Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. IXl)

Schwermeta II kom plexe des Tetracyclohexyldiphosphins

Von K. ISSLEIU~) und G. SCHWAQER~)

Inhaltsubersicht Aus Tetracyclohexyldiphophin und wasserfreien Salzen des Kobalts, Nickels bzw.

Palladiums entstehen in Benzol bzw. Toluol Komplexbindungen der allgemeinen Zusam- mensetzung [{ (C,Hl,),P-P(C,H1,),)MeX,]. Die Leitfiihigkeitsmessungen und Molekular- gewichtsbestimmirngen beweisen den Nichtelektrolytcharakter dieser Komplexe. Das (C,H,,),P-P(C,H,,), bestiitigt sich als zweiziihliger Ligand, wobei es mit dem Zentral- atom komplexcyclische Dreiringe bildet. An Hand des magnetischen Verhaltens sowie der Dipolmomentmessungen werden diesc Komplexe hinsichtlich des strukturellcn Auf- baues &her charakterisiert.

I m Gegensatz zu dem (C6HJ2P-P(C6H5), reagiert das (C,H,,),P-P(C6H,,), mit Kupfer(1)-Salzen unter Bildung von Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung [(CuX), . {(C,H,,),P-P(C,H,,),}], was die Zweizahligkeit dcs Tetracyclohexyldiphospins unterstreicht.

Summary Tetracyclohexyl diphosphine reacts with nickel, palladium, and cobalt salts, respec-

tively, forming complex compounds of thegenera1composition[((C,H,,),P-P(C6H1,)2)MeX,I, in which the organic ligand forms threemembered rings with the central atom. The non- electrolytic character of these compounds has been proved by measuring the conducti- vities and determining the molecular weights. The structural configuration is discussed on the basis of magnetic measurements and such of the dipol moments, respectively. The preparation of [{(C,H,),P-P(C,H,,),} (CuBr),] is described.

I. Umsetznngen yon NiBr, bzv. NiCl, und PdCl, mit Tetracyclohexyl- diphosphin

Die Wechselwirkung des (C,H,),P-P(C,H,), mit wasserfreiem NiBr, lieferte in siedendem Toluol eine rotbraune Losung, aus der nach Filtrieren, Einengen und Zugabe von Aceton eine Komplexverbindung gleicher Farbe kriatallisierte. Auf Grund der analytisohen Zusammen-

VIII. Mitteil.: K. ISSLEIB u. G. SCHWAQEB, Z. anorg. allg. Chem. 310, 43 (1961). a) Neue Anschrift: Anorganisch-Chemisches Institut der Martin-Luther-Univereit~t

3, Diplomarbeit G. SCEWAQER, Universitiit Jena 1960. Halle-Wittenberg, Halle (Saale).

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84 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

setzung sowie der Aquivalentleitfahigkeit von Av = 5,1 cm, . Ohm-l. Mol-1 ist der Komplex als Dibromo-(tetracyclohexy1diphosphin)-Nickel(I1) zu bezeichnen. Sein NichteIektrolytcharakter wird auBerdem durch das in Benzol ermittelte Molekulargewicht mit einem Wert von 586 - 613,l ware das Molekulargewicht des monomeren Komplexes - unterstrichen.

Aus dem diamagnetischen Verhalten von [NiBr,(C,H,),P - P( C,H,)J ] ist auf einen planquadratischen Bau, wie beispielsweise im [NiBr,(HY(C,H,),},] 4, zu schliel3en. Nach allem werden beide Phos- phorelektronenpaare des (C,H,,),~-~(C,H,), fur die Komplexbildung beansprucht, so daB dieses Diphosphin als zweizahliger Ligand mit dem Zentralatom bemerkenswerterweise einen komplexcyclischen Dreiring bildet. Hinsichtlich des strukturellen Aufbaues ist fur das [NiBr2((C,H,),P-P(C6Hl,),}] somit nur eine cis-Anordnung der Li- ganden gemaB

