Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. XI1) Sohwermetallkomplexe des Phenylphosphins

Von K. ISSLEIB und G. WILDE~)

Professor Leopold Wolf zum 65. Geburtstage am 23. November 1961 gewidmet

Jnhaltsubersicht Phenylphosphin bildet rnit Kobaltsalzen Nichtelektroyltkomplexe, deren Zusam-

mensetzung sowie struktureller Aufbau vom Anion beeinfluBt wid. In den planquadra- tisch bzw. tetraedrisch konfiguriertem [(C,H,PH,),CoCl,], [(C,H,PH,),CoBr,] bzw. [(C,H5PH,),Co(N03),] betatigt das Kobalt (11) die Koordinationszahl 4. Sie betrhgt 5 im [(C,H,PH,),Co J(C,H,PH)] mit vermutlich trigonal-bipyramidalem und 6 im [(C,H,PH,),Co J,] mit oktaedrischem Bau. Whhrend NiBr, mit C,H,PH, einen relativ instabilen Komplex der Formel ( C,H,PH,),NiBr, bildet, reagiert PdCI, unter HC1-Ent- wicklung, wobei ein Zweikernkomplex mit einer ,u-Phosphidobriicke [(C,H5PH2),ClPd- P(C6H5)-PdCl(CEH5PH&.] entsteht. Die magnetischen Untersuchungen machen fur das [ (C,H5P&),Fe]Br2 bzm. das [(C,H,PH,),Fe]CI, einen planquadratischen Bau des Kom- plexkations wahr~lcheinlich. Die Phenylphosphin-Kupfer(1)- und Chrn(~) -Komplexe - [C,H,PH,CuCI],; [(C,H5PH.JsCrCIs] - sind bezuglich ihrer Struktur mit den analogen Verbindungen des (C,H,),PH vergleichbar.

Vergleicht man das kornplexchemische Verhalten der tertiiiren Phosphine mit dem sekundiirer Phosphine gegenuber Schwermetall- salzen, so ist zu beobachten, dalj dies einmal analog, zum anderen auch recht unterschiedlich sein k a ~ ~ n ~ ) ~ ) . Naben einern Umsetzungsverhaltnis

1) X. Mitteil.: K. ISSLEIB u. G. HOHLFELD, Z. anorg. allg. Chem. 812, 170 (1961). 2, G. WIZDE, Diplomarbeit, Univ. Jena 1960. a) K. IssLEm u. G. DOLL, 2. anorg. allg. Chem. 305, 1 (1960). 4 ) K. ISSLSIB u. E. WE~~SCWH, Z. anorg. allg. Chem. 305, 14 (1960).

288 Zeitschrift fur morganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1961

von Metallsalz : tert. bzw. sek. Phosphin = 1 : 2 konnte daruber hinaus ein solches von Metallsalz : sek. Phosphin = 1 : 3 und 1 : 4 festgestellt werden. Sowohl im Falle der tert. als auch der sek. Phosphine wurde in der Reihenfolge der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Vertreter eine abnehmende Komplexbildungstendenz zu Metallsalzen beobachtet. Lediglich das Diphenylphosphin als aromatischer Vertreter lieferte mit Nickel- bzw. Palladiumsalzen ,,Phosphid-Phosphinkom- p l e ~ e " ~ ) .

Nunmehr war es von Interesse, auch prim. Phosphine, die heute generell aus den Dichlorderivaten RPC1, nach Reduktion mit LiAlH, bzw. fein verteiltem Natrium muhelos zuganglich sind, hinsichtlich ihrer Komplexneigung gegenuber Metallsalzen zu untersuchen.

Als prim. Phosphin verwendeten wir zunachst Phenylphosphin6), das schon lange bekannt ist und fur die folgenden Untersuchungen ails C,H,PCIa6) und LiAIH,') dargestellt wurde.

Die Reaktionen prim. aliphatischer sowie cycloaliphatischer Phos- phine mit Schwermetallsalzen werden zur Zeit noch durchgefuhrt, ihre Resultate werden spater publiziert .

