,R-i Untcrschwcflige SSure 30,16

100. H e r s c h e l gicbt ferner au, das Snlz schwirzc sich

sclioa bei looo. Es larst sich iodcsscii iin Wasserbadc sehr grit trockueii, und als es im Trockenapparate ciiicr allmdig steigenden Tcmperatur ausgesetzt wurde, be- iuerhtc ich erst bei ctwa 201)' eine dunkle Farbung. Bei der Destillation zeigten sicli Schwefel und schweflige S u r e , und cin gtauer pulvrigcr Rucksf and, bestehend nus Scliwefelblei und sctiwcfclsaurem Bleioxyd, dcsscii Gcwiclit in einem Versuche 78,57 Proc. dcs Solzcs betrug, gcwifs aber nicht constaiit ist I).

D o p p e I sa I I e v o n u n I e cs c h w c I I; gs a ti r e m B I e i o r y d .

Setzt man ein Bleisalz zu der Aufliisung eines rrlkn- Jiscben unterschwefligsauren Salzes, so lost sich der an- faugs cntsteliende Biederschlag bis zu einem gewisseii Zeilpuiikte vollstindig wieder auf. Urn aber die hierbei entstehenden Doppelsalze im reinex? Zustande zu erhal- teii , mufs inan unterschwefligsaures Bleioxyd direct i t t

andercn unterschwefligsauren Salzen aulliiscll. Alle diese L)oppelsalzc sind indcssen sclir leicht zcrsetzbar.

I ) Bei diescr Celcgrnheit mriche icti darauf aiifinerksani rnaelieir, rlals in drm Ixlirbuchc ton l 3 ~ r 7 . e l i i i s , Bd. I V 5. S o t , 1 1 1 1 i 1 1 t , ; i i m

D r u r k L l i l e r dic Aiiglbe AII, I Th. drs Salrrs IiLc &h in 32$6 l ' l t . ' \Vascr . ES sol1 32Gti Tti. heilsw.

U n t c r s c l i w c I I igia u r e s U I c; o I y tt - Ii rl i,

Scliiiltclt inan das frisch gcfAllte Bleisnlz tnit einer inlirsig concetitrirtcii Airflilsuiig des Kalisnlzes, so lilsf sich jcncs zicinlicli rciclilich aiif: doch darf innti d ie Tcmpe- rnlur liicrbei niclit bis zuth Sieden erliijlicn, weil sich die Fliissigkeit nlsdnnn durcli Abscheidiiiig v'on ScliwePelLlci sclirviint. .\I'm sie hinliinklich coucenlrii t , so erstarrt Zic beiiit Erknllen zu ciner glciclisaui cosgulirteii weifsen Mnsse, welclie in einem z i i sa in tn~nh~n~ci ide i i Stiicke die gaiizc Auflijsiing erfiillt , iitid r o n dicscr drrrcli Aiispres- scti bcfreit werden mufs. Sic bestcht atts liiichst fcinctt sciclcitglSnzciidcit Nndeln , welchc sicli tliclit nneitiandcr- lcgeii, und so cinc scheiubar unkrystdlitiisclie Mnsse bilden. Rei dcr Uarstcllung dieses und der naclifolgctidcii Doppelsalze blribt stets, sclbst \ccm inaii rlas Dleisnlz i i i i IJcbcrsclitlrs nnwcndct, ciii grofser l'heil des anderen Salzcs uiiverbundcn iu der Flussigkeit zurfick.

Es ist bemerkenswertli, dais die Gegenwart des BIeies in cincr solchcn Auflilsung durcli Schwefclstiure iiicht sogleich angezeigt wirtl, erst nach einiger Zeit triibt sich dic Fliksigkeit unter glcichzeitiger Abscheidung von Schwc- fcl. Auch scliwefelsaure Salze bemirken keine Fiilluog.

Von Wasser wird das untcrschwefligsaure Bleioxjd- Knli partiell zerfegt, iiideiii sich unterschwefligsaures Blei- oxyd in glsnzcnden Krystallflittern absondert.