Br P(C,H,I), ! \ L/-/ ,’ Ni /

zu diskutieren. Fur diese Anschauung spricht auch das in Benzol be- stimmte Dipolmoment mit ,u = 2,24 Debye, obwohl der Wert fur einen planquadratisch-cis-konfigurierten Komplex zu niedrig erscheint . Ver- mutlich ubt der komplexcyclisohe Dreiring einen EinfluB auf das Ge- samtdipolmoment des Komplexes aus. Aus st,erischen Grunden sollte das ~NiBrzg((C6H,)2P-P(C6H~)z}] relativ unbestandig sein und sich unter Sprengung des Komplexringes mit anderen Komplexliganden umsetzen bzw. in Losung oder an der Luft verandern. Entgegen dieser Vermutung ist der Komplex sowohl im losungsmittelfeuchten Zustand als auch trocken vollig luftbestlndig und lost sich gut in indifferenten organischen Losungsmitteln, schwer bzw. nicht in polaren Losungsmitteln wie Aceton, Alkohol oder Wasser. AuBerdem blieben Versuche, das (C6Hn)2P- P(C,H,), durch andere einzahlige Liganden zu substituieren, erfolglos. Diese Befunde charakterisieren das [NiBr,((C,H,),P-P( C,H,),)] als typischen Durchdringungskomplex. Es ist sehr wahrseheinlich, da13 das (C,Hl1),P-P(C,H,),, obwohl es mit Nickel einen komplexcyclischen Dreiring bildet, als Chelatligand einen stabilisierenden EinfluB ausiibt.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie zuvor erwahnt, reagierte auch wasserfreies NiC1, mit (C,H1,),P-P(C,H,J2 unter Bildung eines hellroten Komplexes, der ein Atomverhaltnis von Ni : P = 1 : 2,06 aufwies. Die analytische Zusammensetzung entspricht somit der des analogen NiBr,-Komplexes ; ebenso gleichen sich die Loslichkeitseigen-

4) K. ISSLEIB u. G. DOLL, Z. anorg. allg. Chem. 305, 1 (1960).

ISSLEIB u. SCEWAGER, Schwermetallkomplexe des Tetmcyclohexyldiphosphins 85

schaften beider Komplexe. Das [Ni~l,((C,H,),P-P(c,~,)~] liegt in Benzol monomolekular vor und besitzt ein Dipolmoment von p = 3,72 Debye. Diese Ergebnisse bestatigen den gleichen strukturellen Aufbau des [NiC1,{(C,Hll),P-P(C,Hll)2}] verglichen mit dem des [NiBr,((C,HU),P-P(C6Hl1),} 1. Die Halogenide des Nickels bilden somit mit dem Tetracyclohexyldiphosphin den gleichen Komplextyp.

Bndere Sake des Nickels, wie das Perchlorat bzw. das Nitrat wurden zunilchst nicht dargestellt, sie sollen im Zusammenhang mit den Untersuchungen iiber die Beeinflussung verschiedener Anionen auf die Komplexbildung bearbeitet werden.

Wurde an Stelle des NiBr, bzw. NiCl, das PdC1, mit Tetracyclohexyl- diphosphin in Benzol umgesetzt, so entstand wiihrend des Erhitzens eine intensiv gelbe Losung, aus der sich nach Filtrieren von eventuell njcht- umgesetztem PdC1, die Komplexverbindung in Form gelber Kristalle abschied. Sie wiesen ein Atomverhiiltnis von Pd : C1: P = 1 : 1,96: 1,97 auf, was ein Umsetzungsverhaltriis von PdCI, : (C,H,),P-P(C,H,), = 1:l beweist. Im Gegensatz zu dem (C,H,),P-P(C,H,),, das mit PdCI, das [Pd~l,{(C,H,),P-P(C6H5)2},] lieferte l), verhalt sich das (C,H,,),P- P(C6H,), gegenuber PdCl, als zweizahliger Ligand. Die ungunstigen Loslichkeitseigenschaften des vollig luftbestandigen und sich erst ab 330 "C zersetzenden [PdCl,f(C,H,,),P-P(C,H,),)] machten eine Mole- kulargewichtsbestimmung sowie Leitfahigkeits- und Dipolmoment- messung nicht moglich. Auf Grund seines diamagnetischen Verhaltens ist aber der Komplex sicher cis-planar konfiguriert und somit bezuglich seines Aufbaues anderen Palladiumkomplexverbindungen wie [PdX,(PR,),] bzw. [PdC~,{(C,H,),P-P(C,H,),),1 an die Seite zu stellen.