I. Kobaltkomplexo des Phenylphosphins

Wasserfreies CoBr, und CoCI, reagierten mit C6H5PH, in absolutem Athano1 unter Bildung dunkelbrauner Losungen, aus denen schwarze Komplexverbindungen isoliert werden konnten. Sie gleichen sich sowohl in ihren Loslichkeitseigenschaften als auch in ihrer analytischen Zu- sammensetzung. Das ermittelte Atomverhaltnis von Co : Br : P bzw. Co : C1: P = 1 : 2 : 2 beweist, daI3 hier im Gegensatz zum Diphenylphos- phin*) das einleitend erwkhnte Umsetzungsverhaltnis von Kobaltsalz : Phosphin = 1 : 2 wieder bevorzugt auftrat; Die koordinative Bindung des Phenylphosphins an das CoBr, bzw. CoCI, scheint relativ locker zu sein, da die Losungen beider Komplexe stark, die festen Substanzen schwach nach Phenylphosphin riechen und bei Aufbewahren an der Luft allmahlich Gewichtsverlust auftritt. Diese Befunde erklaren dann auch die geringe Leitfahigkeit beispielsweise des [( C,H,PH,),CoBr,] in absolutem Athanol. DaB beide Komplexe doch als Nichtelektrolyte anzu- sprechen sind, wird unter anderem durch die Moleknlargewichtsbestim-

5) A. MICHAELIS, Liebigs Ann. Chem. 181, 305, 343 (1876).

6) A. MICHAELIS. Ber. dtsch. chem. Ges. 12, 1009 (1879). 7 ) R. J. HORVAT u. A. FKJRST, J. Amer. chem. Soc. 74, 562, 3414 (1952).

H. KOHLER u. A. Mr- CEAELIS, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 808 (1877).

K. ISSLEIB u. G. WILDE, Schwermetallkomplexe des Phenylphosphins 289

mungen unterstrichen. Fur Kobalt (11)-Komplexe mit der Koordinations- zahl 4 ist hinsichtlich des strukturellen Aufbaues einmal eine plan- quadratische und zum anderen eine tetraedrische Anordnung der Li- ganden zu diskutieren. Um diese Frage zu klaren, wurden magnetische Messungen herangezogen und hier fur das [(C,H,PH,),CoBr,] ein tem- peraturunabhangiges Moment von p = 2,5 BM gefunden. Daraus ergibt sich der Wert eines ungepaarten Elektrons mit einem zusatzlichen Bahn- moment und somit eine dsp2 Hybridbindung. Infolge der ungunstigen Loslichkeit waren an Hand von Dipolmomentmessungen Aussagen uber eine cis- oder transplanare Konfiguration nicht moglich, jedoch erscheint die transplanare als die wahrscheinliche. Fur das [ (C,H,PH,),CoCl,] ist auf Grund orientierender Messungen ein gleicher Bautyp zu erwarten. Dnfi die Variation des Anions auch zu anders strulrturierten Kobalt- komplexen fuhren kann, war bei Verwendung von CoJ, bzw. Co(NO,), zu erkennen.

Die Umsetzung von C,H,PH, mit Co J, fiihrte in dthanol zu einer gel- ben Komplexverbindung, die sich im Gegensatz zum [(C,H,PH,),CoBr,] und [(C,H,PH,),CoCl,] in Benzol nicht, aber in Bthanol und Aceton loste. Die analytische Zusammensetzung sowie die Molekulargewichts- bestimmung in Acetophenon beweisen, da8 hier ein Nichtelektrolyt- komplex der Bormel [(C,H,PH,),Co J,] vorliegt. Das Kobalt betatigt die Koordinationszahl 6 , so daB nur ein oktaedrischer Bau in Rage kommen kann. Auf Grund des magnetischen Verhaltens (p = 1,83 BM) ist anzunehmen, da13 im [(C,H,PH,),Co J,] eine 3d24s4p3-Hybridbindung vorliegt, wobej ein 3d-Elektron des Kobalts sich im 5s-Niveau befindet. Diese Elektronenkonfiguration sollte eine leichte Oxydation zum ent- sprechenden Kobalt(IT1)-Komplex ermoglichen. Versuche hierzu schei- terten jedoch, da sicher zunachst der Ligand beispielsweise mit Jod oxy- diert wird. Das in Benzol gefundene Dipolmoment von p = 6,49 D laBt einen unsynimetrischen Bau des Komplexes mit einer cis-Anord- nung der beiden Jodatome erwarten. Das [(C,H,PH,),CoJ,] ist nach all diesen Befunden niit dem [((C,H,),PH),CoBr,] wrgleiehbar, und die magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen entsprechen denen anderer Kobalt(I1)-Komplexe wie [Co(NO,),]*-*). Das Dijodo-tetrakis- (phenylphosphin) -kobalt(II) wird an der Luft allinahlich unter Braun- farbung verandert. Gleiches war zu beobachten, als der Komplex in dthanol bzw. Benzol erhitzt wurde, wobei sich gleichzeitig Jodwasser- stoff abspaltete.

8 ) R. S. NYHOLM, J. chem. SOC. [London] 1950, 2071; Quart. Rev. (chem. Soc., London) 7, 377 (1953).

