K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, But-3-enyl-dicyclohexyl- bzw. -diiithylphosphin 9

Beitrage zur Kornplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XVIIl)

Darstellung und Komplexverhalten des But-3-enyl-dicyclohexyl- bzw. -diiithylphosphins

Von K. ISSLEIB und M. HAFTENDORN~)

Inhaltsiibersicht But-3-enyl-dicyclohexyl- und -dGthylphosphin lassen sich relativ leicht aus C,H,MgCI

und R,PC1 bzw. LiPR, und C4H,Cl in ather gewinnen. Sie reagieren als koordinativ-ein- zahlige P-Liganden mit Nickel(I1)-, Kupfer(1)-, Silber(1)-salzen bzw. Chromhexacarbonyl zu

M = Cu, Ag; X = C1, J - bzw. [Cr(CO),C,H,PR,] und als Chelatliganden mit Palla- dium(I1)-, Platin(I1)-chlorid und cis-konfigurierten Acetonitril-carbonylkomplexen dcs Chroms zu [MXzC4H,PR2] - M = Pd, P t ; X = C1 -, [Cr(CO),C,H,PR,] und [Cr(CO),- CH,CNC,H,PR,]. An Hand magnetischer Messungen, Molekulargewichtsbestimmungen und der IR-Spektren werden die dargestellten Komplexe hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus naher charakterisiert.

[N~B~Z{C~H~PRZ}~] , [C~C~C~H,P(C,H,~)~]Z, [A~J{C~H,P(~,HI~)Z>Z~, [MXC&P(CZH~)ZI~-

Summary But-3-enyl-dicyclohexyl- and -diethylphosphine are prepared by reaction of C4H7MgCE

and R,PCl, and LiPR, and C4H,Cl, respectively. They behave like monodentate or chelating ligands against anhydrous salts of Ni(II), Cu(I), Ag(I), Pd(II), Pt(I1) and Cr(CO),, Cr(CO), (CH,CN), or Cr(CO),(CH,CN),. Thus the following compounds could be obtained: [NiBrz {C,H~PRZ},I, [CuClC,H,P(C,Hi,)zIz, [AgJ{C4HJ’(C H11)2M9 [MX. C~H~P(CZH&~ - M = CU, Ag; X = C1, J -, [MX,C4H,PR2] - M = Pd, P t ; X = C1; R = C,H,,, C2HS -, [Cr(CO),C,H,PR,], [Cr(CO),C,H,PR,] and [Cr(CO),CH,CNC,H,PR,]. Their structural configurations are proposed on the basis of magnetic measurements, molecular weight determinations and infrared spectra.

Das komplexchemische Verhalten von P-Liganden wie Pent-4-enyl 3, bzw. o-Allylphenyl-diphenylphosphin 4) gegeniiber Platin(I1)-, Palladium-

1) XVI. Mitteilung: K. ISSLEIB u. B. BIERMANN, Z. anorg. allg. Chem. 347, 39 (1966). 2) Diplomarbeit Univ. Halle/S. 1966. 3) N. A. BENNETT, H. W. KOUWENHOVEN, J. LEWIS u. R. S. NYHOLM, J. chem. Soc.

4) M. A. BENNETT, L. V. INTERRANTE u. R. S. NYHOLM, Z. Naturforsch. 20 b, 633 [London] 1964, 4570.

(1966).

10 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

und Quecksilbersalzen bzw. Hexacarbonylen des Chroms, Molybdans und Wolframs ist entweder durch eine Chelatkomplexbildung unter Beteiligung der ;z-Elektronen der C= C-Bindung sowie des P-Elektronenpaares oder durch eine analog tert. Phosphine koordinative Einzahligkeit gekennzeichnet. Im Zusammenhang uber die Synthese von Organo-Phosphorderivateii mit ungesiittigten Kohlenwasserstoffresten5) wurde auch das But-3-enyl-die yelo- hexylphosphin (A) und das But-3-enyl-diathylphosphin (B) hergestellt . Angesichts der gegenuber Pent-4-enyl-diphenylphosphin gunstigeren Kom- plexbildungstendenz von A und B sol1 im folgenden uber entsprerhende Versuche mit verschiedenen Schwermetallsalzen sowie einigen Metall- ca(rbony1en berichtet werden.