11. Umsetzung von Kobalt(I1) -halogeniden rnit Tetracyclohexyl- diphosphin

Unter volligem AusschluB von Feuchtigkeit entstand beim Zusam- mengeben von wasserfreiem CoBr, und (C6Hll),P-P(C,Hll), in Toluol eine grune Losung, deren Parbe sich zunehmend vertiefte. Aus der fil- trierten Losung konnten nach Aufbewahren im Eisschrank grune Kri- stalle isoliert werden, die sich zwischen 212-216 "C zersetzten.

Wurde hingegen die Umsetzung von CoBr, mit (C,Hll),P-P(C,Hll), in Toluol jedoch bei Anwesenheit geringer Spuren an Feuchtigkeit durch- gefuhrt, so entstand eine blaue Losung, aus der nach gleicher Behandlung gut ausgepragte Kristalle gleicher Farbe erhalten wurden. Im Gegen- satz zu dem griinen Komplex zersetet sich die blaue Komplexverbindung schon zwischen 157- 160 "C. Die analytischen Untersuchungen zeigten nun, da13 beide Komplexe gleiche Zusammensetzung beaitzen, wie aus den berechneten Atomverhaltnissen von Co : Br : P = 1 : 2,OO: 2.03 bzw.

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

1: 2,Ol: 2,02 hervorgeht. Somit ist den grunen und den blauen Kristallen die Formel [~oBr2{(C,H,),P-P(C,HlJJ] zuzuschreiben. Fur beide Ver- bindungen wurde in Aceton durch Leitfahigkeitsmessungen Nichtelek- trolytcharakter festgestellt. AuIJerdem bestatigten die in Benzol er- mittelten Molekulargewichte mit etwa gleichen Werten von 607 bzw . 569 (Theorie = 613,3), daB diese Komplexe in Losung monomer vor- liegen. Sowohl das grune als auch blaue [CoBr,((C,H,),P-P(C,H,),)] entsprechen sich in ihrer Lijslichkeit gegeniiber Benzol, Aceton und Petrollther sowie in ihrem Verhalten zu lllkohol und Wasser. Letztere zersetzen die Komplexe, wahrend sie in trockenem Zustand luftbestlndig sind. Der grune Komplex verandert sich an feuchter Luft unter all- mlhlicher Blauflrbung. Dieser Vorgang trat sofort ein, als eine Losung des grunen [CoBr,((C,H,),P-P(C,Hl1),}] in Toluol bzw. Benzol rnit Spuren von Wasser versetzt wurde. Umgekehrt war durch Abdestillieren des Losungsmittels und damit auch Entfernen des Wassers die grune Losung nicht wieder zu erhalten. Es entstand hierbei stets das wasser- freie blaue [COB~,{(C,H,),P-P(C,H,),)]. Nach allem unterscheiden sich gruner und blauer Komplex nur in ihrem strukturellen Aufbau, wobei sich der in Losung offensichtlich instabilere grune irreversibel in den bestandigen blauen umwandeln llBt, ohne da13 bei diesem Vorgang Wasser koordinativ gebunden wird.