290 Zeitschrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1961

Setzt man daher CoJ, mit C,H,PH, in der Hitze urn, so entsteht in Athanol zuniichst der gelbe Komplex, der sich wahrend des Kochens unter Bildung einer braun-schwarzen Losung auflost . Hieraus konnten nach Erkalten Kristalle gleicher Farbe isoliert werden, die nur noch ein Atomverhaltnis von Co: J :P = 1: 1: 4 besal3en. In der Losung war Jodwasserstoff entsprechend der Gleichung

[(C,H,PH,),CoJ,I -+ [(C,H,PH,),CO(C,H,PH) JI + HJ

nachweisbar, waa einen ,,Phosphido-phosphinkomplex" erklart. Er liegt i n Losung monomer vor, wie aus der kryoskopischen Molekulargewichts- bestimniung hervorgeht. Entgegen dem [(C,H,PH,),Co J,] ist das [(C,H5PH,)3Co(C6H5PH) J] langere Zeit an der Luft unzersetzt haltbar. Aus den1 magnetischen Verhalten mit einem temperaturunabhiingigen Mo- ment von p = 2,54BM ist zu vermuten, da13 im[(C,H5PH,)3Co(C,H5PH)J] wie im analogen [((C,H,),PH)3CoBr,]4) eine 3d4s4p3-Hybridbindung existiert, fur die eine trigonal-bipyramidale Struktur 9, die wahrschein- lichere ist. Weitere Kriterien zur Deutung des strukturellen Aufbaues wie Dipolmomentmessungen, die fur das vergleichbare [ ((C,H5),P},NiBr3] lo)

herangezogen wurden, waren infolge ungunstiger Loslichkeit nicht miig- lich.

Die Umsetznng von Co(NO& mit CoHsPHz fiihrte in siedendem Toluol zu einer brau- nen Gsung, aus der zuniichst Kristalle gleicher Farbe entstanden, die wiihrend des Wa- schens blau wurden. Sowohl die blaue Farbe als auch die analytische Zusammensetzung und das magnetische Verhalten deuten einen tetraedrisch konfigurierten Komplex der Formel [(C,F&PH,),Co(NO,),] an. Er ist luftbestiindig und lost sich schwer in Aceton bzw. hthanol, night hingegen in Benzol, Dioxan und Wasser. Auf Grund der ungiinstigen Liislichkeit wurden niihere Untersuchungen nicht durchgefuhrt. Um SchlieBlich noch den EinfluB des Perchloratanions auf die Komplexbildung zu studieren, wurde versucht, Co(ClO,), und C,H,PH, in Toluol umzusetzen. Hierbei trat jedoch eine sehr heftige explosionaartige Reaktion auf, so daB weitere Versuche eingestellt wurden.

Nach allem laljt sich somit feststellen, dalj je nach der Art des Anions das Kobalt(I1) gegenuber Phenylphosphin die Koordinstionszahl 4,5 und 6 bestiitigen kann. Eingehende Untersuchungen uber die Struktur dieser Komplexe ist spateren Arbeiten vorbehalten

TI. Nickel- und Pallsdiumkomplexe des Phenylphosphins Aus wasserfreiem NiBr, und C,H,PH, entstand in Athano1 baw.

Benzol ein oliges, schwarzes Reaktionsprodukt, das weder nach liingerern

s, G. E. KIMBALL, J. chem. Physics 8,94 (1940); J. W. CABLE, R. S. NYHOLM u. R. K. SEELME, 3'. Amer. chern. SOC. 76, 3374 (1954); G. W. FOWLES u. C. M. PLEAS, Chem. and Tnd. 27, 1743 (1955).

lo) K. A. JENSEX u. B. NYGIAARD, Acta chem. acand. 3, 474 (1949).

K. ISSLEIB u. G. WILDE, Schwermetellkomplexe des Phenylphosphins 291

Aufbewahren im Eisschrank noch auf Zugabe von lither oder Petrol- ather kristallisierte. Erst als die Komponenten ohne Losungsmittel um- gesetzt wurden, wobei cine heftige Reaktion auftrat, und nach Zugabe von Petrolather gelang es, eine schwarze Komplexverbindung zu iso- lieren. An Hand der Analysenergebnisse besitzt der bei 64 "C schmel- zende, in Benzol, Athano1 und Aceton losliche sowie luftempfindliche Komplex die Formel (C,H,PH,),NiBr,. Er weist in Acetonitril eine Leitfahigkeit im AiismaS eines zweiionigen Elektrolyten auf, und bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung in Benzol wird etwa die Halfte des theoretischen Wertes gefunden. Die Koordination des Phenyl- phosphins an das Nickel ist sehr labil, was an der leichten Zersetzlich- keit in Losung und der festen Substanz in Erscheinung tritt. Es war daher auch nicht moglich, eine exakte magnetische Vermessung des Komplexes durchzufiihren. Doch darf man ihn mjt dem [(C,H,),PH),NiBr,] 3,