A und B lassen sich relativ leicht aus But-3-enyl-magnesiumchlorid und Chlorphosphinen R,PCI oder aus Lithium-phosphiden LiPR, und But-3- enylchlorid gemaB Reaktionsschema (1) in Ather gewinnen.

C,H,MgCl + R2PCl -mcl >& CH2 = CH - CH, - CH2 -PR,, C,H7CI + LiPR,

A: R = C6Hll B: R=C,H,

Es handelt sich urn farblose und luftempfindliche Ole, die sich in organischen Losungs- mitteln gut losen und die ublichen Additionsreaktionen tert. Phosphine zeigen. Zur naheren Charakterisierung Ton A und B werden nach Umsetzung mit CH,J die entsprechenden Phosphoniumsalze dargestellt. Die IR-Spektren von A bzw. B und der Phosphoninmsalze zeigen die typischen C=C-Valenzschwingungsbanden bei 1650 cm-l bzw. 1655 cni-l.

Als sogenannte ungesattigte tert. Phosphine konnen A und B prinzipiell koordinativ ein- bzw. zweizahlig fungieren. Unter Verwendung waserrfreien Nickel (IT)-bromids bilden sich mit A rotbraune, luftbestindige und in I,%Dibromathan nionomolekular losliche Kristalle der Zusammensetzung

“iBr,{C,H7P(C,H,i)2},1. (1)

Farbe, Loslichkeit und Diamagnetismus charakkrisieren I als plan- quadratisch konfigurierten Komplextyp niit Nichtelektrolytcharackter. Das IR-Spektrum von I in Chloroform zeigt die unverknderte C=C-T’alenz- schwingungsbande bei 1650 cm-I. Somit zeigt A ein gleich tertiiirer alipha- tischer Phosphine analoges Komplexbildungsverhalten 6) .

Nach orientierenden Versuchen trifft dies auch fur B sow-ie fur den Ein- satz von Eisen(I1)- und Kobalt(I1)-Halogeniden zu. Unter gleichen Reak- tionsbedingungen entsteht aus A und CoBr, ein blaugriines 01, das sich Kristallisationsversuchen hartnackig widersetzt. Gleich I hat sich auch hier

5, K. ISSLEIB u. K1. JASCHE, Chem. Ber., im Druck. 6 ) G. BOOTH, Advances Inorg. chem. Radiochem. 6, 1 (1964).

K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, But-3-enyl-dicgclohexyl- bzw. -diathylphosphin 11

auf Grund der Analysenergebnisse und des IR-Spektrums ein luft- und wasserzerset-zlicher Komplex der Zusammensetzung [CoBr,{C,H7P(C,Hll),2,1 gebildet. Nach allem scheint sich die Olefingruppierung in A und B gegen- iiber all jenen Metallhalogeniden indifferent zu verhalten, die keine oder nur im Falle spezieller Doppelbindungs~ysteme~) Olefin- bzw. iz-Komplexe zu bilden vermogen.

Die relativ leichte Komplexbildung der Olefine mit Kupfer(1)- und Silber- halogenidens) 1al3t im Falle von A und B eine koordinative Beteiligung der n-Elektronen des Butenylrestes vermuten. Entsprechende Umsetzungen von CuCl bzw. AgNO, bei Anwesenheit von K J mit A und B fuhren zu farblosen diamagnetischen und luftbestiindigen Komplexverbindungen, die sich an Hand von Molekulargewichtsbestimmungen monomolekular dinier oder tetramer in Benzol losen.

[C4H7P(C,Hii)zCuC11, (11) [C4H7P(C2H,),CuCll4 (111)

~ ~ C 4 H 7 ~ ~ ~ , ~ 1 1 ~ 2 > , ~ g J I (IV) [C4H,P(C,H,),AgJl4 (V)

Die IR-Spektren von 11-V in Cyclohexan zeigen wiederum die unveran- derte C=C-Valenzschwingungsbande bei 1650 em-l bzw. 1655 cm-1. A und B betiitigen sich also auch hier nicht als Chelatkomplexliganden. Das hin- sichtlich der Komplexbildung mit A und B vergleichbare 2-Allyl-pyridin liefert dagegen mit Kupfer(1) und Silber( I) entsprechende Chelatkomplexe 9).

