Beitrage zur Kornplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. VIII l )

-Schwermetallkomplexe des Tetraphenyldiphosphins

Von K. ISSLEIB und G. SCHWAGER

Inhaltsiibersicht Tetraphenyldiphosphin reagiert als einzkhliger Komplexligand mit wasserfreieni

NiBr,, PdCI,, CoBr,, CoJ, in Toluol, Benzol bzw. Alkohol unter Bildung ron Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung [f(C6H5),P-P(C6H,),},MeX,]. An Hand magne- tischer Untersuchungen, Dipolmoment- und Leitfahigkeitsmessungen ist fur

d n planquadratischer Bau anzunehmen. Das [{ (C,H5)2P-P(C,H,)2},Co J,] ist auf Grund des magnetischen Verhaltens tetraedrisch konfiguriert. Kupfer(1)-salze setzen sich mit (C,H,),P-P(C,H,), im Mo1.-Verh. von 1: 1 um. Das (C,H,),P-P(C,H,), - CuCl gleicht hinsichtlich des strukturellen Aufbaues den analogen Kupfer(1)-Komplexen prim., sek. und tert. Phosphine.

~{(C6H,)ZP-P(C,H5)Z},NiBr,l 9 [{(C6H5)2P-P(C~H~)~>~pdc121 u’ [((C6H5),P-P(C6H,),3,CoBr2

Summary Complex compounds of the general composition [{ (C,H,),P-P(C,H5),),MeX2] the non-

electrolytic character of which has been proved by measuring the conductivities are formed from (C,H,),P-P(C,H,), and anhydrous salts MeX,-NiBr,, PdCl,, CoRr,, CoJ, - in benzene resp. alcohol. The structural configuration of these complexes is discussed on the basis of molecular weight determinations, magnetic measurements and such of the dipole moments, respectively. CuCI reacts with (C,H,),P-P(C,H,), in the molecular ration 1:l.

I m Hinblick auf das komplexchemische Verhalten der Tetraalkyl- bzw. Tetraaryldiphosphine sind bisher sehr w-enig Ergebnisse bekannt ge- worden. Der Grund hierfiir ist wohl darin zu suchen, daB diese Verbin- dungen mit Ausnahme des Tetraphenyldiphosphins 2), das schon fruh- zeitig dargestellt und von KUCHEN und BUCHWALD 3) erneut bearbeitet wurde, erst in den letzten Jahren in den Vordergrund des Interesses geriickt sind. Als aliphatischer bzw. aliphatisch-aromatischer Vertreter ‘der Diphosphine wurde bisher lediglich das Tetrakis-trifluormethyl-

l ) VII. Mitteil. : K. ISSLEIB u. E. WENSCHUII, Z. anorg. allg. Chem. 30305, 15 (1960). ,) A. MICHAELIS u. H. KOHLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 807 (1877); C. DORKEN,

3, W. KUCHEN u. H. BUCHWALD, Chem. Ber. 91, 1871 (1958). Ber. dtsch. chem. Ges. 21, 1508 (1888).

44 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeiiie Chemie. Band 310. 1961

diphosphin 4, und das 1.2-Dimethyl-1 .2-diphenyl-diphosphin5) beschrie- ben.

Im Rahmen der Untersuchungen zur Synthese neuer phosphororgani- scher Verbindungen gelang es uns, eine Reihe aliphatische und cycloali- phatische Diphosphine - R,P-PR, - auf eine relativ einfache Weise darzustellen6) 7). Schon hierbei fie1 die gute Komplexbildungstendenz der Diphosphine gegenuber NiBr, auf " 8 ) . Es schien daher angebracht, entsprechende Untersuchungen auch auf andere Metallsalze auszudehnen, zumal von anderer Seite beobachtet wurde, da13 das (CF,),P-P(CF,), als zweizahliger Ligand fungieren kann und mit Ni(CO), einen Komplex der Zusammensetzung

I I I I

CF, CFS

(C0)Yi c P-P -+ Ni(CO),

CF, CF, liefert 9).

Im Vorliegenden sol1 nun zunachst uber die Wechselwirkung des Tetraphenydiphosphins gegeniiber Schwermetallsalzen berichtet werden.