Unter Berucksichtigung der Tatsache, da13 das (C,H,),P-P(C,H,), als zweizahliger Ligand auftritt und sich mit CoBr, im Molverhaltnis von 1: 1 umsetzt, ist fur die Konstitution der erwahnten Kobalt(I1)- Komplexe mit der Koordinationszahl 4 eine tetraedrische bzw. plan- quadratische Anordnung der Liganden um das Zentralatom zu disku- tieren. Die in dieser Hinsicht durchgefuhrten Untersuchungen, wie magnetisches Verhalten sowie Dipolmomentmessungen, ergaben folgende Resultate :

[CoBl.*((C,Hll),p-p(c~H~)~} 1 griin: 3,52 B.M.; 4,67 Debye - blau: 3,90 B. M.; 7,52 Debye.

Obwohl das Dipolmoment wie auch die Farbe5) des griinen [COB~,((C,H,~),P-P(C,H,,),)] fur einen planquadratisch-cis-konfi- gurierten Komplex spricht, liegt das magnetische Moment zwischen dem eines plan- und dem eines tetraedrisch gebauten Komplexes. Ein ent- sprechendes magnetisches Verhalten wurde auch fur das CoBr, - {(C,H,),P-CH,-CH,-P(CaH,,,> mit 3,7 B.M. ,) bzw. CoX,(RNC),

5) Nach K. A. JENSEN, Z . anorg. allg. Chem. 229, 282 (1936), und R. S. NYHOLM, J. chem. SOC. [London] 19,50,2073, sollen planquadratische Kobaltkomplexe gelb, griin oder braun, hingegen tetraedrisch gebaute hellrot oder blau sein.

8 ) C. E. WYMORE u. J. C. BAILER jr., J. inorg. nucl. Chem. 14, 42 (1960).

ISSLEIB u. SCHWAGER, Schwermetallkomplexe des Tetracyclohexyldiphosphins 87

rnit etwa 3,3 B.M.7) beobachtet, das durch die Existenz von Ionen- komplexen gemall

[CO{(C,H,),P--CH,-CH,-P(C~H~)~}~]++ (CoBrJ-

+ 2 CoBr,{(C,H,),P-CH,-CH,-P(C,H,)2} bzw.

[Co(RNC),]++[CoX,]-- + 2 CoX,(RNC),

gedeutet wird. Es wird angenommen, daB in diesen Kobalt-II-Komplexen die Kationen planar mit einem und die Anionen tetraedrisch mit drei ungepaarten Elektronen gebaut sind. Derart das magnetische Verhalten des grunen [~OB~~{(~~~,),P-P(C,H~~)~~] rnit 3,s B.N, zu erklaren, scheidet aus, da es in Losung eindeutig einen monomeren Nichtelektrolyt- komplex reprasentiert. Man darf aber annehmen, daB diesem Komplex, eventuell verunreinigt durch die blaue Form, ein planer Bau zukommt. Das blaue [CoBr,{(C,H,),P-P(C,H,)~] hingegen scheint tetraedrisch konfiguriert zu sein, was sowohl die Farbe5) als auch Dipolmoment bestatigen; nur das magnetische Moment von 3,9 B.M. liegt unter dem anderer Kobaltkomplexe gleichen Bautyps (etwa 4,5 B.M.). Da13 in Losung schon eine Strukturanderung des griinen in den blauen Kom- plex stattfindet, war unter anderem daran zu ersehen, daB sich bei der Dipolmomentmessung die Werte bis zur Erreichung des Endergebnisses von p = 7,52 D. laufend andern.

Eindeutige Verhaltnisse hinsichtlich des strukturellen Aufbaues der Kobalt-Tetracyclohexylphosphin-Komplexe wurden erzielt, als CoCl, und Co J, mit (C,H,),P-P(C,H,), nmgesetzt wurden. In Isopropanol konnten aus wasserfreiem CoCI, und (C,H,),P-P(C,HU), nach ublicher Aufarbeitung der blauen Losung hellblaue Kristalle mit einem Atom- verhaltnis von Co:P = 1: 2,04 gewonnen werden. Da die Eigenschaften des [CoC1,{(C,H,)2P-P(C,Hll),)] weitgehend mit denen des entspre- chenden blauen CoBr,-Komplexes ubereinstimmen, konnte auf die Be- stimmung der Leitfahigkeit sowie des Molekulargewichtes verzichtet und besonderer Wert auf das magnetische Verhalten gelegt werden. Der Wert von 4,48 B.M. spricht nun eindeutig fur das Vorliegen eines tetrae- drisch gebauten Komplexes, was auch rnit seiner Farbe 5) im Einklang steht.