Zur Analysc wiirde eine Portion des Salzes ubcr Scliwefclstiiirc gctrocknct. 2,12 Gnn. wurdeii sodnnn in Wnsser aufgelilst und in die trube Fliissigkeit Schwcfel- wasscrstoffgns gc!citct. bas Schwefelblei gob durch Oxy- dntion 0,835 scliwcfelsnures =0,61125 rciiies Llleioxpd, w:ihrctid ,aus dcr Yoin Schwcfclblei getrenuten Fli.tssi,o- Lcit durcli Abdainpfvn itt i t ScltwefclsSure u. S. W. 1,031 sclin efclsaures =(1,537 13 rciiies Kali crliallcti wurden.

Rcruchsiclitigt innti. dnls dns Salz c t ~ ~ uittcrschwcf- ligsniircs Knli ciitlinlten iniirstc, da cs sicli itichl auswa-

IICII IrifsI, so z c i ~ t die Ai in l~se, abgesclicii Iiitrvo~i, ( l a b

31 I

bbS+2K$+2€k

dic Zusammcusetzung dcs Doppclsalzes der Fonnel

entspricht; deun es ist:

(;duoden. Berectroet.

Bleioxyd 28$7 30,27 Kali 26,29 23,61 Untersctiwcflige SIure 39,2S Wnsser 469

100.

Eiu aodcrcr Versuch iiiit eiiicm noch weuiger tei- iieii Sdze gab 27,63 Proc. Blcioxyd iind 27,89 l'roc. Kali.

Bciin Ausschlufs der Luft erhitzt, giebt diek Dop- pclsalz die Productc sciner Bestandtheile, uamlich Schwe- fel, schweflige Saure und einen Ruckstaad (77,39 Proc. des Salzes in einem Versuche), von schwefelsaurem Blci- orcyd, Schwefelblei , schwefelsaurem Kali und Schwefcl- kalium. Dic beiden letzteren zieht Wasser aus, indem cs gleichzeitig eine Reaction des schwefelsauren Bleioxyds auf das Schwefelkalium bewirkt ').

U o t e r s cli w c C1 i g s a u re s B I c i o x y d - N a t r o n.

Das Satronsalz hat ganz die Eigenschaften des vo. rigeu; doch ist dic Schwierigkeit, cs rein zu erhaltca, uoch gralser , weil das unterschwefligsaure Nrrtron wc- uiger leiclit Igslich ist als das Kalisalz. Es wurdc dcs- wegen iiicht analysirt.

I ) Als diesc Vcrsuclte ~choo bcrndigt warcn, c r d i irli au5 riner i l l

den Annrlen dcr Chemie und Pliarnta( ie, Bd. X M X S. 94, cntlial. tenen I\b~,Pndluog yon L c o r , daf) dicser Cltcmiker die zulclLt c'r.

wilmir Vcrbioduog glcicLCalls rlargwtrllt uod oach der Yutmtl

~umumcogcscirt gctunden 1131.

i.'b <+? ij s

c' D t e r i clr w e I1 i g s a u r e s B I c i o x y d - h rn rn o n i o k.

Es wurde in gleicher Art wie die vorigen dargestellt, nur blieb die Auflilsuog kingere Zch an der Luft stehen, tvobei sich etwas Schwefelblei absoiiderte, und zuletzt ansehnliche farblose Krystalle dcs Doppelsalzes erhalteu. wurden.

Es sind auf den ersten Anblick flache rechtwiuklig vierseitige Tafeln; bei genauerer Untersucbung findet man iudessen, dafs es rhombisclie SBulen sind, dcren stuinpfer Winkel 10Io betrigt, die stumpfen Seitenkanten sind gerade abgestumpft, und diesc Abstumpfungslliichen bilden die breiten Flichen der Tafel.

In der Endigung beluerht man eine stumpfe Zuschar- fung. unter sicli eineu WinLcl von 150° 50' bildend, uud auf die stumpfen Seitenkanten der Siiule gerade aufge- setzt , init deren Abstumpfungsfliichen einen Winkel von 1040 50' bildend, so dafs das System wahrscheinlich 2- uud -2-gliedrig ist. Sie h e n sich bei gewhAicher Tem- peratur vollkoininen und leicLt in Wasscr auf, aber uach wenigen Minuten oder beim Erhitzen triibt sich die Auf- li)sung, iiidein sich unterscliwefligsaures Bleioxpd iu k;y- stallinischcii Flitteru absclicidet, die im letzteren Fall init Schwefelblei geinengt sind. Schwefelsaure Salze triibeu die noch klare Aufliisung sogleich nicht.