vergleichen . Eine ,,Phosphid-phosphin-Komplexbildung" wie sie aus NiBr, und

(C,H,)gPH auftrat 4), wurde bei Verwendung von Phenylphosphin nicht beobachtet. Sie erfolgte sber, als PdC1, und C,H,PH, in Benzol umge- setzt wurden. Hierbei entstand zunachst ein dunkelbraunes Reaktions- produkt, das wahrend des Erhitzens gelb wurde; aul3erdem trat eine krlf- tige HC1-Entwicklung auf. Aus der Losung bildeten sich gut ausgepragte, orangegelbe Kristalle, die ein A4tomverh%ltnis von Pd : C1: P = 2 : 2 : 5 aufwiesen. Dieser Befund bestiitigt die Existenz eines Zweikernkom- plexes, dessen Entstehen mit der Abspaltung eines Chloratoms pro PdCl, zusammenhangt. Es ist anzunehmen, daB hier im Gegensatz zu anderen Zweikernkomplexen des Palladiums wie [R3PPdCl,],11) bzw. [RaPHPdClR,P],4) keine p-Dichlorobrucke vorhanden ist, sondern beide Palladiumatome sind uber eine p-Phosphidobrucke gem68

- C,H,H,P~ y H s d ~ ~ , ~ , ~ , -

- C,H,H,Pf ~ P H ~ C ~ H ~ CI-Pd-P-Pd-CI I

verknupft. Fur diese Formulierung spricht auch die vom Palladium bevorzugte Koordinationszahl 4. Obwohl die kryoskopische Molekular- gewichtsbestimmung in Acetophenon nur einen Wert von 689 lieferte (ber. Molgewicht = 832,7), wird der Nichtelektrolytcharakter des Komplexes durch die geringe Leitfiihigkeit in Acetonitril sichergestellt.

11) F. G. MABN u. D. PURDJ~, J. chem. SOC. [London] 1936, 873; J. CHATT u. F. G. J. chem. SOC. [London] 1939,1622; J. A. C. ALLISOH u. F. G. MANN, J. chem. SOC.

[London] 1949, 2915.

292 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1961

In der Phosphorbriickenbindung des Komplexes ist der Phosphor drei- bindig so daB sein freies Elektronenpaar chemisch beispielsweise durch Anlagerung von Schwefel nachweisbar sein sollte. Versuche in dieser Hin- sicht fiihrten zu einer kraftigen H,S-Entwicklung, ohne daB ein definierter schwefelhaltiger Komplex zu isolieren war. Dies erscheint insofern ver- stiindlich, als die alkoholische Losung des [(C6H5PH,),Pd2Cl,(PC6H,)] infolge geringer Dissoziation Phenylphosphin enthalt, das mit Schwefel unter Bildung von H,S und anderen Produkten reagiertl,).

III. Kupferkomplexe des Phenylphosphins

Kupfer(1)-chlorid wurde in Benzol suspendiert und mit einem Uber- schuIj an Phenylphosphin versetzt . Unter heftiger Reaktion entstitnd eine klare Losung, aus der wahrend des Abkuhlens der Komplex in Torm weiBer Nadeln auskristallisierte. Auf Grund der kryoskopischen Moleku- largewichtsbestimmung in Benzol und der analytischen Zusammensetzung ist der Komplex als Tetrakis-[monochloro-phenylphosphin-Kupfer(I)] zu bezeichnen. Die geringe Leitfahigkeit in Acetonitril ist wahrscheinlich auf eine teilweise Spaltung in Losung zuruckzufiihren. Eine allmahliche Zersetzung war auch bei Aufbewahren an der Luft zu bemerken. Der gleiche Komplex bildete sich auch aus CuCl, und C,H,PH,. Das komplex- cheniische Verhalten des Phenylphosphins ist daher mit dem des Di- phenylphosphins vergleichbar. Fur die Bildung von Kupferkomplexen des Shenylphosphins treffen die gleichen Beobachtungen zu, wie sie bei der Darstellung des [(C,H,),PHCUB~]~~) naher beschrieben wurden. So zeigten orientierende Versuche, dab Kupfer(1)- bzw. (11)-bromid Komplexe vom gleichen Bautyp [Lig. CuX], lieferte. Nahere Unter- suchiingen wurden daher nicht vorgenommen.

Das [C,H5PH,CuCI], stellt ein weiteres Analogon zu anderen tetra- meren Kupfer(1)-Komplexen dar. Auffallend ist nur das in Benzol ge- fundene Dipolmoment von p = 4,48 D, welches bei einem tetraedrisch konfigurierten Komplex 0 sein sollte, jedoch wurde diese Beobachtung auch bei Cu-As-Komplexen des Typs [R,AsCu JI4 bzw. [R,AsCuBr],la) gemacht.