Diese unterschiedli che Reaktion zeigt eine gegeniiber Stickstoff ausgepragtere Koordinationstendenz des Phosphors, der hier offenbar eine Bindungs- lockerung zwischen Zentralatom und Olefingruppierung und nicht wie im Falle von Carbonylolefinkomplexen verschiedener Ubergangselemente eine Stabilisierung verursacht 8). In fjbereinstimmung mit der Bildung von I1 -V sind Kupfer- bzw . Silber-Phosphinkomplexe mit gleichzeitig koordinierten ungesattigten Kohlenwasserstoffen bisher unbekannt. Ein Vergleich des strukturellen Aufbaues von I1 -V 1al3t sehr deutlich den sterischen EinfluB der unterschiedlichen Reste in A und B fiir eine Verbindungsbildung er- kennen. Wahrend B wie andere tert. aliphatische Phosphine zu dem gleichen allgemein bekannten tetraedrisch konfigurierten Verbindungstyp [CuX PR,],lO) bzw. [AgX . PR,],lO) fuhrt, vermag A infolge der Cyclohexylreste nur Nichtelektrolyt- Ein- oder Zweikernkomplexe mit p, p’-Halogenbrucken und koordinativ-dreizkhligem Kupfer bzw. Silber zu bilden. Die nicht allzu

,) M. A. BENNETT, Chem. Reviews 62, 611 (1962). 8) E. 0. FISCHER u. H. WERNER, Metall-n-Komplexe von di- und oligoolefinischen

@) R. E. JINQST u. B. E. DOUQLAS, Inorg. Chem. [Washington] 3, 1177 (1964). Liganden, Weinheim 1964.

l o ) F. G. &KN, D. PURDIE u. A. F. WELLS, J. chem. Soc. [London] 1936, 1503, und 1937, 1828.

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeice Chemic. Band 351. 1967

haufige Koordinationszahl von 3 ist beispielsweise in [CuBrPH,C,H,,],11) oder AgJ{P(C,H,,),), 12) anzutreffen und unterstreicht den sterischen Effekt dieser P-Liganden.

Koordinakiv zweizahljg verhalten sich aber A und B gegenuber Metall- salzen, die allgemein starke Bindungen mit C-C-Mehrfachbindungssyste - men bilden, wie PdC1, und PtC1,. Aus den Komponenten entstehen in Wasser bei Anwesenheit verdunnter Salzsaure oder in Benzol gelbe Komplexe, die auf Grund der analytischen Zusammensetzung, des diamagnetischen Ver - haltens, der monomolekularen Loslichkeit in 1, 2-Dibromathan und der I R - Spektren zum cis-planarkonfigurierten Verbindungstyp mit Nichtelektrolyt,- charakter zu zahlen sind.

C1. /TH2 VI: M = P d ; R = C,H,, VII : M = P d ; R = C,H, \NIL I

C1/ y,, CH,

CH,]

' / VIII: M = P t ; R = C,Hll 'CH

Die IR-Spektren von VI-VIII in Chloroform zeigen eine Retention der C=C-Valenzschwingungsbande von je 170 em-, zu 1480 em-l bzw. 1485 em-l. Der Koniplexzpklus von VI--111 besitzt die gleiche GroBe wie im Dichloro-( 2-allylpyridin)-Platin( 11) 9). Die Retention der C=C-Banden erreicht hier ein vergleichbares AusmaB. DaB A und B mit PdC1, unter Che- latkomplexbildung reagieren, nicht aber Pent-4-enyl-diphenylphosphin, ist auf eine ringgunstigere Stellung der P- und x-Elektronenpaare zuruckzu- fuhren. So reagiert das Dichloro-bis-(benzonitri1)-Palladium(II), aus dem allgemein Palladium(I1)-Olefinkomplexe erhaltlich sind 13), mit C5H9- P(C,H,), zu dem Zweikernkomplex [C5H,P(C,H,),PdCl,j,3) und mit A in Benzol neben der Bildung schwarzbrauner Zersetzungsprodukte zu VI. Aus B und PtCl, resultiert nach orientierenden Versuchen in Benzol die VIII entsprechende Verbindung [C,H,-P(C,H,),PtCl,]. Wahrend auf die nahere Charakterisierung dieses n-Komplexes verzichtet wurde, galt es, noch die Frage der koordinativen Ein- bzw. Zweizahligkeit von A und B gegenuber Carbonylen zu klaren.