2,6S Grlu. wurden aufgelbt und durch Schrvefel- , \vasserstoffgas zersetzt : das Schwefelblei gab durcli Ony-

dalion 1,241 schwefelsaures Bleioxyd = 0,Y 129 Bleioryd. Das Filtrat wurdc init Chlorwasserstoffsaure sauer ge- macht , zur Entfernuiig des Schwefelwasserstoffs einige Zeit envgnnt, und sodanil, urn das Awmoniak ouszutrei- ben, niit Kali gekocht. Jenes, in Chlorwasserstoffs&[trc aufgefaogen, hatte 031 Salmiak gebildet, welche 0,2591 1 Arnmoniak entsprecheu. Dieb giebt fur 100 Theile:

313

Heioryd 3445 1 At. 33,26 Bembnet. Gefuoden.

Amlponiak 9,79 2 - 10.23 Unterschweflige SIure 3 - 43,lO Waseer 5 - 1:3,41

100.

Uer Ausdruck far dieB Doppelsalz ist mithin:

Es enthllt 1 At. Krystallwasser lnehr als das Kalisalz. P b S + 2 S*H4 S + 3 Ii.

U nt e r i c Ir w e f 1 i gsaurer B I e ior J d . B a ry 1.

Digerirt man beide einfachc Salze zusamtnen mi[ Wasser, so lost sich n i c k auf. W e n n man indes- scii die Aufliisung cincs der vorigcn Salze init essig- saurem Baryt verinischt. so entstelit nach einigen Minu- ten ein srliwerer krystallinischer Niederschlag, welcher das verlan5tc Doppelsalz ist, freilich gemengt wit uoter- schwelligsaurein Baryt, wie es nach dem vorher ange- fiihrten Verhalten jener Doppelsalze zu Wasser seyn muis.

U n t t . r , c l r w c f l i g i ~ u r c r Blrioryd-Strootian.

Das Bleisalz liist sich im Slrontiansalze reichlich auf, aber die hufibsung IieCs sicL nicht zum Krystallisireu'brin- Sen. Alkohol schlug sie als eine sgrupdicke Fliissigkeit nieder.

U n tersc 11 w e l I igsa u r e r B I ei ox J d - K a1 k.

Durch Aufl6scii dcs Bleisalzes im Kalksalzc erhalt man eine Fliissigkeit, aus welcher das Doppclsalz durch Alkobol in krystallinisch - kihniger Form abgcschieden wird. Voln Wasscr wird es zersetzt, jedoch nur theil- weise. Die Aufliisung wird von schwefelsaurcn Salzen niclrt gefallt.

1,656 Gnn., welchc auf die beim Kalisalzc ange-

314

fiihrte Art zerlcgt wnrden. ' lieferten 0,682 schwefelsrriircs Bleioxyd =0,501699 Bleioxyd, und durch .Fallung inittelst Oxalslure einen :Niederschlag, der heim Erhitzen 0,5 kohlensauren =0,28116 reinen VKalk gab. Danacli ist die Zusamtneusetzung dicses Doppelsalzes :

Gefuoclen. Bcreclrnrt.

Bleioxyd 30.29 1 At. 31,9G Kalkerde 17,OO 2 - 16,32 Unterschwellige SSurc 3 - 41,11 TVo ss er 4 - 10.3 I

Der .Ausdruck ist folglich PbS+:!i'aS+.ik

Die Anflasung des unterschwetligsauren Bleioxyd- Kdis Cillt die ineisten Metallsalze nicht.

Mit Quecksilberchlorid erhtilt man einen weifseu Niederschlag; mit essigsuwem Kupferozyd einc hell- griiue Fsllung, welche an der Luft dunkelbraun word. Diese ist wahrscheiulich ein Doppelsalz von unterschwefliger Ssure mit Bleioxyd und Kupferoxydul, wenigstens enthalt sie erstere und beide Metalle. Beiin Erhitzen giebt es Wasser, schweflige SHure, und einen schmelzenden, dann erstarrenden Ruckstand, der an der Oberflache roth er- schcint. Die bei der DarsteIlung dieses Salzes erhaltene Fliissigkeit enthiilt neben vielem Kupfer auch Blei, und sclirvsrzt sic11 beiin Erbitzcn.