IV. Eisen(I1) - Komplexe des Phenylphosphins

Sowohl BeBr, als auch FeCl, reagierten mit C,H,PH, in Athanol unter Bildung orangeroter Komplexe, die an Hand der Analysenergeb-

l 2 ) A. MICHAELIS u. H. KOHLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 811 (1877). la) F. G.MANN, D.PWRDIE u. A.F. WELLS, J. chem. SOC. [London] 1936, 1649;

1936, 1503.

K. ISSLEIB u. G. WILDE, Schwermetallkomplexe des Phenylphosphins 293

nisse die Zusammensetzung (C,H,PH,),FeBr, und (C,H5PH2),FeCl, be- sitzen. Die Loslichkeitseigenschaften beider Komplexe stimmen weitgehend uberein, nur besitzt das (C,H,PH,),FeBr, eine bessere Kristallisations- tendenz, weshalb dieser Komplex fur weitere Untersuchungen heran- gezogen wurde. Das (C,H,PH,),FeBr, gleicht in seiner Farbe sowie seinen magnetischen Eigenschaften dem [((C,H,),PH},FeCl,], so daO eine Formulierung gemaB [ (C,H,PH,),Fe]Br, niit planquadratisch kon- figuriertem Eisen(I1)-kation moglich erscbeint. Die Leitfahigkeit jedoch erbrachte Werte im AusmaR eines zweiionigen Elektrolyten, und bei der Molekulargewichtsbestimmung wurde nur etwa die Halfte des theoretischen Wertes gefunden. Versuchs, FeCl, mit C,H,PH, umzu- setzen, verliefen unter Reduktion des Eisen(II1) und Bildung von [(C,H,PH,),Fe]Cl,. Die gegenuber (C,H,),PH grol3ere Komplexbildungs- tendenz des C,H5PH, - ersteres reagierte nicht niit PeC1, - trat auch bei Verwendung von CrCl, in Erscheinung.

V. Chrom(II1) -Komplex des Phenylphosphins

Nach mehrstiindigem Kochen von wasserfreiem CrCl, und C,H5PH, in Toluol entstand eine dunkelblaue Losung, aus der nach Filtration ein Komplex gleicher Farbe kristallisierte. Auf Grund der Analysenergeb- nisse, der IVIolekulargewichtsbestimmung in Acetophenon und der Leit- fahigkeitsmessung in Acetonitril handelt es sich um das Trichloro-tris- (phenyl-phosphin)-Chrom(II1). Ein entsprechender Komplex ist euch vom DiSthylphosphin bekannt 3), so daI3 fur das [(C,H,PH,),CrCl,] ein analoger Aufbau zu diskutieren ist. Bhnlich sind ebenfalls die Los- Kchkeitseigenschaften, nur da13 sich das [(C,H5PH,),CrCl,] allgemein etwas schwerer lost und sich an der Luft rascher zersetzt als das [((C,H,),PH},CrCl,]. Das sonst gleiche komplexohemische Verhalten des (C,H,),PH und des C,H,PH, unterscheidet sich eber in dem Ver- halten gegenuber K,[Cr( SCN),]. Wahrend (C,H5),PH reinecksalz- analoge Komplexe bildete, verhielt sich C,H,PH, bei enksprechenden Versuchen indifferent.

Es sei noch erwiihnt, daO zwischen Mangan- bzw. Titansalzen und Phenylphosphin in Athano1 oder Benzol eine Komplexbildung nicht auftrat .

Experimenteller Teil Die Komplexverbindungen werden in der gleichen Art und Weise, wie dies schon

fruher beschrieben wurdes), dargestellt. Die Lasungsmittel werden nach bekannten Ver- fahren getrocknet, und das CeH,PEz wird BUS C,H,PCI, ntlch Reduktion mit LiALH, in Ather gewonnen.

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1961

Dibromo-bis-(pheny1phosphin)-Kobalt(I1): 4,4 g CoBr, werden in 100 ml Athanol gelost und 5 gC,H,P& zugegeben. Die zunhchst blaue Lasung wird sofort braun. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde a d dem Wasserbad gekocht. Wahrend des Ab- kuhlens entsteht ein schwarzer Niederschlag, der abgesaugt, 2mal mit je 25 ml Ather gewaschen und im C)lpumpenvakuum getrocknet wird. Die Ausbeute betrtigt 5 g = 57% der Theorie.

Das [C,H,PH,),CoBr,] schmilzt bei 153-157 "C und lost sich gut in Phenol, schwer in Aceton und Athano1 und ist unloslich in Benzol, Ather, Petrolgther, Dioxan und Wasser. Der Komplex ist an der Luft mehrere Tage unzersetzt haltbar.