ErwartungsgemaB reagieren A und B mit Ni(CO), in Cyclohexan unter UV-Bestrahlung und Entwicklung eines Moles Kohlenoxid. Eine weitere CO-Abspaltung war weder durch langere Bestrahlung noch durch Erhitzen der Reaktionsgemische zu erzielen. Aus den gelb- brauneri Liisungen, die stets A und B enthalten, war es nicht moglich, kristalline Komplexe

~ ~~~ ~~~~~

11) K. ISSLEIB 11. H.-R. ROLOFF, Z. anorg. allg. Chem. 324, 250 (1963). 12) A. TURCO, C. PANATTONI u. E. FRASSON, Ric. sci. 29, 545 (1959); Chem. Abstr. 54,

13) M. S. KHARASCH, R. C. SEYLER u . F. R. MAYO, J. Amer. chem. SOC. 60, 882 (1938). 148f. (1960).

K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, But-3-enyl-dicyclohexyl- bzw. -diathylphosphin 13

zu isolieren. Die IR-Spektren der Reaktionsprodukte lassen einmal die unveranderte C=C- Valenzschwingungsbande bei 1650 cm-I und zum anderen die fur ein Monosubstitutions- produkt Ni(CO)3 * Ligand typischen CO-Banden14) bei 1990 cm-I und 2060 em-' erkennen.

Aus diesen Ergebnissen ist auf eine koordinative Einzahligkeit von A und B und somit Bildung von Komplexen der Zusammensetzung [C,H,PR,Ni(CO),]-R = C,H,,, C,H, -- zu schlieI3en. Vermutlich liegen die antibindenden n*-Orbitale der Olefingruppierung in A und B energetisch zu hoch, als das eine zur Verbindungsbildung notwendige ,,back-donation" zwischen unbesetzten n*-Orbitalen des Olefins und besetzten 3 d-Zustanden des Nickels eintreten konnte.

Auch unter Verwendung von Fe(CO), wird mit B in Hexan und UV-Bestrahlung nur die Substitution eines Moles Kohlenoxid beobachtet. Aus der gelben Losung ist jedoch auch hier nur ein 61 isolierbar, dessen IR-Spektrum in n-Hexan die fur ein Monosubstitu- tionsprodukt charakteristische CO-Bandenanordnung15) bei 1930 cm-l, 1965 cm-I sowie 2045 em-' und die C=C-Valenzschwingungsbande bei 1655 cm-l zeigt. Das Reaktions- produkt hat somit die Zusammensetzung [C,H,P( C,H,),Fe( CO),].

Obwohl die Verdrangung zweier Kohlenoxidmolekeln im Fe( CO), durch Olefine muhelos gelingt und Verbindungen des Typs Fe(CO),dien(PR,),15) bekannt sind, verhalt sich die But-3-enyl-Gruppe in B koordinativ indiffe- rent. Das gleiche Reaktionsverhalten tritt auch zwischen B und Cr(CO), auf. Unter gleichen Bedingungen laI3t sich aus den Komponenten in n-Hexan das But-3-enyl-diathylphosphin-chrompentacarbonyl (IX) in Form gelber Kristalle isolieren. Das IR-Spektrum von I X enthalt die f i i r die Anwesenheit von 5 CO-Gruppen16) maI3gebljchen Banden bei 2065 cm-l, 1950 cm-l sowie 1935 cm-1 und auaerdem die unveranderte C=C-Valenzschwingungsbande von B.

Eine koordinative Betatigung von A und B als Komplexliganden ist aber mit cis-konfigurierten Acetonitril-Carbonylkomplexen des Chroms Cr(CO),(CH,CN), bzw. Cr(CO),(CH,CN),17) festzustellen. In siedendem Ben- zol lassen sich mit B unter teilweiser Zersetzung der Reaktionsgemische und nach Aufarbeiten der Losungen das But-3-enyl-diathylphosphin-chrom- tetracarbonyl (X) und das But-3-enyl-diathylphosphin-acetonitril-chrom- tricarbonyl (XI) gewinnen.