Zu Silberstlfzen verhslt sich das Kali-Doppelsalz geradc wic das einfache Salz.

U n t e r s c h w e 1 1 i gs a ure s Q u e c k I i I b e r o x y d.

H. Ro s e hat gezeigt * ) d d s dcr w e i h Niedcrsclilag, wclchcu cine geringe Mcngc ciiics uuterschwcfligsaiiren Snlzcs in (~uccksilbcroiycl-AufliiPuugcn hcrvorbringt, cinc

I ) Dieie Anoalcn, Bd. XXXlll S. 210.

315

Verbindung von Schwefelquecksilbef init dem angewand- teu Quccksilberoxydsalze ist. H e r s c h e l hatte .den ver- mittelsr des €%lorids .entstandenen. fiilschlich fur ein Ge- meage von achweflissaurem Quecksilberoxyd, Quecksil- berchloriir und Schwefel gelialten.

WShrend -nun das unterschwefligsaure Quecksilber- oxyd fur sich oicht darstellbar ist, bildet es mehtepe sehr woht charakterisirtc Doppelsalze mit anderen unterschwef- ligsnuren Salzcn. . Schou Ki r ch h 0 f beschreibt das Kali- salz I ) , und auch H e r s c h e l hat einige seiner Eigen- scliaften nngefiihrt. L)ie Kali-, Natron- und Ammoniak- verbindung stellt man direct durch Digestion von fein- zerthciltem Quecksilbcroxpd mit dcr lnafsig conccolrirten Aufliisung des unterschwefligsauren Salzes dar, wobei die AuflBsung gewbhnlicli unter starker freiwilliger Erwzr- inuiig erfolgt. Erhitzt man bis zum Kochen, so entsteht jedocli eine Zersetzung, wobei schworzes Schwefelqueck- silber sich abscheidet, wahreod bei rubigem Stehen dcr ,4uflilsungeii dieser Doppelsalze der lohalt gewiibolich als Ziooobcr sich absetzt.

U n t e r s c 11 w of I i gs.2 u re3 Q u e k s i I b e rox y d - li a 1 i.

X a i i crliiilt es, wegen seiner Schwerltislichkeit in knllem Wasser, von allen diesen Verbindungen am bestcn krystallisirt. Die Krystalle erscheioen 01s feine farblose Prismen, die in Alkohol unlbslich sind, welcher sie aus der wiifsrigen Ariflilsung abscheidet. Am Licbte scliwznen sie sich. llire huflbsung wird von Jodkalium uicht gcfiillt. Siiuren bewirkeo nach hurzer Zeit eioe Fiillung von Scliwefkl, untl spSter von Zinoobcr oder schwanein Schwcfelquecksilbcr, wiihrend schwefligc Ssure frci wird.

Die Aiialysc dicscr Verbindung wurdc selir oft wic- derliolt , riiid zwiw init mirglichstcr AbSnderung dcr Mc-

316

thodeu, da die erhaltenen Zahlenwerthe keinem ganz ein- fachen Verhgltniase entsprechen.

I. -1,325 Gm. der Krystalle, die Uber Schwefel- stfure nur w e n i p Milfigrammen hygroscopischer Feuch- tigkeit verloren hatten, wurden in Wasser aufgel8st, und ein Stroln von Schwefelwasserstoffgas hindurch geleitet. Das Schwefelquecksilber wurde sodann in K8nigswasser gelsst, die. AuflOsung ve rdhn t , mit kohlensaurem Ka- trod fast ges8ttigt und hierauf init ameisensaurcm Natron bei 800 digerirt , wodurch 0,448 Quecksilberchloriir 0,42131 Quecksilberoxyd erhalteu wurden. D3s Filtrat wurde hier, so wie iinmer in lhnlicheii Fallen, mil Schwe- felwasserstoff geprfift, und zeigte sicli frei von Qucck- silber. Das Kali wurde aus der vom Scli~efelmetall ge- trennten FIUssigkeit durch Abdampfen mit Schwefelshrc bestimmt. Die erhaltenen 0,602 schwcfelsauren Kalis entsprechen 0,32548 Kali.