Nach Zugabe des (C,H,),P-P(C,H,), zu einer Suspension von wasserfreiem CoJ, in Toluol trat schon bei Zimmertemperatur eine schwache Braunfarbung auf, die sich wahrend des Erhitzens weiter vertiefte. Hieraus entstanden nach langerem Aufbewahren im Eis- schrank schwarzglanzende Nadeln, die ein Atomverhaltnis von Co : P =

7) F. A. COTTON u. R. H. HOLM, J. Amer. chem. SOC. 82, 2983 (1960).

$8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

1 : 1,97 aufwiesen. Es war somit auch hier eine Komplexverbindung der Formel [CoJ,((C,H,),P-P(C,Hll)~] entstanden. Auf Grund des er- mittelten magnetischen Moments von 2,25 B.M. ist der Komplex plan gebaut. AuBerdem weist das Dipolmoment rnit einem Wert von p = 8,7 Debye auf eine cis-Anordnung der Liganden hin. Bei Versuchen, das Dijodo-(tetracyclohexy1diphosphin)-Kobalt(I1) in Toluol rnit Jod zur Kobalt(II1)-Verbindung zu oxydieren, wie dies rnit dem [CoJ,{OP(C,H,),},] gelangs)), wurde stets ein grunes 0 1 erhalten, das sich einer Kristallisation hartnackig widersetzte.

Vergleicht man die dargestellten Kobalt(I1)-Komplexverbindungen hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus, so scheint dieser, offenbar be- gunstigt durch den sich auch hier mit dem (C,H,),P-P(C,H,,), bildenden Komplexdreiring, von der Grol3e des Snions beeinflufit zu werden. Wahrend das CoCl, einen tetraedrisch - und das CoBr, sowohl einen tetraedrisch - als auch plan-konfigurierten Komplex bildet, entsteht aus CoJ, nur ein Komplex mit cis-planarer Struktur.

111. Umsetzung von Kupfer(1) -halogeniden rnit Tetracyclohexyldiphosphin Wahrend des Erhitzens aquimolarer Mengen von Cu,Br, mit

(C,H,),P-P(C,H,), in Toluol bildeten sich sofort farblose Kristalle, deren Menge innerhalb kurzer Zeit so stark zunahm, daB ein Kristall- brei entstand. Nach Filtrieren und sorgfaltigem Waschen zwecks Ent- fernens eventuell nicht umgesetzten (C,H,),P-P(C,H,,), besal3 der Komplex ein Atomverhaltnis von Cu : Br : P = 1 : 0,98 : 1, was der Formel [(CuBr)2(C,H,),P-P(C,H,),1 entspricht. Im Gegensatz zum ( C6H5),P - P (C,H,) , ist das (C,HI1),P - P (C,H& als zweizahliger Ligand in der Lage, 2 Mol CuBr koordinativ zu binden. ErwartungsgemaB wurde fur diesen Komplex diamagnetisches Verhalten festgestellt. Weitere Untersuchungen zur Strukturbestimmung konnten infolge der Unlos- lichkeit des Komplexes in organischen LosungsmitteIn wie auch in Alkohol und Wasser nicht durchgefuhrt werden. Orientierende Ver- suche zeigten, dafi auch Cu,Cl, mit ~C,H,,),P-P(C,H,,), unter Bildung eines farblosen Komplexes der Zusammensetzung [(CuC1),{(C6H,),P- P(C,H,),) ] reagierte. Auf eine weitere Untersuchung wurde wegen der auch hier ungunstigen Loslichkeit verzichtet. Die Loslichkeitseigen- schaften der Komplexe des Typs [(CuX),{(C,H,),P-P(C,H,),}] deuten aber dartluf hin, da13 sie nicht monomer, sondern aggregiert sind. Inwie- weit sie nun den Verbindungen der allgemeinen Formel [CuX - Lig], an die Seite zu stellen sind, laBt sich, wie gesagt, nicht entscheiden.