In den folgenden Mitteiluiigen wird die Darstellung von Komplexen des Tetracyclohexyl- sowie des Tetraathyldiphosphins beschrieben und die unterschiedliche Komplexbildungstendenz der Diphosphine mit- einander verglichen.

Die dargestellten Komplexe wie auch das Tetraphenyldiphosphin sind besonders in Losung luft- und hydrolyseempfindlich, so da13 alle Reaktionen, auch jene, bei denen nicht audrucklich darauf hingewiesen wird, unter Stickstoff und in absolut wasserfreien Losungsmitteln durch- gefuhrt wurden.

I. Umsetzung yon NiBr, bzw. PdCl, mit Tetraphenyldiphosphin Aus wasserfreiem NiBr, und (C,H,),P-P(C,H,), entstand in Toluol

eine rotbraune Losung, aus der nach Erhitzen und Filtrieren vom nicht umgesetzten NiBr, rotbraune Kristalle isoliert wurden. Sie wiesen ein Atomverhiiltnis von Ni : Br : P = 1,0 : 1,98 : 3,93 a d , was beweist, dal3 das (C6H5),P-P(c6H5), mit NiBr, im Molverhaltnis von 2 : 1 reagiert hatte. Das in Acetophenon ermittelte Molekulargewicht von 781 liegt betrachtlich unter dem theoretischen Wert (958,9) fur den monomeren

4) F. W. BENNETT, H. J. EMELEUS u. R. N. HASZELDINE, J. chem. SOC. [London] 1963, 1663.

5) J. W. B. REXSOR u. G. F. WRIGHT, J. org. Chemistry 22, 385 (1957). 6) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Ber. 92, 2681 (1959). 7) K. ISSLEIFI u. A. TZSCEACE, Chem. Ber. 93, 1852 (1960). 8) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Ber. 92, 1397 (1959). 8 ) A. B. BURQ u. W. MAJTLER, J. Amer. chem. SOC. 80, 2334 (1958).

I<. ISSLEIB u. G. SCHWAGER, Schwermetallkomplexe des Tetraphenyldiphosphins 45

Komplex. Auch die geringe Leitfahigkeit in Aceton l a G t auf eine gleich- gewichtsmaRige Dissoziation der Verbindung in BIetallsalz und Di- phosphin schliel3en. Analoge Eigenschaften wurden beispielsweise auch fur [{(C,H,),P),NiBr,] gefunden lo).

Trotz dieser teilweisen Dissoziation in Losung ist dern festen Komplex Kichtelektrolytcharakter zuzuschreiben, und er ist somit als Dibromo- bis-( tetrapheny1diphosphin)-Nickel(I1) zu bezeichnen. Aus dem diama- gnetischen Verhalten des [{(C,H,),P-P(C,H,)2)2NiBr2] sind hinsichtlich der raumlichen Anordnung der Liganden 2 Moglichkeiten zu diskutieren. Einmal konnte der Komplex planquadratisch, zum anderen oktaedrisch aufgebaut sein, wenn man berucksichtigt, da13 das (C,H,),P-P(C,H,), als ein- bzw. zweizahlicher Ligand fungieren wurde. Ein oktaedrischer Rau ist unwahrscheinlich, da das (C,H,),P-P(C,H,,),, das die Phos- phorelektronenpaare leichter fur eine koordinative Bindung zur Ver- fugung stellt als das (C6H5)2P-P(C6H5)2, mit NiBr, nur im Mo1.-Verh. von 1 : 1 reagiert. Eine leichtere Komplexbildungstendenz ist auch unter Verwendung von (C,H,),P gegenuber (C,H,),P festzustellen, was auf eine mesomere Beanspruchung des Phosphorelektronenpaares im (C,H,),P hindeutet. Analoge Verhaltnisse sind auch fur das (C,H,),P-P(C,H,), zu erwarten, so da13 mit gro13er Wahrscheinlichkeit dieser Ligand nur eine Koordinationsstelle besetzt. Das Dipolmoment des [{(C,H,),P-P(C,H,),},NiBr,] niit einem Wert p = 5,97 Debye 1ii13t unter der Annahme einer planquadratischen Konfiguration eine cis- Stellung der Liganden gemall

vermuten. Wasserfreies NiC1, reagierte mit (C,H,),P-P(C,H,), in Toluol unter

Bildung einer dunkelbraunen Losung, aus der nur schwierig Kristalle zu isolieren waren.