1,697 Grm., bei Luftzutritt gegluht, linterlieken 0,782 reines neutrales schwefelsaures K3li.

1,709 Grm. eines durch FaIIung mit Alkoliol bereiteten Salzes gaben, auf die in 1. nngegebene Art un- tersucht, 0,629 Chlorlir = 0,5776S6 Quecksilberoxyd, und 0,79 schwefekiaures KaIi =0,427129 Kali.

1V. Von demselben Salze, nochmals umkrjstalli- sirt, gaben 2,578 Grm. nach dein Gliihen 1,182 schne- fefsaures Kali.

2,621 Grm., von Neuem dargestellt, und durcb Umkrystallisireu gereinigt, wurden \vie in 1. analgsirt. Sie lieferten 0,918 Quecksilberchloriir =0,8431 Queck-

'silberoxyd , und 1,208 schwefelsadres Kali =0,653129 Kali.

Vou Neueni dargestellt, und zwar mil Anweu- dung von Quecksilberoxydul, welches sich dabci voll- stendig in Metall und Oiyd zerlegt, wurde das Salz uni- krystallisirt und iiber Schwefclssure getrockncl.

a) 1,566 Grin. wurden init starker Salpetersaure ox?-

11.

111.

V.

VI.

317

dirt, wobei 0,015 Scliwefel zutiickbliebcn, und durch Zusatz von Chlorbaryum 3,OO scliwefelsaurer Baryt er- lialten wurden, welche, mit 'Einschlut des Schwefels, 0,6421 1 unterschwcfligcr S%wc entspreclien.

b ) 3,2S2 Grin., durcL Schwefelwassersfoff zerselzt, gabeii 1,803 Schwefelquecksilber, won0 sich-durch Oly- dation u. 6. w. 0,747 Schwefei fanden, .so dafs 1,056 Quecksilber = 1,13912 Quccksilberoxyd rorhanden warcn. . Feraer erliielt iuan 1,477 schwefclsaures Kali = 0,796569 Kali.

Xacli diesen Versuclien enthalten 100 Th. des Salzes:

1. 11. 111. 1v. v. VI.

Querksilbcrosyd 32,0? =,80 =,I7 3472 hdi 24,56 24,91 24,99 24,79 24,92 24.33 Unterschwefligc SIiure 41.2;

100,X. --

Unpachtet uun diese Resultate, besonders in Be- trcff dcs Kaligehalts, unter einander wenig abweiclien, so fiihren sip doch zu heinein gauz einfaclien Verholt- Iiissc der beiden cinzclnen Salze. Uenn die Forlncl HyS+2 KS, als der nOcliste einfache Ausdruck, gicbt:

Quecksilberoxyd 31.36 Kali 27, I0 I lnterschweflige Siure 41.51

. .. r

100.

hIan IISILC cher eincn Ucberschufs an Kali durch bcigcmcngtes Kalisalz crwarten kbnucn , obwohl die zur UntersucLung benulzteri Proben stets durch Umkrystal- lisireii gereinigt wvnreu.

Auch das Verliiltnik 2 H y S t 3 K S weicht sehr ab, iiidem es 36.36 Quccksilberosyd, 23.96 Kali und 40,08 irnterschweflige Sitire erforderl. Dagegen pafst der Aus- drurk :

3 irv S+ 5 KS,

318

wonach : Quccksilbcroxyd 3453 Kali 21,86 Unterschwcfligr! Sgure 40,61

100.

vorhanden seyn iniissen, wogegen sich nur ciuwcndrtr lm, dafs Vcrbindungeu zwisclien ziisnminengcsetzlcu Atomen zweiter Ordnung i t i dein Vcrhtiltnifs 3 : 5 bis jetzt noch iiicht vorgekoinincn sind. Eher solltc man glauben kl)nnCn, dns Salz bestehe vielinehr BUS:

Doch wtire es in diesem Fall eine wirkliclie Verbindung, kein Gemenge.