8) K. TSSLEIB u. B. M~TSCEERLING, Z. anorg. allg. Chem. 3@4, 73 (1960).

ISSLEIB u. SCHWAGER, Schwermetallkomplexe des Tetracyclohexyldiphosphins $9

SchlieSlich sei noch darauf hingewiesen, da13 sich das (C,H,),P- P(C,H,), weder mit VCI,, CrCl,, M a r , noch mit FeBr, bzw. FeC1, unter Komplexbildung umsetzte. I n allen Fallen konnten selbst nach mehr- stundigem Kochen in verschiedenen Losungsmitteln die unveranderten Reaktionspartner zuriickgewonnen werden.

Experimenteller Teil Die Komplexe werden infolge der Luftempfindlichkeit des (C6H&'-P(C6Hn)2 in

Losung unter Stickstoff dargestellt 4). Die hierfur benotigten Losungsmittel werden nach bekannten Verfahren getrocknet.

Dibromo-(tetracyclohexy1diphosphin)-Nickel(I1): Ein Gemisch von 4 g (C,H,,),P-P(C,H,,),, 3 g NiBr, und 40 ml Toluol wird 3 Stunden unter EuckfluS ge- kocht. Die rote Lissung wird heiB iiber eine G4-Fritte filtriert und mit etwa 5 ml Aceton versetzt. Nach einiger Zeit kristallisiert die Komplexverbindung in Form dunkelroter Nadeln Bus. Der Komplex wird abfiltriert, nochmals in wenig Toluol gelost und nach Zugabe von Aceton erneut ausgefiillt. Die Ausbeute betriigt 3,4 g = 54% der Theorie.

Die luftbestiindigen Kristalle losen sich gut in Benzol und Tetrahydrofuran und schwer Z.: 192-194 "C.

in Aceton und Ather. [{(C6H11),P-P(C,H,,)~]NiBr,]: M = 615,l;

ber.: P = 10,12%; Ni = 9,58%; Br = 26,09%; gef.: P = 9,98%; Ni = 9,72%; Br = 25,16%; Mol-Gew.: 586,O u. 541,Og). Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung bei 20 'C:

+

1 = 5 , l cm2. Nol-1. Ohm-l.

Dipolmomentmessung in Benzol'o) : ,u20~ = 2,24 f 0,01 Debye. D i c h lor o - ( t e t r a c y cl o h e x y l d i p h o s p h in)-Ni c k e 1 (11) : Wie zuvor beschrieben,

erhiilt man aus 0,5 g NiCl,, 1 g (C,H,,),P--P(C,H,,), und 20 ml Toluol hellrote Kristalle, die nochmals aus Toluol umkristallisiert wcrden. Nach Filtrieren wird der Komplex mit Aceton und Ather gewaschen und im olpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute be- trBgt 0,s g = 62% der Theorie.

Das [((C,H,,),P-P(C,H,,),)NiClz] zersctzt sich zwischen 201-205 "C, es ist luft- bestiindig und besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie der analoge NiBr,- Komplex.

[{(C,Hll),P-P(C,H,,),}NiC12]: M = 524,4; ber.: P = 11,81%; Ni = 11,22%; gef.: P = 12,05%; Ni = 11,1770; Mol-Gew.: 510,O und 504,09).