X und XI sind gelb, kristallin, luftbestandig und losen sich gut in Chloroform, aber schwer in Hexan bzw. Benzol. X zeigt in Hexan ein fur cis-disubstituierten Verbindungstyp Cr(CO),(Lig), charakteristisches IR-Spektrum16) mit 4 CO-Banden bei 1880 cm-1,1915cm-l, 1940 cm-l sowie 2020 cm-I und fiir XI 1a5t das im gleichen Losungsmittel angefertigte

14) M. BIGORGNE, Bull. SOC. chim. France 1960, 1986. A. RECKZIEGEL u. M. BIQORQNE, J. organometallic Chem. [Amsterdam] 3,341 (1965).

16) R. POILBLANC u. M. BIGORGNE, Bull. SOC. chim. France 1962,1301. 17) H. D. KAESZ u. Mitarb., Inorg. Chem. [Washington] 2, 1023 (1963); D. P. TATE,

W. P. KNIPPLE u. J. M. AUGL, Inorg. Chem. [Washington] 1, 433 (1962).

14 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

IR-Spektrum zwei Banden eines cis-trisubstituierten Chromcarbonyls'G) bei 1920 cm-l und 1985 cm-l erkennen.

In den IR-Spektren von X und XI in Nujol ist eine stark erniedrigte C=C-Valenzschwingungsbande bei 1484 cm-1 vorhanden. Das AusmaB der Frequenzerniedrigung der C=C-Banden beweist die Stabilitkit der koordina - tiven Bindung zwischen Chrom und dem But-3-enylrest. Infolge des Entro - pieeffektes von B wird somit die Bildung des komplexcyclischen Ringes be - gunstigt . Das mit B vergleichbare o-Allylphenyl-diphenylphosphin bildet mit Cr(CO), ebenfalls einen Sechsring-Chelatk~mplex~). Jedoch ist hier die Retention der C=C-Bande weit geringer, was vermutlich auf sterische Grunde zuriickzufuhren ist . Das komplexchemische Verhalten beider Ligan - den 1&I3t erneut die gute Chelatisierungstendenz von B erkennen. Die Kom - plexbildung zwischen Cr(CO), bzw. Cr(CO),(CH,CN), und A ist sicher mit der von B identisch, so daB niihere Untersuchungen dieser Art nicht durchge- fiihrt wurden.

Experimenteller Teil la)

But-3-enyl-dicyclohexylphosphin ( A ) : a) aus (C6H1,),PCI: Zu einer aus 36 g C,H,CI, 10 g Mg und 300 ml Ather bereiteten GRIGNARD-Losung 1aBt man unter Riihren und Kuhlen 60 g (C,H,,),PCl in 100 ml Ather tropfen.

Das Reaktionsgemisch wird '/, Stunde bei 0 "C geruhrt und anschlieaend eine Stunde unter RiickfluB gekocht. Nach Zersetzen des Reaktionsgemisches mit einer Losung von 30 g NH,CI in 150 ml Wasser wird die atherische Schicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation im Vakuum zu A aufgearbeitet. Die Ansbeute betragt 40 g A = 61% der Theorie;.Sdp. 190-192 "C bei 7 Torr.

b) aus (C,H,,),PLi: Eine Suspension von 9 g (C,H,,),PLi in 75 ml Ather wird tropfen- weise unter Schutteln mit 4 g C,H,CI in 25 ml Ather versetzt. Das Reaktionsgemisch wird l/z Stunde unter RuckfluD gekocht und uber eine mit Kieselgur bedeckte G 2-Fitte filtriert. Aus der Atherlosung erhiilt man A durch Destillation im Vakuum. Ausbeute 9 g = 81% der Theorie; Sdp. 205°C bei 14 Torr. A ist luftempfindlich, lost sich gut in Ather, Beneol, T H F und Cyclohexan, nicht aber in Wasser.

C,H,P(C,H,,), M 252,2 gef.: P 12,15y0; C 75,75%; H l l , O O % (ber.: 12,34; 76,25; 11,50).