[(C,H,PH,),CoBr,]: M = 438,9

ber.: P = 14,11%; Co = 13,43%; Br = 36,41%; gef.: P = 14,18y0; Co = 13,31%; Br = 36,78y0;

Mo1.-Gew.: 419 und 39914).

Dic hloro - bis - ( p henylp hosp hin ) - Ko b a1 t (11) : Wie zuvor beschrieben, werden 2,6 g CoCl, in '75 ml Athano1 mit 4,5 g C,H,PH, umgesetzt. Nach dem Kochen unter RiickfluB erhalt man eine dunkelbraune Losung, aus der wiihrend des Abkuhlens der Komplex in florm schwarzer Kristalle ausfgllt. Er wird abfiltriert, 3mal mit je 25ml Ather gewaschen und im C)lpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute betriigt 5,2 g = 74% der Theorie. Das [(C,H,PH,),CoCl,] besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie das [(C,H,PH,),CoBr,].

[(C,H,PH&,CoCl,]: M = 350,O;

ber.: P = 1?,68%; Go = 16,83%; C1= 20,26%; gef.: P = 17,73%; Co = 16,84%; C1= 20,29%.

Dinitrato-bis-(pheny1phosphin)-Kobalt(I1): 1,8 g Co(NO,), . 6 H,O werden in 80 ml Toluol mit 2,2g C,H,PH, versetzt. Es entsteht eine hellbraune LGsung, die wahrend des Kochens unter RuckfluB dunkelbraun wird. Wiihrend des Erkaltens ent- steht ein dunkelbrauner Niederschlag, der abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Die Ausbeute betriigt 2,4 g = 593% der Theorie.

Das blaue [(C,H5PH,),Co(N0,),] lost sich schlecht in Aceton und Athano1 und ist unloslich in Benzol, Ather, Dioxan und Wasser. Der Komplex ist luftbestiindig.

[(C,H,PH),Co(NO,),]: M = 403,l

ber.: P = 15,37%; Co = 14,62y0; gef.: P = 15,45%; Co = 14,63y0.

Di j odo - t e t ra kis - ( p hen y lp hos p hin) -Ko b a1 t (11) : Zu einer =sung von 3,5 g CoJ, in 50 ml Athano1 werden 4 g C,H,PH, gegeben. Aus der dunkelbraunen Liisung f&Ut sofort ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert 3mal mit je 25 ml Athano1 und 2mal mit je 25 ml Ather gewaschen und wie ublich getrocknet w i d

Die Ausbeute betrhgt 6 g = 80% der Theorie. Z.: 110-115 "C. Der gelbe Komplex lost sich gut in Acetophenon, schwer in Benzol und ist unlijslich in Athanol, Ather, Petrol- iither und Wasser. An der Luft w i d die feste Substanz braun und mrflieDt allmllhlich.

14) Kryoskopisch nach BWKMANN in Phenol.

K. ISSLEIB u. G. WILDE, Schwermehllkomplexe des Phenylphosphms 2%

[(C,H,PHJ,CoJ,]: M = 753,l;

ber.: P = 16,44y0; Co = 7,82y0; J = 33,70%; gef.: P = 16,43%; Co = 7,93%; J = 33,74%;

MoLGew.: 667 und 615l6). Dipolmoment in Benzol: puzo "C = 6,49 f 0,01 Debye. Monojodo - phenylphosphido - t r i s - (phenylphosphin) - kobalt(II): 5 g

[(C,H,PH,),CoJ,] werden in 100mlAthanol so lange unter RuckfluR gekocht, bis sich der Komplex gelost hat. Wiihrend des Erkaltens entsteht ein schwarzer Niederschlag, der ab- filtriert, 2mal mit je 25 ml Athanol, 2mal mit je 25 mlhhe r gewaschen und im Olpumpen- vakuum getrocknet wird. Das Filtrat reagiert infolge Abspaltung von Jodwasserstoff stark sauer. Die Ausbeute betriigt 4 g = 96,8y0 der Theorie. Z.: 135-140 "C.

Das [(CeH5PH,)3CoJ(CeH5PH)] lost sich gut in Acetophenon, schwer in Benzol, Athano1 und Aceton und ist unloslich in Ather, Petroliither und Wasser. Die Substanz ist an der Luft einige Stunden unzersetzt haltbar.

