Aus d e m I n s t i t u t fiir a n g e w a n d t e R a d i o a k t i v i t g t , Leipzig, de r D e u t s c h e n A k a d e m i e de r Wissenscha fben zu B e r l i n

Beitriige zur Neutronenaktivierungsanalyse yon luminophorreinen Zinkverbindungen

III . Mitt. : Die B e s t i m m u n g v o n M a n g a n , E i s e n u n d K o b a l t

V on

G. Pfrepper und H. Koch

(Eingegangen am 11. Oktober 1965)

Mit dan in der Literatur beschriebenen Verfahren ist die Reinigung yon luminophorreinen Zinkverbindungen bis zu Gehalten yon < (10 -5 . . . 10-6)% mSglich 1-a. Diese Verunreinigungen sind mlt spektro- photometrischen und kinetisehen Methoden ohne Voranreicherung nieht mehr bestimmbar.

Da die Untersuehung des Zusammenhanges zwisehen Leuehteigen- schaften und Spurenverunreinigungen besonders im Bereich kleinster Gehalte ffir die Definition des Begriffs ,,Luminophorreinheit" und die Verbesserung der Leuehtstoffe y o n Interesse ist, wurde in der vor- liegenden Arbeit ein Verfahren zur neutronenaktivierungsanalytisehen Bestimmung yon Mn, Fe und Co in ZnSOa und ZnS ausgearbeitet.

In der Literatur ist eine Reihe Arbeiten fiber die Bestimmung dieser Elemente in Reinststoffen mittels Aktivierungsanalyse beschriebenL Als Indikatorisotope dienen im allgemeinen 56Mn, 59Fe und 6~ deren Aktivierungseigensehaften in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Zum Vergleieh sind die aus dem Matrixelement gebildeten Isotope angegeben 5.

Tabel le 1. A k t i v i e r u n g s e i g e n s e h a f t e n d e r z u b e s t i m m e n d e n E l e m e n t e

tel. Hiiufigkeit Wirkungs- Element Ausgangsisotop ( % ) querschnitt Indikatorisotop Halbwertszeit

a (barn)

M n Fe

Co Zn

55Mn ~4Fe 5SFe 59Co 64Zyl

6SEn

100 5,84 0,31

100 48,89 18,56

13,2 2,5 0,98

37,0 0,44 1,10

5~MI1 55Fe 59F e 6oCo 6sZn ~gZn

2,57 h 2,6 a

45,1 d 5,24 a

245 d 13,8 h

496 G. Pfrepper und It. Koch: EMikroehim. Acta

Auf Grund der guten Aktivierbarkeit der Matrix ist die chemische Aufarbeitung der Proben nach der Aktivierung notwendig.

Experimenteller Teil

A r b e i t s m e t h o c l e

Jewei]s drei Proben yon 1 g ZnS04 bzw. ZnS und ein Standard werden in Quarzampullen 100 Stunden in der Sloaltzone des l~orschungs- reaktors im Zentra]institut f/it Kernphysik in Rossendorf mit einem NeutronenfluB yon 1018 n/sek, cm 2 bestrahlt. A l s Standard dient ein Gemisch der Sulfate MnSO4, FeSO~ und CoSO 4. Das Verhgltnis Co : Fe ist 1 : 10, dabei ~vird der durch (n, p)-Reaktion verursachte Fehler des Fe-Wertes ~ 1~o 6.

iNach Bestrahlungsende werden die Ampullen geSffnet und mit je 5 mg Tr~ger der Elemente Mn, Fe und Co versetzt. Die zu bestimmenden Nuklide 561VIn, 59Fe and ~~ werden mit chemischen Methoden abgetrennt und gereinigt. Den Inhal t der Standardampulle 15st man in HC], ffillt in einem MaBkolben mit I-I~O auf und entnimmt als Standard Aliquote mit 0,1/~g Mn, 1/zg Co odor 10#g Fe.

Die Aktivitgten der radioehemisch reinen Analysen- und Standard- proben werden unter gleichen MeBbedingungen bestimmt. Die Aktivitgts- werte werden nach Bes~iramung der Tr/~gerausbeute auf 100~o korrigiert und der prozentuale Geha]t nach Gleichung

G (%) - - A~ "Gs- 100 A ~ . E W

berechnet.

Es bedeuten : A~ ~ korrigierte Z/ihlr~te der Probe, A s ~ korrigierte Z/~hlrate des Standards, G s ~ Standardeinwauge,

E W - - Einwaage der Probe.