But-3-enyl-dil i thylphosphin ( B ) : Zu einer Losungvon 24g (C,H,),PLiin 260 ml Ather 15Bt man unter Riihren und Kuhlung langsam 23 g C,H,Cl in 50 ml a ther tropfen. Das Reaktionsgemisch llBt man 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und filtriert Lithiumchlorid uber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte ab. Nach vollstandigem Ein- engen der Atherlosung wird der Ruckstand destilliert. Ausbeute 32 g = 89% der Theorie; Sap. 170-172". B ist luftempfindlich, lost sich gut in organischen Losungsmitteln, nicht aber in Wasser.

gef.: P 21,25y0; C 65,70y0; H 11,30y0 (ber.: 21,45; 66,55; C,H,P(C,H,), M 144,2 12,OO).

18) Vgl. fruhere Mitteilung.

K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, But-3-enyl-dicyclohexyl- bzw. -di&thylphosphin 15

B u t - 3 - en y 1 - met h y 1 ~ d i c y clo he x y 1 p h o s p honi u m j o di d : Aus 0,26 g A und 0,14 g CH,J in 6 ml Ather erhalt man in quantitativer Ausbeute farblose Kristalle. Sie werden abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuurn getrocknet; Schmp. 128 "C.

[C4H,PCH,(CHBl,),]J M 394,l gef.: P 7,98%; J 31,85%; C 51,05%; H 7,50% (ber.: 7,85; 32,20; 51,86; 7,lO).

B u t - 3 -en y 1 - met h y 1 - d i 8 t h y lp h 0 s p honi u m j o di d : Wie zuvor, erhklt man aus 0,14 g B und 0,14 g CH,J in 5 ml Ather das Phosphoniumsalz in Form farbloser Kristalle. Sie werden wie iiblich isoliert und im Vakuum getrocknet; Zers.-P. 189-191 "C,

[C,H,PCH,(C6Hl1),]J M 286,l gef.: P 10,74%; J 44,12%; C 37,30%; H 6,80% (ber.: 10,96; 4474; 38,20; 8,lO).

Di b r o m o - b i s - ( b u t - 3 - en y 1 - d i c y cl o h e x y 1 p ho s p hi n ) - Ni c kel ( I1 ), ( I ) : Zu einer Losung von 2 g NiBr, in 50 ml Athano1 liiDt man unter Riihren in der Kiilte 2,3 g A in 20 ml Athanol tropfen. Es entsteht sofort ein rotbrauner kristalliner Niederschlag, der nach etwa 10 Minuten iiber eine G 3-Fritte abfiltriert, zweimal mit je 5 ml Athanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 2,2 g = 70% der Theorie; Zers. ab 105°C. I ist in trockenem Zustand luftbestiindig, lost sich gut in Chloroform, Ather, Benzol und THF und schwer in Athanol.

M 722,9 gef.: P 8,55%; Ni 7,56%; Br 2l,S2% (ber.: 8,43; 8,02; 21,60).

[{C,H,P(C,Hl,),},NiBr,]

3101-Gew. 693 (kryoskopisch in Athylenbromid). Bi s - [a - c h lor o - b u t - 3 - en y 1 - d i c y cl o h e x y 1 p hos p h in - K u p f e r ( I) ] ( I I ) : Zu einer

Suspension von 0,9 g CuCl in 40 ml Athfnol gibt man 2,4 g A in 20 ml Athanol. Das Reak- tionsgemisch wird so lange unter RiickfluB gekocht, bis sich CuCl aufgelost hat. Danach filtriert man noch heiD iiber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte und 1aiSt I1 aus der Lo- sung auskristallisieren. Die farblosen Kristalle werden wie ublich abfiltriert, mit wenig kaltem Athanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,2 g = 50% der Theorie ; Zers.-P. 48-50°C. I1 lost sich in Chloroform, Ather, Benzol und Cyclohexan und kann ails Athanol umkristallisiert werden. I1 ist nur kurze Zeit (etwa 30 Min.) an der Luft bestindig.

gef.: P 8,97%; Cu 18,43y0; C1 9,78%; (ber.: 8,82; 18,l l ; 10,ll).