[(C6H5PH,)&oJ(C6H5PH)]: M = 625,2;

ber.: P = 19,80%; Co = 9,42%; J = 20,29%; gef.: P = 19,79%; Co = 9,41%; J = 20,11%;

Mo1.-Gew.: 586 und 56515). Tetra ki s - ( p h en y 1 p hos p hin ) - Ni c kel(I1) - b r o mid : 4,5 g NiBr, werden ohno

hsungsmittel rnit etwa 12 g C,H,PH, umgesetzt, wobei unter starker Erwlirmung so- fortige Reaktion einsetzt. In der dunkelblauen Msung entsteht eine schwarze Fdlung, die nach mehrstiiudigem Stehen und nach Zugabe von Petrollither (Sdp. 80-90OC) ab- filtriert wird. Zwecks Entfernung iiberschiissigen Phenylphosphins wird der Komplex sechsmd mit je 35 ml Petroliither gewaschen und dann wie iiblich getrocknet. Die Aus- beute betrSigt 10 g = 82,2% der Theorie. Z. : 64 "C.

Das oxydationsempfindliche (C,H5PH2),NiBr, lost sich gut in Benzol, Athanol, Aceton und Acetonitril, nicht hingegen in Ather, Petroliither und Wasser.

(C,H,PH,),NiBq: M = 658,8;

ber.: P = 18,80%; Xi = 8,90%; Br = 24,24%; gef.: P = 18,78%; Ni = 8,66%; Br = 23,86%;

Mo1.-Gew.: 345 und 363lG). Phenylphosphido - bis - [monochloro - di - phenylphosphin-palladium(II)]:

Zu einer Suspension von 2,5 g PdCI, in 100 ml Benzol werden 6 g CGH5PH2 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad so lange gekocht, bis eine klare orangegelbe Lijsung entstanden ist; gleichzeitig entwickelt sich Chlonvasserstoff. Wahrend des Ab- kuhlens fallt der Komplex in Form orangegelber Kristrtlle aus, die nach Filtrieren und Waschen rnit Ather nochmals aus Benzol bei Anwesenheit einiger Tropfen C,H,PH, um- kristillisiert werden. Die Ausbeute betriigt 4 g = 54% der Theorie. Z.: 204-206 "C.

Die Komplexverbindung lost sich gut in Acetophenon, Acetonitril und hithanol, schwer in Benzol, Aceton und Ather und ist unloslich in Petroliither und Wasser.

[(C,H,P)(C6H5PHz)4Pd&lJ: M = 832,7;

ber.: P = 18,59%; Pd = 26,63%; C1= 8,52%; gef.: P = 18,66%- Pd = 25,38%; C1 = 8,34%;

15) Kryoskopisch nach BECICMANN in Acetophenon. '6) Kryoskopisch nach BFXKMANN in Benzol

296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1961

Mo1.-Gew.: 698 und 649l5)). T e t r a k i s - ( p h e n yl p h o s p h i n ) - E i s e n ( 11) - b r o mid : Zu einer Lijsung von 2,5 g

FeBr, in 100 ml Athanol gibt man 6 g C6H,PH,. Wahrend des Zusammengebens beider Komponenten wird die Ltisung zuniichst intensiv violett, danach rotviolett und nach dem Kochen auf dem Wasserbad schliefilich orangerot. Bei Aufbewahren der Liisung im Kiihl- schrank kristallisiert eine rote Komplexverbindung aus. Sie wird abfiltriert, zweimal mit je 10 mlkhanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur Erhohung der Ausbeute wird das Filtrat bis auf 20-30 ml eingeengt und der ausgefallene Komplex wie ublich isolicrt. Die Komplexverbindung wird nochmals aus Athanol umkristallisiert. Die Ausbeute be- t&gt 4 g = 62% der Theorie. Z.: 155 "C.

Das [(C,H,PH,),Fe]Br, ist an der Luft mehrere Stunden unzersetzt haltbar, obwohl schon nach kurzer Zeit Braunfiirbung auftritt ; die analytische Zusammensetzung ist un- verindert. Die Kristalle liisen sich gut in Acetophenon und heiDem Aceton, schwer in Athano1 und Acetonitril und sind unloslich in Benzol, Ather, Petrolhther und Wasser

[(C,H,PH,),Fe]Br,: M = 656,l:

ber.: P = 18,88%; Fe = e,51%; Br = 14,36%; gef.: P = 18,82%; Fe = 8,85%; Rr = 24,04%;

Mo1.-Gew.: 323 und 315l5). Tetrakis-(phenylphosphin) - Eisen (11) - chlor id: Eine Ldsung von 1,3 g

FeC1, und 4,4 g C6H,PH, in 50 ml Athanol wird etwa 1 Stunde unter RiickfluD gekocht. Aus der hellroten Ltisung entstehen wiihrend des Abkiihlens orangefarbene Kristalle.

Nach Zugabe von &her wird der Komplex abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute betriigt 4,3 g = 84,7%.