Dipolmomentmessung in Benzollo) : p z 0 o = 3,72 f 0,01 Debye. D i b r o m o ~ ( t e t r a c y c 1 o h e x y l d i p h o s p h i n ) - K o b a 1 t(I1) - g r u n - : Ein Gemisch

von 5 g (C8H,,),P-P(C6Hl1),, 3 g CoBr, und 100 ml Toluol werden 1 Stunde unter RUckfluS gekocht. Die grdne Losung wird vom nicht umgesetzten CoBr, abfiltriert und einige Zeit im Eisschrank aufbewahrt. Die griinen Kridalle werden auf einer G3-Fritte gesammelt, drei- bis viermal mit Benzol und Ather gewaschen und bei 80 "C im Olpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex kann aus Toluol umkristallisiert werden. Die Ausbeute betriigt 4,4 g = 56% der Theorie. Z.: 212-216 "C.

9) Kryoskopisch nach BECKMANN in Benzol. lo) Dipolmeter Typ DM 01 von Dr. habil. K . SLEVOGT, Weilheim, Obb.

90 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Die Substanz lost sich in Benzol und Aceton, ist unloslich in Ather und Petrolather, zersetzt sich in Alkohol und Wasser und ist luftbestandig.

[((C6H,,),P-P(C,H,),}CoBr2]: M = 6133; ber.: P = 10,11%; Co = 9,62y0; Br = 26,08%; gef.: P = 10,28%; Co = 9,44%; Br = 25,64%; Mol-Gew.: 607,0und585,09).

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung bei 20 "C: 1 = 7,9 om2 - M01-l. Ohm-l. Dipolmomentmessung in Benzollo) : koo = 4,67 & 0,Ol Debye. Di b r o m o - ( t e t r a c y c 1 o h e x y 1 d i p h o s p h i n ) - K o b a1 t( 11) - b 1 a u ~ : Eine Losung von

5 g (C6Hl~),P-P(C,H,l), in 120 ml Toluol, das zuvor nicht mit Benzophenon-natrium be- handelt worden war, wird mit 3 g CoBr, versetzt. Die blaue LGHung wird eine Stunde unter RiickfluB gekocht und anschlieBend iiber eine G4-Frittc filtriert. Nach lgngerem Stehen im Eisschrank bilden sich hellblaue Kristalle, die nach Filtrieren nochmals aus Toluol umkristallisiert werden. Der Komplex wird abfiltriert, mit Benzol und Ather ge- waschen und bei 78 "C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betriigt 4,3 g = 55% der Theorie. Z. : 157-160 "C.

Die luftbestiindige, blaue Komplexverbindung lost sich in Benzol, Alkohol und Aceton und zersetzt sich in Wasser.

[{(C,H,),P-P(C,Hll),)CoBr2]: M = 613,3; ber.: P = l O , l l % ; Co : 9,62%; Br = 26,08%; gef.: P = 10,04%; Co = 9,43%; Br = 25,69%; Mol-Gew.: 569,0und551,09).

Leitfhhigkeit einer 0,002 mol. Acetodosung bei 20 "C: L = 5,4 cm2. M01-l. Ohm-I. Dipolmomentmessung in Benzollo): pzo0 = 7,52 & 0,Ol Debye. D i c h lor o - ( t e t r a c y cl o h e x yl d i p h o s p h i n ) - K o b alt(I1) : Zu einer filtrierten Lo-

sung von 0.7 g CoCl, in 25 ml Isopropanol gibt, man 2 g (C,Hll),P-P(C,Hl,), und kocht das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Ruckflul. Die hellblauen Kristalle werden nach Patrieren aus Isopropanol umkristallisiert und dann wie ublich isoliert. Die Ausbeute betriigt 1,7 g = 63% der Theorie. Z . : 128-130 "C.

Der Komplex besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie das blaue C{(C6H11),p-p(C6H,,),)CoBr,l.

[ { ( ~ ~ ~ ~ ~ ) ~ ~ - ~ ( ~ , H , ) , } C O C ~ , ~ : M 524,7; ber.: P = 11,80%; Co = 11,18%; gef.: P = 12,03%; Go = 11,22~0.