Unter analogen Bedingungen wurde nun PdC1, mit (C,H,),P-P(C,H5), umgesetzt. Aus der gelben Reaktionslosung konnte nach Filtrieren des nicht umgesetzten PdCl, eine Komplexverbindung mit einem Atomverhaltnis von Pd:Cl:P = 1 , O : 1,95:4,0, das der Formel [{(C,H5),P-P(C,H,),},PdCl,] entspricht, isoliert werden. Der Komplex ist diamagnetisch und somit sicher ‘wie die entsprechenden Palladium- komplexe tertiarer Phosphine - [PdX, . (PR,),] - planquadratisch gebaut.

10) K. A. JENSEN, Z. anorg. allg. Chem. 429, 273 (1936).

46 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Die begrenzte Loslichkeit des [{(C,H5),P-P(C,H5)J2PdCl~] in organischen Losungs- mitteln bzw. Wasser machte eine Nolekulargewichtsbestimmung sowie Leitfiihigkeits- messungen unmoglich. Auf Grund der ungiinstigen Loslichkeitseigenschaften war auch das Dipolmoment nicht bestimmbar. Es ist somit nicht zu entscheiden, ob das [{(C,H,),P-P(C,H5),PdC1,] cis- oder trans-planar konfiguriert ist, wie es auch nicht gelang, Isomere, die bei Komplexen der allgemeinen Formel [PdX,(Lig),] moglich sind, zu isolieren.

11. Umsetzung von CoBr, und Co J2 rnit Tetraphenyldiphosphin Das Teraphenyldiphosphin lieferte mit wasserfreiem CoBr, in Toluol,

besser in hhanol, eine schwarze Komplexverbindung, die auf Grund der analytischen Zusammensetzung, der geringen Leitfahigkeit und der Molekulargewichtsbestimmung mit einem Wert von 821 (Theorie 959,l) als Dibromo-bis- (tetrapheny1diphosphin)-Kobalt (11) z u bezeichnen ist . Bei der magnetischen Untersuchung wurde ein Moment von 2,28 B. M. ermittelt, da13 die Existenz eines ungepaarten Elektrons und den EinfluB des fur Kobaltkomplexe allgemein beobachteten Bahnmoments auf das Gesamtmoment beweist. An Hand dieses Befundes ist fur die Struktur des [{(C,H,),P-P(C,H,),),CoBr~] unter Berucksichtigung der Unter- suchungen von FIGQIS und NYHOLM~~) , wonach oktaedisch konfigu- rierte Kobaltkomplexe magnetische Momente zwischen 1,73 und 2,O B. M. und solche von planquadratischem Bau Werte zwischen 2 , l und 2,9 B. M. aufweisen, ein planer Bau anzunehmen. Dies ist eine weitere Stutze fur die koordinative Einzahligkeit des (C,H,),P-P(C,H,),. Das gefundene Dipolmoment von p = 6,66 Debye spricht fur eine cis-Anordnung der Liganden wie im analogen Nickelkomplex.

Wiihrend bei der Umsetzung von CoCI, mit (C,H,),P-P(C,H,), sowohl in Toluol als auch in Alkohol nur ein blaues oliges Reaktions- produkt, das nicht kristallisierte, erhalten wurde, konnte aus Co J, und (C6H5),P-P(C,H,), in Isopropanol nach ublicher Aufarbeitung ein dunkelbrauner Komplex gewonnen werden. Die Atomverhaltnisse von Co:P = 1,04:4,0 zeigen, daB auch hier eine Komplexverbindung der Zusammerisetzung [{ (C,H,),P-P(C,H,),},Co J,] entstanden war. Obwohl die braune Farbe la) auf einen planquadratischen Komplex hindeutet, ist aber aus dem magnetischen Verhalten, das 3 ungepaarten Elektronen ent- spricht, eine tetraedrische Anordnung der Liganden zu folgern, wenn auch das Moment von p = 4,16 B. M. kleiner ist als das analoger Kobalt- komplexe - [CoX,(PR,),] - mit etwa 4,6 B. M.