Reim Erliitzen liefert es Schwcfcl, schweflige SBure, metallisches und Scliwefelquccksilber, sv&lireiid scliwcfel- sauces Kali zuruckblcibt.

( Hy s+ K s ) +2 ( H y S t 2 K S ) .

U n I c r sc 11 w c f I i g I a u r cs @ u c c k 5i I b c 1'1) x y d - S a I run.

Dicse Verbindung liel's sicli nicht i n fcstcr FoIiii

darstellk. Alkoliol f:illt die w:iCsrigc Liiciing als eiiie dicklliissijic Mnsse, wclclie sirli beiin Stehcii iiiiter Ab- schcidung von sclrwarzcln Schwefelquecksilbcr zersetzt.

U ri t e r scli w c f I i g i a 1 1 r el Q u e c ksi Ib c r o s y d - A miiron i a k.

Es ist v i r l lcicliter zersetzbar nls dns Kalisalz, so dalj mau die firystallc, welclie deiicii dcs Saizcs glei- chcn , iiiclit ahne Beiinengung Ton Zinuober saininelii kann.. Ain Iichte wird es schnell grau.

2,249 Grin., welclie durch Alkohol krystallinisclr Re- fillt warw, wurden init Kalilaitge destillirt, wodurch sieh 0,993 Snliniak =0.31605 Ammouiak ergabcn. Die alka- lisclie Fliissigkcit, init ClilorwasserstoCfs#urc fibersSttigt. ubd durch aiiwisensaures Natron gcf;Slll, liererte 0,jSG Quecksilbercliloriir, cntspreclrend U,S;ZSl!, Qiiccksilhcr- oxJd. Rcrecliuct iiinii tlic Fiir bcide I3aseti erlordcrliclw

3 I0

Sfuremcnge und uilnint das. Fehlende fiir Wasscr, so ist dos Salz noch dcr Formel

Hy S+ 4 PI €€IQ S + 2 6. zosainincngesetzt, und cnth5lt:

Ccfundrn. Bcrcrltnrt.

Qiccksilberoxy d 23,94 23,:: Alninoniak 11.l-L I1,Fi l Unterschwcflige S u r e 50,27 50,96 Wosser 11,65 11,12 -- -

100. 100.

Obwohl die aiifl6slichen unterschweuigsaureii Erd- salze Querksilberoxyd aiiflbsen ( wobei gelbbrauue Ver- bindungen von Querksilberoxyd mil Erden sich zu bil- deu scheinen), so gluckte es docli niclit, dicse Ieicht zcr- setzbaren Aufltisungen zum Krystallisiren zu bringen.

Eiiie Auflbsung des Kali- boppelsalzes bewirht kciiic Niederschltigc in Baryt -. Zink-, Kndmium- und Eisenoxp- tlulsalzcn. Blcisalze werden weirs gef~llt, Silbersalw ni l -

hugs gclb. d m n braun: dcr hiederschlag enthiilt Qucck- silber.

Sctzt inan untcrschwelligsaures (&echsilberoxytl Kali zu eiucr Aufliisuiig voii scliwcfclsniirein Kupferoxyd , so blcibt sic anfangs klar, triibt sidi abcr nach k u n e ZciI. uiid sctzt eiiicn scliiiu brnunrothcn Nicdersclilag ab. Er wurdc mit haltelti LVasscr vollkoinmen ausgewaseheo untl an der Luft getrochnct. Beiln Korheu init LVasser scbwzrzt er sich, indein sich Schwefelkupfer bildet und das Was- s er Schwe fels j i u rc nu fi I i in m t . A u CII v o n CI iI or w assers t o ff - sfiure wird er duiihler gehrbt. Salpelerslure zersetzt ihn so. dafs &h tinter Eiitwidilung von salpetriger Sziire cine Kiipfero.rydaufliisrinc biltlet. und ein Iiellgelbes Pul- vcr ziiriirkbleibt, wrlchrs diirrli Clilorrvns.serstoffsaurc p- srlirr;irzt wird. i i i i t l >idi. n i c t l i v \ vrhiiidting von S c h ~ .