[C,~H,P(C,H,,),CuCl],

Mol-Gew. 673 (kryoskopisch in Benzol). T e t r a k i s -[ c hlor o - b u t - 3 - en y l - d i iith y lphos p h in - K u p f er (I) ] (I I I) : Analog I1

werden 1 g CuCl und 1,4 g B in 50 ml Athano1 umgesetzt. Nach iiblicher Aufarbeitung erhalt man 111 in Form farbloser Kristalle. Ausbeute 1,5 g = 60% der Theorie; Zers.-P. 83-84 "C. 111 ist luftbestiindig, lost, sich gut in Aceton, n-Hexan, Benzol nnd Ather, schwer in Athanol und zersetzt sich in Wasser.

[C,H,P(C,H,),CuCl], M 972,8 gef.: P 12,75%; Cu 26,63%; C1 14,32% (ber.: 12,71; 26,19; 14,60).

Mol-Gew. 932 (kryoskopisch in Benzol). Bis-(but-3-enyl-dicyclohesylphosphin)-Silberjodid ( I V ) : 1,4g A, 0,9 g

AgNO, und 15 g Kaliumjodid werden in 40 ml Wasser 3 Stunden bei Raumtemperatur geschiittelt. IV kristallisiert allmiihlich aus; es wird iiber eine G 3-Fritte abfiltriert, mit Wasser sowie verdiinntem Alkohol gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus khanol umkristallisiert. Ausbeute 1,l g = 52% der Theorie; Zers.-P. 95°C. I V ist luftbestlndig, lost sich gut in Benzol, Cyclohexan, Athylenbromid, THF und schwer in Athanol.

gef.: P 8,87%; Ag 14,39%; J 17,88% (ber.: 8,40; 14,59; 17,16).

M 702,4

[{C,H7P(C,Hll),},AgJ]

Mol-Gew. 691 (kryoskopisch in Benzol).

M 739,Z

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

T e t r a k i s - [ b u t - 3 - e n y 1 - d i a t h y 1 p h o s p h i n - Si l b e r j o d i d ] ( V ) : Wie zuvor, werden 1,5 g B, 1,s g AgNO, und 30 g K J in 75 ml Wasser umgesetzt. V wird wie iiblich isoliert und aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 3,l g = 85% der Theorie; Zers.-P. 196- 197 "C. V lost sich sehr schwer in Ather, Aceton und Athanol, besser hingegen in Benzol und n-Hexan.

[C4H,P(C,H5),AgJ]4 M 1516,O gef.: P 8,02% Ag 28,24%; J 33,14% (ber.: 8,18; 28,45; 33,50).

Mol-Gew. 1435 (kryoskopisch in Benzol). Dichloro- ( but-3-enyl-dicyclohexylphosphin)-Palladium( 11), ( V I ) : 1 ,8gA

und 2 , l g (NH,),PdCl, werden in 40 ml Wasser sowie 3 ml verdunnter Salzsaure 3 Stunden bei Raumtemperatur geschuttelt. Es entsteht ein schmutzig brauner Niederschlag, der uber eine G 3-Fritte abfiltriert und einige Male mit Wasser gewaschen wird. Der Ruckstand wird mit heiBem Athanol behandelt und vom Ungelosten uber eine mit Kieselgur bedeckten G 3-Pritte filtriert. Aus der Losung kristallisiert VI in Form gelber Kristalle aus. Sie werden wie iiblich abfiltriert, mit dthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,3 g = 50% der Theorie; Zers.-P. 212-214°C. VI ist luftbestlndig, lost sich gut in Chloro- form und Athylenbromid und schwer in Athanol, Ather, Benzol und n-Hexan.

[{C,H,P(C,H,,),}PdCl,] M 429,5 gef.: P 7,31%; Pd 24,38%; C1 16,17y0 (ber.: 7.22; 24,82; 16,52).