11) B. N. FIUUIS u. R. S. NYHOLM, (Reprint Order KO. 4463). l3) JSach K. A. JENSEN, Z. anorg. allg. Chem. 229, 282 (1936) sollen planquadratische

Kobaltkomplexe gelb, griin oder braun sein, wiihrend die tetraedrisch konfigutierten nach R. S.'NYHOLM, J. chem. SOC. [London] 1960, 2073, hellrote oder bleue Farbe besitzen.

K. ISSLEIB u. G. SCIIWAGER, Schwermetallkomplexe des Tetraphenyldiphosphins 47

111. Umsetzung yon Cu,CI, mit Tetraphenyldiphosphin Bquimolare Mengen (C,H,),P-P(C,H,), und Cu,Cl, wurden in Benzol

kurze Zeit erhitzt, wobei eine farblose Komplexverbindung entstand, die sich in organischen Losungsmitteln und Wasser nicht loste. Um eine vollstandige Umsetzung des Cu,Cl, zu gewahrleisten, wurde ein Uber- schul3 an (C,H,),P-P(C,H,), eingesetzt. Durch Waschen des Kom- plexes mit Benzol und Acetonitril konnte er analysenrein erhalten werden. Die Analysenergebnisse lieferten ein Atomverhaltnis von Cu: C1: P =

1,0 : 0,98 : 2,03 und beweisen somit ein Umsetzungsverhaltnis von CuCl : (C,H,),P-P(C,H,), = 1 : 1. NBhere Untersuchungen wie Leitfahigkeits- sowie Dipolmomentsmessungen und Molekulargewichtsbestimmungen waren nicht durchfiihrbar. Es ist aber sehr wahrscheinlich, daB auch das diamagnetische (Terapheny1diphosphin)-Kupfer(1)-chlorid wie die ent- sprechenden CuI-Komplexe prim., sek. 1) und tert. Phosphine 13) - [CuX - Lig], - als tetraedrisch gebauter Komplex zu formulieren ist. DaB auch in diesem Komplex sich das (C,H5)2P-P(C,H5), nur ko- ordinativ einzahlig betiitigt, ist unter anderem daraus zu folgern, daS das (C,H,),P-P(C,H,), mit 2Mol CuBr unter Bildung von [(C,H,),P-P(C,H,,), . (CuBr),] reagiert. Die eingangs angedeutete geringere Komplexbildungsneigung des (C,H,),P-P(C,H,), gegenuber (C,H,),P-P(C,H,), und besonders (C,H,),P-P(C,H,), ist ferner an dem indifferenten Verhalten gegeniiber CrCl, zii erkennen. Das (C,H,),P-P(C,H,), hingegen reagierte mit Chromsalzen unter Kom- plexbildung.

Nach allem ist festzustellen, daIj die Komplexfreudigkeit der Diphos- phine in der Reihenfolge (C,H,),P-P(C,H,), < (C,H,),P-P(C,H,,), < (C,H,),P-P(C,H,), zunimmt. Diese Beobachtung steht mit der be- kanntlich unterschiedlichen Komplexbildung aromatischer cycloali- phatischer und aliphatischer tert,iarer Phosphine im Einklang. WLhrend das (C&,),P--P(C,H,), als aromatischer Vertreter der Diphosphine sehr wahrscheinlich nur als einzahliger Ligand auftritt, konnen in den cycloaliphatischen und aliphatischen Derivaten beide Phosphorelek- tronenpaare bei der Komplexbildung koordinativ beansprucht werden, wie sich dies beispielsweise aus der Gegenuberstellung der Nickelkomplexe [{(C6H,),p-p(C6H,),),NiBr,l [(C,H,,),P-P(C,H,),Br,l [I(C,H5),P-P(CzH5),}zNilBr,

veranschaulichen 1aBt. AbschlieBend sei noch erwiihnt, daS MnBr,, FeCI, und CrCl, selbst

nach mehrstiindigem Kochen mit (C,H,),P-P(C,H,), in verschiedenen Losungsmitteln nicht reagierten.