320 felquecksilber mit salpetersaurem ( auch wohl schwefelsaurem) Quecksilberoxyd vcrhalt, und frei von Kupfer ist.

Kali und Ammoniak haben auf das Doppelsalz in der K d t c keinc besondere Wirkung; beim Erwiirinen wird es geschcviirzt, und jene beiden kirbcn sich blau, das Kali jedoch nur schwach.

1,397 Grm., inittelst Kihigswasser oxydirt, hin- terliefsen 0,059 Schwefel , und gaben mit Clilorbaryuin 1,51 schwefelsauren Baryt, =0,20833 Schwefel. h n Gan- zen also 0,26733 Schwefel=O,JOOI unterschweflige Sztire.

11. 1,273 Grm. lieferten in gleicher Art 0,027 Schwe- fel und 1,5 schwefelsauren Baryt ~0,2069 Schwefel, zusammen =0,2339. Nach Entfernung des Baryts wurden beide Metalle durch Schwefelwasserstoffgas gefdlt, in K& nigswasser gelirst , aus der neulralisirten Auflbsung das Quecksilber durcb Ameisenslure, und das Kupfer aus dem Filtrat durch Kali gefdillt, wobei sich 0,656 Queck- silberchlortir =0,602-18 Oxyd, und 037 Kupferoxgd =0,332658 Oxydul ergaben. Endlich lieferte die von den Schwefelmetallen getrcnnte Fliissigkeit noch 0,024 schwefelsaures Kali =O,C)129 Kali.

Hiernach enthYlt dic Substanz :

I.

1. 11.

Untcrschwcflige Saure 28,6-4 2i.51 Kupferoxydul 26,14 Quecksilberoxpd 4 7,33 Kali 1,02

102,oc). Der L'eberschuls maclil cs mhrscheiiilich. clafs das

Quecksilber als Oxydiil in der Verbindung enthalten sey, welclies sich bildete, indein das Oxyd gleich dcul Ku- pferoxyd die H;zrlfte seines Sauerstoffs an cinen Theil unterschwefliger Slure abtrat, wclche sich datlurcll irt Srhwefclszurc vcrwnudclt. Alsdaiiii wiirdc man habcn :

Un.

321

Untcrschweflige S!iure 275 1 Kupferoxy dul 26,14 Quecksilberoxydul 45,60 Kali 1,02

100,27.

Sieht man von der kleinen Mcngc unterschwefligsau- reu Kalis ab, so ist die Substanz dem angewaiidten Ka- lidoppelsalzc analog zusammengesetzt, n2mlich :

welchc gicbt : 3 wy s + 5 c u s,

Untcrschmflige Sliure 28,07 Kupferoxydul 25,96 Quecksilberoxydul 45,97

100.

Beim Ausschlufs der Luft erhitzt, liefert sie schwefligc Ssure, metallisches und Schwefelquecksilber, und einen krystallinischen Rilckstand von Schwefelkupfer.

V e r Ir a 1 t e n v on u n t er s c h'w e f I i g s au r em K a I i z D K u p fe r o I d - salzen.

Vcrinischt man die Auflilsung *des ersteren mit der von scliwefelsaurem oder essigsaurcm Kupferoxy d , so fiirbt sich die Flussigkeit griin, und es entsteht nach einiger Zeit ein gelber krystallinischer Niederschlag, ein Uoppelsalz von unterschwefliger Slure mit Kali und Ku- pferoxydul.

Kocht man ihu mit Wasser, so wird er schwan und verwandelt sich in Schwefetkupfer, wrhrend die Flus- sigkeit scbweflige und Schwefelsaure, aber keine unter- sclrweflige S u r e enWlt. Beim Trocknen an der Luft findet diese Zersetzung, obwohl in geringem Grade, gleich- falls statt; dean dns Salz braunt sich sehr bald. In Wasscr ist es schwerl8slich. Beim Erhitzen mit Kali- lauge sclieidet sich gelbes Kupferoxydtilhydrat ab, wah-

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322 rend das Filtrat mit Sauren die Reaction der unterscbwef- ligen Saure giebt. in der Hitze schw8nt sich das Salz; Wasser zieht dann aus der Masse schwefelsaures Kali aus, wclches frci von Scbwefelkalium ist.