Di j odo- (tetracyclohexy1diphosphin)-Kobalt(I1): Ein Gemisch yon 2 g (C6Hll),P-P(C,H,),, 2 g CoJ, und 30 ml Toluol wird 3 Stunden unter Ruckflulj gekocht. Aus der filtrierten dunkelbraunen Losung entstehen nach einiger Zeit schwarz-gliinzende Kristalle. Sie werden abfiltriert, mit wenig Benzol und Ather gewaschen und bei Zimmer- temperatur im Vakuum getrocknet. Durch Einengen der Mutterlauge kann eine zweite durch (C,Hll),P-P(C,Hll)2 verunreinigtc Fraktion erhalten werden. Hieraus kann der Komplex durch Umkristallisieren aus Toluol rein erhalten werden. Die Ausbeute betriigt 2 g = 56% der Theorie. Z.: 218-222 "C.

Die Substanz ist luftbesthdig, sie lost sich gut in Benzol und Tetrahydrofuraa, nicht hingegen in Athano1 und Ather.

ber.: P = 8,76y0; Co = 8,33y0; gef.: P = 8,59%; Go = 8,29%;

Dipolmomentmessung in BenzollO): , I ~ , ~ O = 8,7 & 0,2 Debye.

[ ~ ( ~ ~ ~ ~ ~ ) ~ ~ - ~ ( C , ~ ~ ~ ) Z ~ ~ O J Z ~ : = 701,6;

ISSLEIB u. SCHWAOER, Schw ermetallkomplexe des Tetracyclohexyldiphosphins 91

Dichloro-(tetracyclohexy1diphosphin)-Palladium (11): Zu einer Suspension von 2 g PdC1, in 160 ml Benzol werden 4 g (C6Hll)zP-P(C6Hll)2 gegeben. Das Reaktions- gemisch wird 2 Stunden unter RiicgfluD gekocht und anscjdieDend heiB uber eine 64- Fritte filtriert. Nach kurzer Zeit fiillt ein feinkristalliner gelber Niederschlag aus. Er wird abfiltriert, mit Benzol und &her gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betragt 3,6 g = 62% der Theorie.

Der Komplex lost sich schwer in Benzol und Acetophenon, ist unlijslich in Alkohol und Wasser und zersetzt sich allmhhlich ab 330 "C.

[{(C6Hl,),P-P(C,H,),}PdCl,]: M = 572,2; ber.: P = 10,85y0; Pd = 18,65%; C1 = 12,42%; gef: P = 10,780/,; Pd = 18,98%; C1= 12,29%.

Te t r a c y cl o h e x y 1 d i p h o s p h in - bi s - [ Ku p f e r (I)- b r omi d] : Ein Cremisch von 4 g (C6Hll)~P-P(C6Hll),, 2,5 g Cu,Br2 und 100 rnl Toluol wird 2 Stunden unter RiicldIuf3 gekocht. Es entsteht hierbei ein farbloser, kristalliner Niederschlag, der noch heil abfil- triert, mit Benzol und Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum getrocknet wird. Der Komplex ist in allen iiblichen Losungsmitteln unloslich und luft- und feuchtigkeitsbestln- dig. Durch sorgfaltiges Waschen mit Acetonitril und Benzol wird der Komplex analysen- rein erhalten. Die Ausbeute betragt 6,4 g = 92% der Theorie. Z. : 256-260 "C.

[((C6Hll)zp-p(C6H,l)2}(CuBr),] : M = 681,8; ber.: P = 9,08%; Cu = 18,64%; Br = 23,44%; gef.: P = 9,11yo; Cu = 18,61%; Br = 22,98%.

Tabelle 1 M B g n e t i s c he Me s s u n g en ll)

1 T/"K

I 291 290,5

1 291 291

1 291 291,5 i 291

1 x g / l p . cms . g-1

-0,52 9,58

11,93 15,60 2,47

-0,56 -0,52

Perr/Po

0 3,52 3,90 4,48 2,25

0 0

11) Herrn Dr. W. SEIDEL vom Institut fur anorganische Chemie der Universitiit Jena danken wir fur die Durchfiihrung der magnetischen Messungen.

HaZEe (Saale) , Institut far anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat Halle- Wittenberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. November 1960.