13) F. G. MANN u. Mitarb., J. chem. SOC. pondon] 1935, 1549; 1936, 873 u. 1503; 1935, 702; 1939,1622; 1940,1230; 1949, 2916.

48 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Experimenteller Teil Die Komplexe werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie dies bei der

Umsetzung wasserfreier Metallsalze mit Diathyl- bzw. Dicyclohexylphosphin beschrieben wurdel4), dargestellt. 6 g (C,H,),P-P(C,H,), werden in 30 ml Toluol gelost und 2 g NiBr, zugegeben. Es entsteht sofort eine rotbraune Losung, die naeh xweistundigem Kochen vom nicht umgesetzten NiBr, uber eine G4-Fritte abfiltriert wird. Beim Stehen im Eisschrank scheiden sich aus rler Losung dunkelrote Kristalle ab. Sie werden abfiltriert, mit wenig Benzol und Ather gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Aus dem Filtrat kann durch Zugabe yon Petrolither (Sdp. 60-70 "C) eine 2. Fraktion isoliert werden. Der Komplex wird aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 3,8 g = 49% der Theorie. Z.: 152 bia 156 "C. Das [{(G,H,),P-P(C,H,),},NiBr,] lost sich gut in Aceton, Toluol und Tetra- hydrofuran, schwer in Benzol und Ather und zersetzt sich allmahlich in Athano1 und Wasser. I n losungsmittelfeuchtem Zustand ist der Komplex oxydationsempfindlich, wahrend er trocken luftbestandig ist.

D i b r o m o - b is ~ ( t e t r ap h e n y Id i p h o s p h i n ) -Nick e 1 (11) :

[((C,H,),P-P(C,H,),},NiBr2]: M = 958,9; ber: P = 12,920/0; Ni = 6,12y0; Br = 16,58%; gef.: P = 12,79%; Ni = 6,21%; Br = 16,37%; 8101.-Gew.: 781,O u. 750,O'j).

Leitfahigkeit einer 0,002 mol Acetonlosung bei 20 "Cl5): 1 = 11,7 cm2. Mol-1 Ohm-1. Dipolmoment in Benzol lo): y , , ~ = 5,97 & 0,03 Debye.

Di b r o m o - b i s - ( t e t rap h e n y l d i p h 0 s p h i n ) - Ko b a 1 t( 11) : Die filtrierten Losungen von 2,5 g CoBr, in 15 ml Athano1 und 8 g (C,H,),P-P(C,H,), werden bei Zimmertemperatur vereinigt, wobei sofort ein Farbwechsel von Blau naeh Dunkelgrun eintritt. Das Reak- tionsgemisch wird kurze Zeit geschuttelt und danach die sehwarze Komplexverbindung abfiltriert. Each Waschen mit khan01 und k h e r wird sie nochmals aus wenig Toluol um- kristallisiert. Die Ausbeute betragt 5,4 g = 52% der Theorie. Z.: 160-164 "C. Der luft- bestiindige Komplex lost sich gut in Benzol und Aceton, schwer in Athanol, nieht in Ather und Petrolather und zersetzt sich in Wasser.

[((C,H,),P-P(C,H,),},CoBr,l: M = 959,l; ber.: P = 12,91%; Co = 6,140/,; Br = 16,67%; gef.: P = 12,77%; Co = 6,18%; Br = 16,46%; MoLGew.: 821,O u. 749,015).

Leitfiihigkeit einer 0,002 mol Acetonlosung bei 20 'Clj): 1 = 13,7 cm2. Mol-1 . Ohm-'. Dipolmoment in BenzolIs) : p z o ~ = 6,66 f 0,Ol Debye. D i j o d o - b is - ( t e t r a p h e n y l d i p h 0 s p h i n ( ~ Ko b a 1 t(I1) : Zu einer filtrierten Losung

von 1,2 g COJ, in 50 ml Isopropanol gibt man 2 g (C,H,),P-P(C,H,),. Das Reaktions- gemisch wird 30 Minuten unter RuckfluB gekocht und dann die intensiv dunkelgriine Liisung noch heiB iiber eine G3-Fritte abfiltriert. Nach dem Abkiihlen werden die dunkel- braunen Kristalle abfiltriert, mit Isopropanol und Ather gewaschen und nochmals aus Isopropanol umkristallisiert.