Mol-Gew. 470 (kryoskopisch in Athylenbromid). D i c hl o r o - ( b u t - 3 - e n y 1 - d i a t h y Ip h o s p h i n ) - P a1 1 a d i u m ( I I), ( V I I) : Analog V1

werden 1,3 g B mit 1,6 g PdCI, in 60 ml Wasser und 3 ml verdunnter Salzsliure umgesetzt. Das Rohprodukt von VII wird wie iiblich isoliert und aus Athano1 umkristallisiert. Die gelben Nadeln zersetzen sich zwischen 168--170°C. Ausbeute 1,5 g = 5376 der Theorie. VII gleicht in seinen Loslichkeitseigenschaften VI.

gef.: P 9,4476; Pd 32,85%; C1 21,70y0 (ber.: 9,64; 33,19; 22,05).

[{C,H,P(C,H,),}PdCl,]

Mol-Gew. 338 (kryoskopisch in Athylenbromid). Dichloro-(but-3-enyl-dicyclohexylphosphin)-Platin(II), ( V I I I ) : 1,2 g A

und 1,3 g PtCI, werden in 50 ml Benzol5 Stunden unter RuckfluB gekocht. Die noch hei5e Losung wird vom nichtumgesetztem PtCI, iiber eine G 3-Fritte abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum vollstlndig eingeengt, der Ruckstand in heiBem Athanol gelost und die Losung noch heil3 uber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte abfiltriert. Wlhrend des Abkuhlens kristallisiert VIII in Form gelber Kristalle Bus. Ausbeute 1,4 g = 65% der Theorie; Zers.-P. 232-235 "C. VIII ist luft- und feuchtigkeitsbestandg, lost sich gut in Chloroform und Athylenbromid und schwer in Benzol, Athanol und Ather.

M 321,5

[{C,H7P(C,H,,),)PtCI,1 M 518,2 gef.: P 6,02%; Pt 37,02%; C1 13,53% (ber.: 5,98; 37,65; 13,70).

Mol-Gew. 556 (kryoskopisch in Athylenbromid). But-3-enyl-diiithylphosphin-chrompentacarbonyl ( IX) : 1 g Cr(CO), und

0,7 g B werden in 70 ml T H F 24 Stunden rnit UV-Licht bestrahlt, wobei 95 ml CO ent- weichen. Nach Einengen der gelben Losung im Vakuum wird der Ruckstand aus n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,s g = 45% der Theorie; Zers. ab 130 "C. Die gelben Kristalle zersetzen sich nach langerem Stehen an der Luft, losen sich gut in T H F und Chloroform, schwer in Benzol und Hexan.

[C,H7P(C,H5),Cr(CO)5] M 336,3 gef.: P 8,95y0; Cr 15,05% (ber.: 9,21; 15,48). B u t - 3 - e n y 1 - d i a t h y 1 p h o s p hin - c h r o m t e t r a c a r b o n y 1 ( X ) : 1,4g Cr(CO),(CH,CN),

und 0,8 g B werden in 75 ml Benzol 4 Stunden unter RiickfluS gekocht. Das Reak- tionsgemisch wird noch heil3 uber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte filtriert. Nach

K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, But-3-enyl-dicyclohexyl- bzw. -diathylphosphin 17

Abdekantieran schwarzer Zersetzungsprodukte wird die Losung im Vakuum eingeengt, wobei man verunreinigtes X erhllt, das man abfiltriert und zwecks Reinigung aus n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,5 g = 28% der Theorie; Zers.-P. 53 "C. X ist luftbestandig, lost sich gut in Chloroform und Aceton und schwer in Hexan und Benzol.

gef.: P 9,93%; Cr 16,53y0 (ber.: 10,05; 16,88). Analog

X werden 1,3 g Cr(CO),(CH,CN), und 0,9 g B in 75 ml Benzol umgesetzt. Nach ublicher Aufarbeitung erhalt man 0,4 g X I = 26% der Theorie; Zers.-P. 154-156 "C. XI besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie X.

[{C,H,P(C,H,),}CH,CNCr(CO),] M 321,2 gef.: P 9,89yo; Cr 16,56y0; N 4,90% (ber.: 9,64; 16,20; 4,36).

[{C,H7P(C,H,),)Cr(CO),1 B u t - 3 - e n y 1 - d i a t h y 1 p h o s p h i n - a c e t oni t r i 1 - c h r o m t r i c a r b o n y 1 ( X I ) :

M 308,2

Halle /Saale, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni- versitM .

Bei der Redaktion eingegangen am G . September 1966.

2 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 351.