1,953 Grm. wurden mit Salpetersaure oxydirt, als- d a m Chlorwasserstoffsaure hinzugefiigt. Dadurch erhielt man 3,08 schwefelsauren Baryt =0,4249 Schwefel, und anfserdem 0,124 desselben, zusammen =0,5489 Schwe- fel. Das Kupfer wurde durch Sch.cFefclTvassel.stoffgas abgeschieden; cs gab 0,682 Oryd =0,613206 Osydul. Fer- ner erliielt inan 0,643 schwefclsaures Kali =0,348731 Kali.

Danaclr ist die Zusammensctzung : Gefundeo. Derechoet.

Kupferoxydul 31,40 30,63 Kali 1786 20,26 Untcrschmeflige SHure 42,07 41,38 Wasser 8,67 7,73

100. 100.

Die Formel: K S t k u S t 2 B . Die Differenz im Kaligehalt erkllrt sich aus einem kleinen Vcrlust bei der Analyse, beim Abdamplen der kalibaltigen Fliissigkeit.

Dieses Doppelsalz lost sich in unterschweff igsaurem Kali auf; setzt man .4lkohol zu der gesattigten Auflbsung, so scheidet sich eine schwere iilige Fliissigkeit ab, welche nach kuner Zeit zu -einem weilsen Salze erstarrt.

Diese neue Vcrbintlung ist in Wasser leichter lbs- lich als die vorige, von der sic sich insbcsonderc dadurch unterscheidet, dak sie beim Kochen mit Wasser unzersetzt bleibt. Fugt man indessen etwas Chlorwas- serstoffsgurc hinzu, so scheidet sich Schwefel ab, es wird schweflige S h r e frei, und bald schwtint sich das Ganze durch niederfallendcs Scbwefelkupfer. Mit Ammoniak itberslttigt, blcibt die Aufliisung dieses Doppelsalzes fast ungcfarbt, wird aber bcim Stehen an der Luft sehr bald blnu.

323 Vcriniscbt man sic wit Clilorbarjum, so eiitstclit eiii

starker wcifser flockiger JSicdcrsclilag, der sicli in Clilor- wasserstoffs5ure klar aufliist, cin Beweis, dafs das Kali in diesem Doppelsalze durch Baryt und andere Baseii crsetzbar ist.

Bei der Analyse erhielt man aus 2,157 Grin. 0,67!55 Schwcfel; 0,373 Kupferoxyd =0,33537 Oxydul uiid 1,258 schwcfelsaures Kali =0,68016 Kali, wonacli in 100 Tli.:

Bercclit~ct.

Kupferoxydul 15,41 16,4S Kali 31,24 32,73 Unterschweflige SBure 46.10 41,55 Wasse r 7,25 6,21

100. 100.

Formel: 3 K S+ &S + 3 €i.

V e r l i i l t e n Ton u n t e r r c h w e l l i g r a u r e m N a t r o n L U Kupfer - o x y d s P I ~ e o .

Die Erscheinungen sind hierbei ganz dieselben, wie bei Anwendung des Kalisalzes. Man erhalt ein gelbes Doppelsalz, welchcs nacli der Analyse voii L e n z (A. a. 0.) =2 Na S+ 3 &S+5 fi ist.

Lilst man diefs in unterschwefligsaurerii Natron auf, und frillt mit Alkohol, SO crhiilt mau ein weifses Salz, dessen Zusammensetzung nus folgenden Daten hervorgelit.

2,741 Grm. gabcn nach der Oxydation mittelst Kii- nigswasser 5,146 schwcfelsaurcn Baryt =0,70999 Schwc- fel, so wie 0,226 desselben; zusamtnen =0,93599. Fcr- ner 0,619 Kupferosyd und 1,197 schwefelsaures Kafrou =0,65 397 Natron. Hieraus folgt:

Brrecllnct

Kupferoxydul 20,31, 15,97 Natron 23,93 24,95 Unterschwcflige Slim 51,13 51,25

461 4,8O Wasse r -- 100. 100.

Forniel: 3 k ~ S + k u S+2 A. 21 *

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Beiträge zur Kenntniss der unterschwefligsauren Salze