14) Zur Durchfiihrung der Mcssungen vgl. K. ISSLEIB u. G. DOLL, Z. anorg. allg. Chem. 305, l(1960).

15) Das Molekulargewicht wird kryoskopisch nach BECKMANN bestimmt. Als Losungsmittel wird fur [{(C,H5),P-P(C,H,),},NiBrz] Acetophenon und fur [{ (C,H,),P-P(C,H,),},CoBr,] Benzol verwendet.

16) Die Messungen werden mit dem Dipolmeter Typ DM 01 der Wissenschaftlichen Werkstktten, Dr. habil. K. SLEVOGT, Weilheim, Obb. durchgefuhrt.

K. ISSLEIB u. G. SCHW-AGER, Schwermetallkomplexe des Tetraphenyldiphosphins 49

Die Ausbeute betragt 1,7 g = 600h der Theorie. Der luftbestiindige Komplex lost sich mit roter Farbe gut in Benzol, Dioxen und Aceton

und ist schwerioslich in Athanol und Ather.

[{(C6Hj)2P-P(C6H5)2},CoJ,1: M = 1052,6; ber.: P = 11,76%; Co = 5,62%; gef.: P = 11,78%; Co = 5,83%.

I)ichloro-bis-(tetraphenyldiphosphin)-Palladium(II): Eine Gemisch von 2 g PdCI,, 6 g (C,H,),P-P(C,H,), und 100 ml Benzol wird 1 Stunde unter RiickfluB ge- kocht. Vom nicht umgesetzten PdC1, wird noch heiB abfiltriert, wahrend des Abkiihlens fiillt der Komplcx in Form gelbcr, wiirfelformiger Kristalle aus, die abfiltriert, mit Benzol und Ather gewaschen und wie ublich getrocknet werden. Die Ausbeute betriigt 5,2 g = 70% der Theorie. Das [{(C6H5),P-P(C,H,),}~PdCl2] lbst sich schwer in Benzol und Dioxan, ist unloslich in Athano1 und Ather und zersetzt sich ah 270 "C.

[{(CtiH5)~P-P(C6Hj)z}2PdC12]: M 918,O; ber.: P = 13,48%; Pd = 13,62%; Cl = 7,71?'; gef.: P = 13,62%; Pd = 11,82%; C1 = 7,61%.

T e t r a p h e n y Id i p h 0 s p h i n - K u p f e r (1)- c hlo r id: 6 g (C,H,)zP--P(C6H5), und 1,5 g Cu,CI, werden in 80 ml Benzol2 Stunden unter Riickflul3 gekocht. Es entsteht sofort ein nahezu farbloses Kristallpulver, das nach Fiitrieren mit Benzol und Acetonitril gut ge- waschen und im Vakuum getrocknet wird. Der Komplex ist in organischen Losungs- mitteln sowie Wasser unloslich und ist luft- und hydrolysebestandig. Die Ausbeute be- tragt 6,4 g = 90% der Theorie. Z.: 220-225 "C.

(C6H,)2P-P(C6H5)z. CuC1: M == 429,2; ber.: P = 13,20%; Cu = 13,54%; C1 = 7,62%; gef.: P = 13,30%,; Cu = 13,53%; CI = 7,38%.

Tabelle 1 Magnet i s c h e Mess u n g e n l 7 )

I Komaicx T/"K

291 291 290,5 291,5 291

l7) H e m Dr. W. SmDm vom hiesigen Institut danken wir fur die Durchfiihrung der magnetischen Messungen.

Halle- Wittenberg, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-

Jena, Institut jar Anorganische Chernie der Friedrich-Xchiller-Univer- Luther- Universitat und

sitat. Bei der Redaktion eingegangen am 22. September 1960.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 310. 4