Das [(C,H,PH,),Fe]CI, besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie der analoge FeBr,-Komplex.

[(C6H,PH2)aFe]C1,: M = 567,l;

ber.: P = 21,85%; Fe = 9,85%; gef.: P = 21,83%; Fe = 9,87%.

Trich lor o - t r i s - ( phenylp h o s p h i n ) - C h r o m (111) : Zu einer Aufschliimmung von 3 g CrCl, in 100 ml Toluol werden 6 g C,H,PH, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter RiickfluB gekocht und die dunkelblaue Losung noch hei l iiber eine G3- Fritte abfiltriert. Nach mehrstdndigem Stehen im Eisschrank kristallisiert der Komplex in Form dunkelblauer Nadeln am, die abfiltriert und mit Ather gewaschen werden. Aus dem Filtrat kann durch Zugabe von Petroliither (Sdp. 50-60 "C) eine 2. Fraktion gewon- nen werden. Die Ausbeute betragt 4 g = 44,4% der Theorie. Smp. 123 "C.

Der lmftempfindliche Komplex lost sich gut in Acetonitril, Acetophenon und heil3em Aceton, schwer in Dioxan und Benzol und ist unloslich in Ather, Athano1 und Wasser.

[(C,H,PH,),CrCI,]: M = 500,2;

ber.: P = 19,02%; Cr = 10,85%; C1= 21,77%; gef.: P = 18,79%; Cr = 10,78%; C1= 21,87%;

Mo1.-Gew.: 492 und 48615). Tetrakis-[monochloro-phenylphosphin-Kupfer(I)]: Zu einer Suspension

von 4,6 g CQC1, in 10 ml Benzol werden 7 g C,H,PH, gegeben. Unter starker Erwiirmung entsteht eine Hare, farblose Lti~i3, aus der wilhrend des Erkaltens der Komplex in Form

I(. ISSLEIB u. G. WILDE, Schwermetallkomploxe des Phennylphosphins 297

weiBer Nadeln auskristallisiert. Sie werdcn abfiltriert, zweimal mit je 25 ml khan01 ge- waschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betragt 8 g =

Einwaage: 69,2 mg in 50 ml Acetonitril , , . . . . C = 0,095 cm-l . . . . . . . . . . . . . . . .

952 1904

930 1 27,7 1640 1 31,5 2920

2'92 42 6 645

3500 3900 4250

610 1035 1620

2960 21 00 3600

[C,H,PH,CuCl] , . . . . . . . . . . . . . . . . 4G I80 Einwaage: 226,Rmgin50mlScetnnitril . . . . . . I 92 270 C: = 0,096 em-l . . . . . . . . . . . . . . . . 185 410

~ --

3c,4

8-44 116,6 152,8

23,7 42,5 77,1

75,0 87,0

118,0

9,9 14,0 84,8

2 4 6 32,8 4 3 3

Tabelle 2 ?rl a g n e t i s c 21 e &I e s s u n g en'@)

~ [(C,H,PH,),CoBr,] . . . . . . 1

1 [(C,€I,PH,),CoJ,] I ~ [(C~H,PH,),CoJ(C,H,PH)] . . 1

I . . . . . .

1 [(C,H,PH,),Fe]Br, . . . . . . I

195 I 296 1

90

291

195 I 293 90 1

8,86 5,81

18,79

1,38

c,oo

13,34

10,65 7,21

23,04

4,17

17) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 288, 201 (19N). ' 8 ) Herrn Dr. W. SB:II)EL vom lnstitut fur nnorganische Chemie der lh ive i sitat Jena

danken wir fur die Durchfuhrung dcr magnetischen Messungen.

Z. anorg. allg. Chemie. IM. 312 20

298 Zeitxchrift fur anorgankche und sllgerrieine Chemie. 13antl 312. 1961

T)as [C,H,PH,CuCI], lost sich gut in Benzol, Dioxsn, Acetonitril und Acetophenon, schwer in h h a n o l und Aceton und ist unl8xlich in &her nnd Waxser. An der Lnft i R t der Komplex einige Htunden umersetzt lisltbar.

[CBH,PH2C~~CIJ,: 31 = 836,4;

ber.: P = 11,81yo; Cu = 30,33%; CI ~:z 16,95%; gef.: P = 14,78y0: (h = R O , l R % ; C1 : 1(;,96%;

Mo1.-Gew. : 818 und 799 l b ) ,

nipolmoni~rit,me~sung in Benzol : proo(! 1,18 +- 0,Ol Dehyr.

Iialle ( h a l e ) . lrbstituf f u r i luorgcmische ChemiP dPr Mnrtin -Luther- Uwiversita f .

Bei der Redaktion eingegangen am 11 Marz 1961.