C h e m i s c h e r T r e n n u n g s g a n g

Das nach der Bestrahlung vorliegende Gemiseh enthi~lt neben don zu bestimmenden Nukliden grol3e Aktiviti~ten yon 69Zn, 65Zn und e4Cu [dutch (n,y)- bzw. (n, p)-l~eaktion aus der Matrix gebildet]. Eine schnel]e Trennung gelingt in sa]zsaurer LSsung nach dem yon K r a u s

beschriebenen Anionen~ustauschverfahren 7. Ein Vorteil dieses Ver- fahrens ist die sofortige Abtrennung der Zinkaktivit~t. Die Trennung wurde mit 5aMn, 59Fe, 6~ und 65Zn als Indikatoren fiberpriift.

ZnSO~ wird in Gegenwart von je 5 mg Trigger der Elemente Cu, Co, Ni, Fe und Mn in 15 ml 2-n HC1 gelSst. ZnS wird in 20 ml 6-n tIC1 gelSst, die LSsung zur Trockne eingeengt und der Rfickstand iu 15 ml

1966/3] Neutronenaktivierungsanalyse yon Zinkverbindungen. I I I 497

2-n HC1 aufgenommen. Die L6sung gibt man auf eine Wof. SBW (C1-)- S/~ule (h ~ 17 era, Durchmesser : 2 cm) und eluiert Cu, Co, Fe, Mn und Ni mit 50 ml 2-n HC1. In das zinkfreie Eluat leitet man It2S ein und t rennt das ausgesehiedene CuS mit einer Fri t te G 4 ab. Das Fil trat wird ammoniakalisch gemaeht und in die LSsung 5 Minuten H2S ein- geleitet.

Die ausgeschiedenen Sulfide CoS, NiS, MnS und FeS werden auf einer Fri t te G 4 gesammelt, in wenig KSnigswasser ge]Sst und die LSsung zur Trockne eingeengt. Der Rfickstand wird in 15 ml 8-n HC1 aufgenom- men und die entstehende LSsung auf elne Dowex 1 (C1-)-S~ule (h = 15 cm, Durehmesser = 1,5 era) gegeben.

Nit 35 ml 8-n HC1 eluiert man Mn und Ni. Das Eluat Mrd mit Di- methylglyoxim und N H 8 + Natr iumaceta t bis zur F/~llung des Ni- Komplexes versetzt. Der Ni-Niederschlag wird verworfen. Das Filtrat versetzt man mit Natriumdi~thyldithiocarbaminat (NaDDTC) und extrahiert den Mn(III ) -Komplex mit 2 • ml Chloroform. Von der S/~ule eluiert man Kobal t mit 50 ml 4-n HC1 und Eisen mit 40 ml 0,1-n HCI.

Radiochemische Reinigung Mangan Der Ext rak t wird eingeengt und in wenig konz. HC1 aufgenommen.

Nach Erhitzen zum Sieden, um den Komplex zu zerstSren, verdfinnt man mit Wasser auf 20 ml, fiberfiihrt in einen Seheidetrichter, setzt Fe(III)- Rfickhaltetr~ger zu und extrahiert mit Ch]oroform-Cupferron. Zur sauren LSsung gibt man Co-Trigger und extrahiert mit NaDDTC-Chloroform. Die w/~13rige Phase wird mehrmals mit Chloroform gewaschen. Nach Abstumpfen mit Natr iumaeetat extrahiert man das Mangan mit NaDDTC- Chloroform. Der Ex t rak t wird mit Wasser gewaschen, zur Troekne ein- geengt und der Komplex mit konz. HC1 zerstSrt. Man verdiinnt mit Wasser auf 50 m!, erhitzt auf 80 ~ C und f~llt MnO(OH)~ mit (NH4)2820 s + N H a.

Eisen Das Fe( I I I ) -Elua t versetzt man mit Zn-, Co- find Phosphattr~ger

und extrahiert mit Cupferron-Chloroform. Die organisehe Phase wird zweimal mit Wasser gewasehen. Dutch Sehtitte]n mit 10 ml KSnigswasser wird Fe(I I I ) quanti tat iv reextrahiert. Man dampft die LSsung unter einem Ii~-Strahler zur Trockne ein, n immt in 20 ml 0,5-n HC1 auf und wiederholt die Cupferronextraktion. Der Rfickstand wird dann in 15 ml 7-n tIC1 aufgenommen und das Fe( I I I ) mit zweimal 10 ml Isobutyl- methylketon extrahiert. Die organische Phase wird mit 7-n HC1 gewasehen und zur Reextraktion des Fe( I I I ) zweimal mit 10 ml H20 geschfittelt. Man erhitzt nach Zugabe yon wenig HC1 auf 80~ und f/~llt Fe(Ott)s mit Ammoniak.

Mikrozhim. Avta 196fi/3 32

498 G. Pfrepper und H. Koch: [Mikrochim. Acts

Kobalt Das Eluat wird zur Trockne eingedampft und der Rfickstand in

wenig Wasser aufgenommen. In Gegenwart yon Zn- und Phosphattr~ger f~llt man das Co mit ~-Nitroso-fl-Naphthol. Der Niederschlag wird auf einer Hahnschen Frit te gesammelt, mit H~O gewaschen und im Porzellan- tiegel vergliiht. Den •iickstand nimmt man in wenig konz. HC1 auf, dampit zur Trockne ein und wiederholt die F~llung mit ~-Nitroso- fl-~aphthol. Der ~iedersehl~g wird verascht, der l%fickstand in konz. HC1 aufgenommen und mit Wasser auf 25 ml verd. Die L5sung wird in einen Scheidetrichter fibergefiihrt und das Kobalt mit NaDDTC-Chloroform extrahiert. Nach Waschen der organisehen Phase mit 0,1-n HC1 wird mit einem Gemisch yon 9 ml HC1 konz. und 1 ml H ~O 8 reextrahiert. Man trennt die w~l~rige Phase ab und dampft sie unter einem IR-Strahler zur Trockne ein. Der I%tickstand wird in 20 ml tI20 aufgenommen, die LSsung auf 60 bis 70~ erhitzt und das Kobalt mit Br~. ~ - K O H als Co(OH)8 gefi~llt.

Die Niederschl~ge werden auf Spezialfritten gesammelt und gemessen s. Die radiochemische Reinheit der Mel~proben wurde durch Aufnahme der Aktiviti~tsabiallkurve und y-Spektren nachgewiesen.

A usbeutebestimmung

Die Bestimmung der chemiscben Ausbeute erfolgte komplexometrisch mit 0,01-n ~DTA. Kobalt wurde gegen Murexid, Eisen gegen Sulfo- salicyls~ture und Mangan gegen Eriochromschwarz T mit Triiithanolamin als Hilfskomplexbildner titriert. Die mittleren Ausbeuten betrugen 61% Co, 70% Fe und 80,1% Mn.

A ]ctivitgtsmessung

Die Analysen- und Standardproben wurden mit einem Z~hlger~t des Typs VA-G-20 und Z~hlrohr VA-Z-310 vom VEB Vakutronik, Dresden, gemessen. Zur Aufnahme der 7-Spektren stand ein 7-Szintilla- tionsspektrometer vom Zentralinstitut ftir Kernphysik, Rossendorf, mit einem NaJ-Kristall (h ~- 25 mm, Durchmesser -- 35 ram) und einem 100-K~nalanalysator zur Verffigung.

Ergebnisse

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Ana]ysen einiger Luminophor- materialien zusammengestellt.

Die Empfindlichkeit der hier beschriebenen Methode betr~tgt bei 1 g Probeneinwaage und einem Neutronenflul~ yon 1018n/sek. em ~ 10-8% Mn, 5.10-7~o Co und 5 . 1 0 - 6 % Fe. Damit ist die Analyse yon luminophorreinen Zinkverbindungen fiber die bisher durch das Analysen- verfahren gesetzte Grenze hinaus m6glieh.

1966/3] N e u t r o n e n a k ~ i v i e r u n g s a n a l y s e v o n Z i n k v e r b i n d u n g e n . I I I

Tabel le 2. A n a l y s e n e r g e b n i s s e

499

Probe Fe (%) Co (%) Mn (%)

ZnSOa* . . . . . . . . 4,61 4,39 4,34 4,12

ZnSO4** . . . . . . . 1,96 2,13 2,13

ZnS* . . . . . . . . . . . 2,19 �9 2,35 �9 2,41 �9

ZnS** . . . . . . . . . . 3,39 �9 3,84 �9

ZnS*** . . . . . . . . . 1,80- Z n S t . . . . . . . . . . 1,80 �9

A n g a b e n in Gew. -%.

10 -4 5,20 �9 10 -4 5 ,11. 10 -4 5,24 �9 10 -4 5,14 �9 10 -4 2,04 �9 10 -a 2,13 �9 10 -4 2,08 �9

1,95 �9 10-4 3,01 �9 10 -4 3,08 �9 10 -a 2,87 �9 l 0 -5 3,99 �9 10 -5 3,93 10 -a 1,44 10 -a 1,40

* u n d ** Verseh iedene Cha rgen v o n Z n S 0 4 s to f fwerk B a d L iebens t e in .

*** ZnS roh . t ZnS gegli iht .

10-4 1,48 �9 10 -4 1,30 �9 10-4 10-4 10-4 1,18 �9 10 -4 1,09 �9 10 -4 1,18 �9 10 -4 1,19 �9 10 -6 1,84 �9 1O -n 1,86 1 0 - 6 1 , 9 4 �9

10 -6 2,35 �9 10 -n 2,32 �9 1 0 - e 1,23 �9 1O -~ 9,60

10-5 10-~

10-4 10-4 10-4 10-4 10-5

�9 1 0 - 5

10-5 �9 1 0 - 7

�9 1 0 - 7

�9 1 0 - 6

�9 1 0 - 6

bzw. ZnS aus d e m L e u c h t -

Die S t a n d a r d a b w e i c h u n g d e r E i n z e l w e r t e be t r /~gt f i i r d ie B e s t i m m u n g

y o n M_n, F e u n d Co ~ 5 % . D i e s e r W e r t s t i m m t m i t d e m a u s d e m F e h l e r -

f o r t p f l a n z u n g s g e s e t z b e r e c h n e t e n s t a t i s t i s c h e n F e h l e r d e r M e t h o d e be i

B e r f i c k s i c h t i g u n g d e r e x p e r i m e n t e l l b e s t i m m b a r e n F e h l e r d e r E i n w a a g e

y o n P r o b e u n d S t a n d a r d , d e r A k t i v i t ~ t s m e s s u n g u n d d e r A u s b e u t e -

b e s t i m m u n g y o n ! 4 % f ibe re in . D a r a u s k a n n m a n schl ieBen, d a b be i

d e n h i e r d u r e h g e f f i h r t e n B e s t i m m u n g e n F e h l e r d u t c h F l u l ~ i n h o m o g e n i t ~ t e n

z w i s e h e n d e n P r o b e n u n d d u r c h r a d i o e h e m i s c h e V e r u n r e i n i g u n g e n d e r

M e B p r o b e n a u s g e s c h l o s s e n w e r d e n k o n n t e n .

Die V e r f a s s e r d a n k e n H e r r n P ro f . Dr . C.F. Weiss ffir s e in I n t e r e s s e

a n d i e s e r A r b e i t .

Z u s a m m e n f a s s u n g

N a c h d e m V e r g l e i c h s v e r f a h r e n m i t c h e m i s c h e r A u f a r b e i t u n g de r

P r o b e n w u r d e n i n l u m i n o p h o r r e i n e n Z i n k v e r b i n d u n g e n Co, F e u n d M n

d u r c h N e u t r o n e n a k t i v i e r u n g s a n a l y s e b e s t i m m t . D ie T r e n n u n g w u r d e

m i t t e l s A n i o n e n a u s t a u s c h c h r o m a t o g r a p h i e a n D o w e x 1 (C1-) bzw. Wof .

S B W (C1-) d u r c h g e f i i h r t . D ie E m p f i n d l i e h k e i t des V e r f a h r e n s b e t r ~ g t be i

e i n e m N e u t r o n e n f l u B y o n 10 is n / s e k , c m ~ 1 0 - s % Mn, 5 . 1 0 - 7 % Co u n d

5 . 1 0 - 6 % Fe . D ie S t a n d a r d a b w e i e h u n g d e r E i n z e l w e r t e l i eg t be i ~ 5.0/0 .

32*

500 Pfrepper u. a. : NeutronenaktivierungsanMyse yon Zitkkverbindnngen. I I I

Summary

The comparison procedure with chemical processing of the samples was employed to determine Co, Fe and Mn in zinc compounds free of luminophors by means of neutron activation methods. The separation was made by anion exchange chromatography on Dowex 1 (C1-) or Wof. SBW (CI-). The sensitivity of the method, at a neutron flow of 101~ n/see.era 2, is 10-s% Mn, 5- 10-7% Co, and 5. 10-e% Fe. The standard deviation of the individual results is about ~ 5%.

R6sam@

Suivant le proc6d6 par comparaison avee trai tement chimique des @chan- tillons, on a dos@ par analyse par activation neutronique le cobalt, le fer et le manganese darts les compos@s du zinc non lumenophores. On effectue la s@paration par chromatographic avec @change anionique sur Dowex 1 (C1-) ou Wof. SBW (C1-). La sensibilit@ du proc@d@ s'@lgve dans le cas d 'un flux de neutrons de 1012 n/sec.cm 2, & 10-s% Mn, 5. 10-7~o Co et 5. 10-6% Fe. La d@viation standard pour une mesure iso]@e s'@l@ve ~ ~ 5%.

Literatur

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